CN108299645A - 可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用，具体地，本发明提供了一类含有热固化基团的有机硅氧烷，所述有机硅氧烷通过‑Si‑O‑Si‑键将含有热固性基团的芳基取代基与硅氧烷单体或聚硅氧烷进行连接，获得一系列新型的功能化硅氧烷或聚硅氧烷基体树脂。本发明的有机硅氧烷通过加热即能发生交联聚合，制备方法简单高效，适用于电子电气行业作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料,也可作为硅橡胶或硅树脂的交联剂。
Description
技术领域
本发明属于高性能聚合物单体的制造领域，具体涉及一类新型含有热固性基团的有机硅氧烷，及其制备方法。
背景技术
有机硅氧烷聚合物由于其耐高低温性、易加工性、绝缘性能、光学性能等而被广泛应用于电子电气、电子封装等领域。通常情况下，有机硅氧烷聚合物采用如下方式进行制备：一是将有机硅氧烷单体在酸性或碱性条件下进行水解缩合；二是通过Pt催化的硅氢加成反应；三是通过其他一些引发剂引发的链式反应获得。如：道康宁公司的Sylgard 184便是通过硅氢加成反应获得的硅橡胶；并且，典型的聚二甲基线性硅氧烷是通过水解缩合获得。这些制备方法需要加入引发剂或催化剂，而催化剂的残留在一定程度上会对最终获得的聚合物材料的性能产生不利的影响。
近年来，为了避免这一缺点，研究者们开发出一些可直接热固化的有机硅氧烷，通过将热固性基团引入到有机硅氧烷中，获得一系列含有热固性基团的有机硅氧烷单体或聚合物。随后，在加热的条件下引发聚合，得到有机硅氧烷聚合物材料。典型的热固化基团有：苯并环丁烯、三氟乙烯基芳基醚、炔基、烯基、马来酰亚胺等。例如：陶氏公司开发的苯并环丁烯功能化的硅氧烷单体 (玻璃钢/复合材料，2005年第4期，16-19.)如下式所示：
然而，这一单体是通过钯催化的卤代苯并环丁烯与乙烯基双封头之间的 Heck反应来获得的，一方面，钯催化剂价格昂贵，反应过程中需要使用金属配体、碱等，对于反应体系的要求较高；另一方面，这类反应收率普遍不高，并且产物的分离提纯较为困难。因此，导致最终的硅树脂成本的提高，其应用受到很大程度的限制。
杨士勇等人报道了下式所示的单体(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2009,47, 6246-6258)：
这些单体实际上是对陶氏公司单体的改进，通过引入苯基硅烷以提高聚合物的耐热性。然而，上述单体的制备与提纯同样较为不易。
杨军校等通过硅氢加成得到了主链为硅氧烷、侧链含有热固性苯并环丁烯的聚合物(中国发明专利申请号201110367893.X)，较上述两类硅氧烷单体的制备更为简单，其结构如下所示：
房强等对上述几种硅氧烷单体或聚合物进行了改进，获得了如下所示的侧链含热固性苯并环丁烯基团的有机硅氧烷聚合物(Polym.Chem.2015,6, 5984)：
通过将苯并环丁烯基团直接与有机硅氧烷主链上的硅原子进行连接，可以大大地提高聚合物的热稳定性。
除了苯并环丁烯基团之外，三氟乙烯基芳基醚是另一类应用较为广泛的热固性基团。房强等将三氟乙烯基芳基醚接到有机硅氧烷的侧链中，得到如下所示的含氟有机线性以及环形硅氧烷(Macromolecules,2014,47,6311. Polym.Chem.2016,7,3378.)：
氟原子的引入，可以在一定程度上提高材料的疏水性以及绝缘性能，对于有机硅氧烷聚合物材料在微电子行业中的应用提供了帮助。
然而，上述这些硅氧烷单体或聚合物的制备仍有不足：反应过程不够高效，硅氢加成产生的连亚甲基会对热性能的提高不利。
综上所述，本领域迫切需要开发一类制备过程高效简单、反应条件温和的可直接热固化的有机硅氧烷及相应的硅树脂或硅橡胶等。
发明内容
本发明的目的是提供一类制备过程高效简单、合成条件温和的可直接热固化的有机硅氧烷及相应的硅树脂或硅橡胶等。
本发明的第一方面，提供了一类可直接热固化的有机硅氧烷，所述有机硅氧烷通过-Si-O-Si-键将有机硅骨架与含有热固性基团的芳基取代基进行连接，且所述的硅氧烷具有式I结构；
其中，n为1-1000的整数(优选为1-20的整数，更优选为1-10的整数)；
其中，各个Ra各自独立地选自以下取代基：取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6 炔基、取代或未取代的苯基、或
各个Rb各自独立地选自以下取代基：无，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～ C6炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C6硅烷基、取代或未取代的 C1-C6硅烷氧基、
