CN102585067A

CN102585067A - 一种降低光聚合体积收缩的方法

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Publication number: CN102585067A
Application number: CN2012100038870A
Authority: CN
Inventors: 聂俊; 姜同舟; 何勇
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2012-07-18

Abstract

一种降低光聚合体系体积收缩的方法属于光固化领域。本发明将杂化单体与复合光聚合光引发剂混合，之后先将其混合物与链转移剂混合均匀；其中链转移剂占体系含量的1wt％-3wt％；复合光聚合光引发剂占体系含量的2wt％-3wt％；所使用的杂化单体为同时含有(甲基)丙烯酸酯双键和乙烯基醚双键两种不同可聚合官能团的化合物，两种双键之间的链段为含有碳数为2-20的直链、支链或环状结构脂肪族结构或者含有碳数为6-11的芳香环结构；所使用的复合光聚合光引发剂为阳离子光引发剂和自由基光引发剂的复合体系，所使用的链转移剂为硫醇类化合物。本发明改进光聚合体单体附着力的问题，提高其与基材之间的粘结性能。

Description

一种降低光聚合体积收缩的方法

技术领域

本发明涉及光聚合反应体系，属于光固化领域，主要研究的是光聚合过程中的体积收缩。

背景技术

光固化技术是利用光或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能和环保型新技术，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点。

光固化体系主要由低聚物、单体(活性稀释剂)和光引发剂组成，其中单体性能会影响到固化后涂膜的性能，如硬度、柔韧性和附着力等。而光聚合固化涂膜有缺陷的主要原因就是体积收缩，体积收缩源于聚合时弱的长程的分子间的范德华力被强的，紧密的共价键所取代。目前许多工作都围绕着如何表征体积收缩来展开，这是因为体积收缩会导致收缩应力过大，造成聚合物与基材之间的粘接性能下降，甚至会出现材料断裂，缺陷等等诸多问题。

现在降低体积收缩的方法主要分为三种：主要是加入有机填料或添加剂、改变聚合反应条件和改变单体化学结构或性质的方法，而改变单体化学结构或性质是最常用的方法。对于可以进行两种聚合方式的混杂单体来说，(甲基)丙烯酸酯双键属于自由基聚合，聚合速度比较快，是一种重要的光固化单体，而乙烯基醚类双键有多种结构可以选择，主要通过阳离子引发反应，我们可通过分子设计来合成具有特定性能的混杂单体，使两种不同双键同时进行聚合反应，因而其被广泛的应用在光固化涂料、油墨和胶黏剂中。但是目前在光固化领域中，一个最大的缺点是其体积收缩率大，导致其附着力差，限制光固化技术的应用。因而研究出具有低体积收缩的光聚合体系对工业上的实际应用有着十分重要的意义。

在理论上讲，通过引入刚性结构、长链化合物等可以减小体积收缩，从而可以提高光固化产物的附着力；例外若合成的产物中含有较强的极性基团，如-OH、-COOH，可与基材形成较强的化学键或氢键，也可以提高光固化产物在基材上的附着力。同样通过加入链转移剂，各种添加剂及不同种类的光聚合引发剂实现动力学上的平衡，同样可以达到体积收缩低的要求，从而增加基材的附着力，提高粘结性能。

发明内容

本发明的目的是低体积收缩光聚合体系，从而改进光聚合体单体附着力的问题，提高其与基材之间的粘结性能。

本发明解决其体系技术问题所采用的技术方案主要通过同时使用杂化单体(其特征在于所使用的杂化单体为同时含有(甲基)丙烯酸酯双键和乙烯基醚双键两种不同可聚合官能团的化合物，两种双键之间的链段为含有碳数为2-20的直链、支链或环状结构脂肪族结构或者含有碳数为6-11的芳香环结构。包括但不限于2-(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(乙烯氧基)丙烯酸乙酯，4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯，4-(乙烯氧基)丙烯酸丁酯，(4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基丙烯酸甲酯，2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯，3-((乙烯氧基)甲基)苯基丙烯酸，8-(乙烯氧基)甲基丙烯酸辛酯，20-(乙烯氧基)甲基丙烯酸二十酯等)，同时加入复合光聚合光引发剂为阳离子光引发剂和自由基光引发剂的复合体系(自由基光引发剂为苯乙酮类光引发剂，烷氨基芳乙酮类光引发剂，苯偶酰类光引发剂，酰基膦氧类光引发剂，包括但不限于Irg1173，Irg184，651，Irg907，Irg369，TPO等，阳离子光引发剂为取代的二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，包括但不限于UVI-6976，UVI-6992，Omni550，Omni440等)，以及含有巯基结构的链转移剂(链转移剂种类包括但不限于正十二硫醇、叔十二硫醇、1，8-辛二硫醇、叔丁硫醇、1，6-己二硫醇等)，对光聚合体系进行改进，使其具有聚合速度快，体积收缩低，反应转化率高的优点。

本发明能够提高光聚合体系的实际应用价值，改进附着力。主要原理是利用两种不同种类的双键同时进行光聚合反应，通过实现聚合的同步性以达到相似的聚合程度，从而实现低双键密度，达到低体积收缩的效果。此类光聚合体系可以直接作为涂层配方应用在光固化体系中，与不同低聚物混合并将其涂覆于基材上，不需要对基材进行打磨、火焰或电晕处理，便能直接与基材形成较高的附着力，从而具有很好工业应用价值。

本发明中，对固化膜的性质测试时，采用CCD激光位移传感器进行体积收缩的测试，将混合体系在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，对固化膜进行实时红外测试，监测其动力学性质，并实时测试体积收缩。

本发明降低体积收缩的方式主要是通过同时引入体积大的环状或长链结构得到的混杂单体，加入链转移剂(硫醇类)，加入复合光引发剂改变其聚合动力学平衡来提高附着力的。其提高附着力的理论依据如下：1.体积大的稠环结构为刚性结构，不容易收缩，因而在进行自由基光固化时，能够减小涂膜的体积收缩率。；2.混杂单体结构由两种双键构成，可以进行不同方式的光聚合反应，通过达到光聚合平衡，可以降低双键密度，从而改变反应转化率，聚合度等，降低体积收缩，是固化膜容易与基材上的-COOH、-OH等形成化学能大的化学键或氢键，根据附着力的化学键合机理，可以提高涂膜与基材的附着力。

附图说明：

图1光聚合的实时动力学(同一单体不同引发剂浓度的影响)。

其中[1]甲基丙烯酸酯双键转化率；[2]乙烯基醚双键转化率。

图2光聚合的实时体积收缩(同一单体不同引发剂浓度的影响)。

具体实施方式

下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

用酯化方法制备得到的2-(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯与1wt％(引发剂占体系含量)的Irg1173自由基光引发剂和1wt％(引发剂占体系含量)的UV-6976光引发剂混合，之后先将其混合物与1wt％(链转移剂占体系含量)正十二硫醇混合均匀。之后在光强为35mW/cm²(样品表面光强)的紫外光的照射下，10分钟后双键转化率可以达到86％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为8％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为13％，其体积收缩率降低了38.4％。

实施例2

用酯化方法制备得到的2-(乙烯氧基)丙烯酸乙酯与1wt％Irg1173自由基光引发剂和1wt％的UV-6976光引发剂混合，之后将其混合物与1wt％正十二硫醇混合均匀。之后在样品表面光强为35mW/cm²的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到80％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为6％，而具有相同中间链结构的双丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为10％，其体积收缩率降低了40