所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；
所述的Rb为无时，所述的有机硅氧烷为环状结构；
各R独立地选自下组：
(1)H；
(2)取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代C2～C12烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12 的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～ C12的炔基；
(3)取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯基；
(4)热固性芳基基团；
所述的热固性芳基基团包括：苯并环丁烯基三氟乙烯基醚取代的芳基乙烯基取代的苯基乙炔基取代的苯基
并且至少有一个R为热固性芳基基团。
在另一优选例中，所述的聚硅氧烷为环形硅氧烷或线性聚硅氧烷。
在另一优选例中，所述的聚硅氧烷选自下组(b1)或(b2)：
(b1)其中，n＝3～8；R3选自以下取代基：取代或未取代C1～C6 的烷基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素， C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；或
(b2)其中，n＝2～1000；各R4独立地选自：H，SiMe3；各R5独立地选自以下取代基：H，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、 C2～C6的炔基、未取代的苯基；
在另一优选例中，所述的有机硅氧烷包括有机硅氧烷单体和/或有机硅氧烷聚合物。
在另一优选例中，所述的硅氧烷聚合物主链包括直链主链和/或支链主链，较佳地为直链主链。
在另一优选例中，所述有机硅氧烷的折光率为1.5～1.6。
在另一优选例中，所述的有机硅氧烷具有如下式II结构：
其中
在另一优选例中，各R各自独立地为选自下组的基团：C1～C4烷基、C2～ C4烯基、或取代或未取代的苯基。
在另一优选例，所述的R各自独立地为选自下组的基团：甲基、乙烯基、苯基，或热固性基团。
在另一优选例中，各基团是实施例各化合物中所记载的具体基团。
在另一优选例中，各R独立地选自下组：
(1)H；
(2)取代或未取代C1～C4的烷基、取代或未取代C2～C4烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C4的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基；
(3)热固性芳基基团，所述的热固性芳基基团为选自下组的基团：
并且至少有一个R为热固性芳基基团。
在另一优选例中，所述的有机硅氧烷具有选自下组的结构：
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的有机硅氧烷的制备方法，所述的有机硅氧烷是通过如下所示的缩合反应所制备的：
其中，X与Y选自以下(1)或(2)：
(1)X＝H，Y＝OH，OMe，OEt；
(2)X＝OH，OMe，OEt，Y＝H。
在另一优选例中，X＝H，Y＝OEt。
在另一优选例中，X＝OEt，Y＝H。
在另一优选例中，X＝OH，Y＝H。
在另一优选例中，所述的硅烷I-a选自下组：
(1)烷氧基硅烷其中，R2为H，Me，或Et；各R1独立地选自以下取代基：取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代C2～C12烯基、取代或未取代C2～C12炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～ C12的炔基、未取代的苯基；
(2)环形硅氧烷其中，n＝3～8；R3选自以下取代基：取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～ C6的炔基、未取代的苯基；
(3)线性聚硅氧烷其中，n＝2～1000；各R4独立地选自：H，SiMe3；各R5独立地选自以下取代基：H，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～ C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基。
在另一优选例中，所述的缩合反应包括以下步骤：在催化剂(C6F5)3存在下，用如式I中所示的硅烷I-a与单体I-b在惰性溶剂中进行缩合反应，得到如本发明第一方面所述的有机硅氧烷；
在另一优选例中，所述的缩合反应在选自下组的惰性溶剂中进行：正己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；较佳地，所述的缩合反应在甲苯中进行；
在另一优选例中，所述的缩合反应中催化剂B(C6F5)3的用量为0.1mol％～1mol％；
在另一优选例中，所述的缩合反应具有选自下组的一个或多个条件：
所述的缩合反应在-20～80℃下进行；优选在0～60℃进行；
所述的缩合反应时间为0.5～24h。
在另一优选例中，所述的缩合反应还具有以下一个或多个特征：
所述的缩合反应在强路易斯酸B(C6F5)3催化下进行
所述的缩合反应在选自下组的惰性溶剂中进行：正己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；
所述的缩合反应在-20～80℃下进行；
所述的缩合反应时间为0.5～24h。
在另一优选例中，所述的催化剂B(C6F5)3的用量为0.1％～1％。
在另一优选例中，所述的缩合反应包括以下步骤：在催化剂(C6F5)3存在下，用如式I中所示的硅烷A与B单体在惰性溶剂中进行缩合反应，得到如式(I)所示的有机硅氧烷。
本发明的第三方面，提供了一种交联有机硅氧烷固化产物，所述的固化产物是用如下所述的方法制备的：对本发明第一方面所述的有机硅氧烷进行聚合，从而形成交联有机硅氧烷。
在另一优选例中，所述的聚合是通过加热进行聚合固化(即加热固化)。
在另一优选例中，所述的加热固化温度为130～270℃，较佳地为150～260 ℃。
在另一优选例中，所述的加热固化包括：在150～190℃下进行预固化，然后在230～270℃下进行后固化。
在另一优选例中，所述的加热固化包括：在150～190℃下进行预固化，然后以升温速率为15～55℃/h的速率升温至230～270℃，并进行后固化。
在另一优选例中，所述的加热固化还包括：在所述预固化之前，对所述有机硅氧烷进行缓慢升温和/或机械振动，从而除去气泡，形成致密液体；优选地，所述的升温为由室温升温至100～140℃。
在另一优选例中，所述预固化时间为4～8h。
在另一优选例中，所述固化时间为4～8h。
本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品含有如本发明第一方面所述的式I有机硅氧烷、或如本发明第三方面所述的固化产物；或：
所述制品是用如本发明第一方面所述的式I有机硅氧烷、或如本发明第三方面所述的固化产物制备的。
在另一优选例中，所述的制品选自下组：交联剂、交联的硅橡胶、交联的硅树脂。
在另一优选例中，所述的制品为低介电常数材料或金属导线外包覆绝缘材料。
在另一优选例中，所述的制品为聚合物片材或薄膜。
在另一优选例中，所述的制品包括：基材，以及涂覆于基材之上的含有如本发明第六方面所述的固化产物的薄膜。
在另一优选例中，所述的制品是通过以下方法制备的：用如本发明第一方面所述的式A有机硅氧烷进行成型，得到预成型体，然后对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：加热模压，溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第一方面所述的式A有机硅氧烷溶于有机溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂；较佳地，所述的溶剂选自下组：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
本发明的第七方面，提供了一种交联剂，所述的交联剂含有如本发明第一方面所述的式A有机硅氧烷。
在另一优选例中，所述的交联剂为高温硫化硅橡胶的交联剂(可直接添加到硅树脂中)。
本发明的第八方面，提供了一种交联的硅橡胶，所述的硅橡胶为高温硫化硅橡胶，且所述的硅橡胶中含有如本发明第一方面所述的式A有机硅氧烷。
在本发明范围中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明旨在于提供一类新型可直接热固化的有机硅氧烷的制备方法。通过加热即能发生交联聚合，交联产物具有良好的绝缘性能、耐热性、透明性和力学性能等，且制备方法简单，适用于电子电气行业作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料，或者作为高温硫化硅橡胶的交联剂。
术语
如本文所用，术语“硅氧烷”或“有机硅氧烷”指含Si-O-Si键结构构成的化合物。本发明中，一种优选的有机硅氧烷具有如式所示的结构，其中，各个R各自独立地为烷基、烯基或芳基，为有机硅单体、环状有机硅氧烷或线性聚硅氧烷。
术语“式A有机硅氧烷”或“本发明的有机硅氧烷”可互换使用，均指式A所示的有机硅氧烷；
术语“含有热固性基团的有机硅”或“可直接热固化的有机硅”指硅烷中各个硅原子上原本与烷基、烯基或芳基相连的部分(即原本为R的部分)被热固性基团取代；
术语“热固性基团”在本发明中具体指苯并环丁烯基三氟乙烯基醚取代的芳基乙烯基取代的苯基乙炔基取代的苯基
术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
术语“卤代”指基团上的一个或多个氢原子被卤素所取代。
术语“C1～C12的烷基”指具有1～6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，或类似基团。
术语“C2～C12的烯基”指具有2～12个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基，或类似基团。
术语“C2～C12的炔基”指具有2～12个碳原子的直链或支链炔基，如乙炔基、丙炔基、烯丙基、1-丁炔基、2-丁炔基，或类似基团。
含有热固性基团的有机硅氧烷
有机硅氧烷在通常情况下需要使其形成交联体系才能更好地应用。近年来，为了避免传统交联方法中使用的催化剂或引发剂对材料性能产生的不利影响，研究者们不断地在有机硅氧烷单体或聚合物中引入热固性基团，通过其在一定温度下的热聚合反应来得到所需要的交联硅氧烷树脂或硅橡胶等。其中，典型的热固性基团有苯并环丁烯基三氟乙烯基醚取代的芳基乙烯基取代的苯基乙炔基取代的苯基等。然而，现有技术中，一般是通过含有热固性基团的硅氧烷水解缩合或通过含有热固性基团的硅烷与有机硅氧烷之间的硅氢加成反应来获得所需要的有机硅氧烷单体或聚合物。这两种方法仍存在一定的缺陷：一是有机硅氧烷的水解缩合不可避免地会产生一定量的硅醇，该过程较难控制，并且硅羟基的存在会对所形成的有机硅氧烷聚合物材料的性能(尤其是电学性能)产生不利的影响；二是硅氢加成反应会形成柔性的-Si-CH2-CH2-键，其中，连亚甲基的存在对硅氧烷热稳定性的提高不利。
本发明采用了简单高效的工艺，采用含有热固性基团的硅氢单体与烷氧基硅烷(或羟基硅油)或含有热固性基团的硅氧烷(或硅醇)与硅氢单体(或含氢硅油) 在B(C6F5)3的催化作用下进行缩合反应，得到以-Si-O-Si-键连接的新型含热固性基团的有机硅氧烷单体或聚合物。
具体地，本发明所提供的有机硅氧烷通过-Si-O-Si-键将有机硅骨架与含有热固性基团的芳基取代基进行连接，是一类新型的可直接热固化的有机硅氧烷。所述的硅氧烷具有形如的结构。其中，为有机硅单体、环状有机硅氧烷或线性聚硅氧烷；各个R各自独立地为取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代 C2～C12烯基、取代或未取代C2～C12炔基、取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的或苯环上的1～4个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C12的烷基；并且，至少有一个R为热固性芳基基团(苯并环丁烯基三氟乙烯基醚取代的芳基乙烯基取代的苯基乙炔基取代的苯基)。
在另一优选例中，所述的有机硅氧烷包括有机硅氧烷单体和/或有机硅氧烷聚合物。
在另一优选例中，所述的硅氧烷聚合物主链包括直链主链和/或支链主链，较佳地为直链主链。
在另一优选例中，所述有机硅氧烷的折光率为1.5～1.6。
在另一优选例中，所述的有机硅氧烷具有如下式II结构：
其中
各个R各自独立地为取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代C2～C12烯基、取代或未取代C2～C12炔基、取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的或苯环上的1～4个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C12的烷基；
所述的有机硅氧烷是通过如下式I所示的硅烷A以及硅烷B之间的缩合反应所制备的：
其中，X与Y选自以下：
X＝H，且Y＝OH，OMe，OEt；或X＝OH，OMe，OEt，且Y＝H。
在另一优选例中，所述的缩合反应包括以下步骤：在催化剂(C6F5)3存在下，用如式I中所示的硅烷A与B单体在惰性溶剂中进行缩合反应，得到所述的有机硅氧烷；
所述的缩合反应的惰性溶剂没有特别的限制，较佳地，所述的缩合反应在甲苯中进行；
所述的缩合反应中催化剂B(C6F5)3的用量为0.1mol％～1mol％；
所述的缩合反应的温度没有特别的限制，较佳地在-20～80℃下进行；优选在0～60℃进行；
所述的缩合反应时间没有特别的限制，较佳地为0.5～24h。
本发明所采用的所有原料均为市售品。
有机硅氧烷的应用
本发明还提供了一种如式A所示的有机硅氧烷的用途，所述的有机硅氧烷可用于电子电气行业，作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料，或用于制备低介电常数材料或金属导线外包覆绝缘材料，或者作为高温硫化硅橡胶的交联剂。
本发明的有机硅氧烷的一种应用，是用于制备有机硅氧烷结构的固化产物，所述的固化产物是用如所述的式A有机硅氧烷进行加热固化，从而制备的。
其中，所述的加热固化条件没有特别的限制，可根据具体使用的有机硅氧烷种类，对于固化产物的性能要求能具体情况进行调整。在本发明的一种优选实施例中，所述的加热固化温度为在230～270℃，较佳地为240～260℃下进行固化。
所述的加热固化还可以任选地包括预固化步骤，即，在比加热固化温度低的温度下先进行一段时间的固化。在另一优选例中，所述的加热固化包括：在 150～190℃下进行预固化，然后在230～270℃下进行固化。
所述的加热固化可以在程序升温的条件下进行，在另一优选例中，所述的加热固化包括：在150～190℃下进行预固化，然后以升温速率为15～55℃/h的速率升温至230～270℃，并进行固化。
所述预固化时间和所述固化的时间没有特别的限制，在本发明的一个优选实施例中，所述预固化的时间为4～8h，所述固化的时间为4～8h。
所述的固化产物具有良好的热学性能。在本发明的一个优选例中，所述固化产物在氮气中的5％热失重温度为430～550℃；
在另一优选例中，所述固化产物在氮气中1000℃时的重量残余为≥20％；
所述的固化产物具有良好的绝缘性能。在本发明的一个优选例中，所述固化产物的介电常数为2.4～2.8(1-30MHz范围内)；
在另一优选例中，所述固化产物的介电常数较佳地为2.4～2.6。
本发明的有机硅氧烷还可以用于制备一种制品，所述制品含有所述的式A有机硅氧烷、式II有机硅单体，或所述的固化产物；或所述制品是用所述的式A有机硅氧烷、式II有机硅单体，或所述的固化产物制备的。
在另一优选例中，所述的制品为低介电常数材料或金属导线外包覆绝缘材料。
在另一优选例中，所述的制品为聚合物片材或薄膜。
在另一优选例中，所述的制品包括：基材，以及涂覆于基材之上的含有所述的固化产物的薄膜。
在另一优选例中，所述的制品是通过以下方法制备的：用所述的式A有机硅氧烷进行成型，得到预成型体，然后对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：加热模压，溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第一方面所述的式A有机硅氧烷溶于有机溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂；较佳地，所述的溶剂选自下组：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
本发明的有机硅氧烷还可以用作交联剂，用于制备高温硫化硅橡胶。在使用时，直接将本发明的有机硅氧烷添加到硅树脂中。
本发明的主要优点：
(1)本发明所提供的含有热固性基团的有机硅氧烷制备及纯化过程简单，和现有技术中所报道的制备方法相比，其副产物以气体形式放出，产物体系单体、利于纯化。
(2)本发明的有机硅氧烷避免了传统水解方法所产生的硅醇，对于最终获得的固化产物的耐热性、绝缘性能的提高更为有利。
(3)本发明的有机硅氧烷是通过缩合反应产生-Si-O-Si-结构，避免了传统的硅氢加成反应所形成的连亚甲基柔性链对于有机硅氧烷热稳定性的提高带来的不利影响。
(4)本发明的制备方法简单，设备要求低，适合工业化生产。
(5)本发明所提供的有机硅氧烷可用于制备具有很好的电学性能、耐热性能和力学性能的固化产物，其热稳定性得到了显著提高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按摩尔比计算。
实施例1四芳基三氟乙烯基醚取代的有机硅氧烷的制备
氩气保护下，向装有B(C6F5)3(102mg,0.2mmol)和四乙氧基硅烷(2.02g,9.69mmol)的10mL甲苯溶液中滴加4-三氟乙烯氧基苯基二甲基硅烷(8.99g, 38.76mmol)，滴毕室温搅拌8小时后停止反应，旋蒸除去低沸点溶剂后，粗产物进行硅胶柱层析得到无色透明液体7.20g，收率为73％。
实施例2三芳基三氟乙烯基醚取代的有机硅氧烷的制备
氩气保护下，向装有B(C6F5)3(67mg,0.13mmol)和全氟辛基三乙氧基硅烷 (5.32g,8.7mmol)的10mL甲苯溶液中滴加4-三氟乙烯氧基苯基二甲基硅烷 (6.06g,26.1mmol)，滴毕室温搅拌8小时后停止反应，旋蒸除去低沸点溶剂后，粗产物进行硅胶柱层析得到无色透明液体6.50g，收率为61.4％。
实施例3四乙烯基苯基取代的有机硅氧烷的制备
氩气保护下，向装有B(C6F5)3(61mg,0.12mmol)和四乙氧基硅烷(1.25g,6 mmol)的10mL甲苯溶液中滴加4-乙烯基苯基二甲基硅烷(3.89g,24mmol)，滴毕室温搅拌6小时后停止反应，旋蒸除去低沸点溶剂后，粗产物进行硅胶柱层析得到无色透明液体3.35g，收率为76％。
实施例4四乙烯基苯基取代的有机环状硅氧烷的制备
氩气保护下，向装有B(C6F5)3(82mg,0.16mmol)和4-乙烯基苯基二甲基乙氧基硅烷(6.6g,32mmol)的12mL甲苯溶液中滴加四甲基环四硅氧烷(1.93g,8 mmol)，滴毕室温搅拌6小时后停止反应，旋蒸除去低沸点溶剂后，粗产物进行硅胶柱层析得到无色透明液体5.08g，收率为67％。
实施例5四芳基三氟乙烯基醚取代的有机环状硅氧烷的制备
氩气保护下，向装有B(C6F5)3(51mg,0.1mmol)和4-三氟乙烯氧基苯基二甲基乙氧基硅烷(5.53g,20mmol)的15mL甲苯溶液中滴加四甲基环四硅氧烷(1.2 g,5mmol)，滴毕室温搅拌6小时后停止反应，旋蒸除去低沸点溶剂后，粗产物进行硅胶柱层析得到无色透明液体4.86g，收率为79％。
实施例6乙烯基苯基取代的有机聚硅氧烷的制备
氩气保护下，向装有B(C6F5)3(95mg,0.185mmol)和4-乙烯基苯基二甲基乙氧基硅烷(7.64g,37mmol)的15mL甲苯溶液中滴加含氢硅油(2.2g)，滴毕室温搅拌6小时后停止反应，于无水甲醇中沉降，得无色粘稠液体8.34g。
实施例7芳基三氟乙烯基醚取代的有机聚硅氧烷的制备
氩气保护下，向装有B(C6F5)3(61mg,0.12mmol)和4-三氟乙烯氧基苯基二甲基乙氧基硅烷(6.64g,24mmol)的10mL甲苯溶液中滴加含氢硅油(1.4g)，滴毕室温搅拌6小时后停止反应，于无水甲醇中沉降，得无色粘稠液体6.94g。
实施例8四芳基三氟乙烯基醚取代的有机硅氧烷的固化及固化产物的耐热性质
将0.8g实施例1所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，升温到160 ℃，在该温度保持2小时，然后升温到240℃，并在该温度保持5小时，冷至室温，将固化物取出，磨细，进行TGA测试。结果表明，固化产物在氮气中5％热失重温度为476℃，1000℃的重量残余为27％。
实施例9四芳基三氟乙烯基醚取代的有机硅氧烷固化产物的介电性质
将0.8g实施例1所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，抽真空并且机械振动下缓慢升温至150℃除去气泡形成致密液体，升温到160℃，并在此温度下保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以50℃/h速率升温到250 ℃，并在该温度保持5小时后取出打磨成圆片，测定其介电常数，结果表明，1 MHz到30MHz频率范围内，其介电常数介于2.50到2.58之间。
实施例10三芳基三氟乙烯基醚取代的有机硅氧烷的固化及固化产物的耐热性质
将0.6g实施例2所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，升温到160 ℃，在该温度保持2小时，然后升温到240℃，并在该温度保持5小时，冷至室温，将固化物取出，磨细，进行TGA测试。结果表明，固化产物在氮气中5％热失重温度为440℃，1000℃的重量残余为21％。
实施例11三芳基三氟乙烯基醚取代的有机硅氧烷固化产物的介电性质
将0.9g实施例2所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，抽真空并且机械振动下缓慢升温至150℃除去气泡形成致密液体，升温到160℃，并在此温度下保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以50℃/h速率升温到250 ℃，并在该温度保持5小时后取出打磨成圆片，测定其介电常数，结果表明，1 MHz到30MHz频率范围内，其介电常数介于2.30到2.45之间。
实施例12四乙烯基苯基取代的有机硅氧烷的固化及固化产物的耐热性质
将0.6g实施例3所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，升温到100 ℃，在该温度保持2小时，然后升温到160℃，并在该温度保持6小时，冷至室温，将固化物取出，磨细，进行TGA测试。结果表明，固化产物在氮气中5％热失重温度为453℃，1000℃的重量残余为34％。
实施例13四乙烯基苯基取代的有机硅氧烷固化产物的介电性质
将0.6g实施例3所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，抽真空并且机械振动下缓慢升温至60℃除去气泡形成致密液体，升温到100℃，并在此温度下保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以30℃/h速率升温到160 ℃，并在该温度保持5小时后取出打磨成圆片，测定其介电常数，结果表明，1 MHz到30MHz频率范围内，其介电常数介于2.62到2.68之间。
实施例14四乙烯基苯基取代的有机环状硅氧烷的固化及固化产物的耐热性质
将0.6g实施例4所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，升温到100 ℃，在该温度保持2小时，然后升温到160℃，并在该温度保持6小时，冷至室温，将固化物取出，磨细，进行TGA测试。结果表明，固化产物在氮气中5％热失重温度为456℃，1000℃的重量残余为34％。
实施例15四乙烯基苯基取代的有机环状硅氧烷固化产物的介电性质
将0.6g实施例4所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，抽真空并且机械振动下缓慢升温至60℃除去气泡形成致密液体，升温到100℃，并在此温度下保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以30℃/h速率升温到160 ℃，并在该温度保持5小时后取出打磨成圆片，测定其介电常数，结果表明，1 MHz到30MHz频率范围内，其介电常数介于2.60到2.69之间。
实施例16四芳基三氟乙烯基醚取代的有机环状硅氧烷的固化及固化产物的耐热性质
将0.7g实施例5所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，升温到160 ℃，在该温度保持2小时，然后升温到240℃，并在该温度保持6小时，冷至室温，将固化物取出，磨细，进行TGA测试。结果表明，固化产物在氮气中5％热失重温度为469℃，1000℃的重量残余为28％。
实施例17四芳基三氟乙烯基醚取代的有机环状硅氧烷固化产物的介电性质
将0.7g实施例5所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，抽真空并且机械振动下缓慢升温至150℃除去气泡形成致密液体，升温到160℃，并在此温度下保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以50℃/h速率升温到250 ℃，并在该温度保持5小时后取出打磨成圆片，测定其介电常数，结果表明，1 MHz到30MHz频率范围内，其介电常数介于2.50到2.56之间。
实施例18乙烯基苯基取代的有机聚硅氧烷的固化及固化产物的耐热性质
将0.7g实施例6所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，升温到100 ℃，在该温度保持2小时，然后升温到160℃，并在该温度保持6小时，冷至室温，将固化物取出，磨细，进行TGA测试。结果表明，固化产物在氮气中5％热失重温度为457℃，1000℃的重量残余为38％。
实施例19乙烯基苯基取代的有机聚硅氧烷固化产物的介电性质
将0.7g实施例6所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，抽真空并且机械振动下缓慢升温至60℃除去气泡形成致密液体，升温到100℃，并在此温度下保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以30℃/h速率升温到160 ℃，并在该温度保持5小时后取出打磨成圆片，测定其介电常数，结果表明，1 MHz到30MHz频率范围内，其介电常数介于2.62到2.69之间。
实施例20芳基三氟乙烯基醚取代的有机聚硅氧烷的固化及固化产物的耐热性质
将0.8g实施例7所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，升温到160 ℃，在该温度保持2小时，然后升温到240℃，并在该温度保持6小时，冷至室温，将固化物取出，磨细，进行TGA测试。结果表明，固化产物在氮气中5％热失重温度为478℃，1000℃的重量残余为31％。
实施例21芳基三氟乙烯基醚取代的有机聚硅氧烷固化产物的介电性质
将0.8g实施例7所得聚合物置于内径为1cm的平底玻璃管中，抽真空并且机械振动下缓慢升温至150℃除去气泡形成致密液体，升温到160℃，并在此温度下保持5h使其预固化。冷至室温后移至石英管式炉以50℃/h速率升温到240 ℃，并在该温度保持5小时后取出打磨成圆片，测定其介电常数，结果表明，1 MHz到30MHz频率范围内，其介电常数介于2.49到2.56之间。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一类可直接热固化的有机硅氧烷，其特征在于，所述有机硅氧烷通过-Si-O-Si-键将有机硅骨架与含有热固性基团的芳基取代基进行连接，且所述的硅氧烷具有式I结构；
其中，n为1-1000的整数；
其中，各个Ra各自独立地选自以下取代基：取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基、或
各个Rb各自独立地选自以下取代基：无，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C6硅烷基、取代或未取代的C1-C6硅烷氧基、
所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；
所述的Rb为无时，所述的有机硅氧烷为环状结构；
各R独立地选自下组：
(1)H；
(2)取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代C2～C12烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基；
(3)取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯基；
(4)热固性芳基基团；
所述的热固性芳基基团包括：苯并环丁烯基三氟乙烯基醚取代的芳基乙烯基取代的苯基乙炔基取代的苯基并且至少有一个R为热固性芳基基团。
2.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，所述的有机硅氧烷具有如下式II结构：
其中
3.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，各R独立地选自下组：
(1)H；
(2)取代或未取代C1～C4的烷基、取代或未取代C2～C4烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C4的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基；
(3)热固性芳基基团，所述的热固性芳基基团为选自下组的基团：
并且至少有一个R为热固性芳基基团。
4.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，所述的有机硅氧烷具有选自下组的结构：
5.如权利要求1所述的有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的有机硅氧烷是通过如下所示的缩合反应所制备的：
其中，X与Y选自以下(1)或(2)：
(1)X＝H，Y＝OH，OMe，OEt；
(2)X＝OH，OMe，OEt，Y＝H。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的硅烷I-a选自下组：
(1)烷氧基硅烷其中，R2为H，Me，或Et；各R1独立地选自以下取代基：取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代C2～C12烯基、取代或未取代C2～C12炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯基；
(2)环形硅氧烷其中，n＝3～8；R3选自以下取代基：取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；
(3)线性聚硅氧烷其中，n＝2～1000；各R4独立地选自：H，SiMe3；各R5独立地选自以下取代基：H，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的缩合反应包括以下步骤：在催化剂(C6F5)3存在下，用如式I中所示的硅烷I-a与单体I-b在惰性溶剂中进行缩合反应，得到如本发明第一方面所述的有机硅氧烷。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的缩合反应还具有以下一个或多个特征：
所述的缩合反应在强路易斯酸B(C6F5)3催化下进行
所述的缩合反应在选自下组的惰性溶剂中进行：正己烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合；
所述的缩合反应在-20～80℃下进行；
所述的缩合反应时间为0.5～24h。
9.一种交联有机硅氧烷固化产物，其特征在于，所述的固化产物是用如下所述的方法制备的：对权利要求1所述的有机硅氧烷进行聚合，从而形成交联有机硅氧烷。
10.一种制品，其特征在于，所述制品含有如权利要求1所述的式I有机硅氧烷、或如权利要求9所述的固化产物；或：
所述制品是用如权利要求1所述的式I有机硅氧烷、或如权利要求9所述的固化产物制备的。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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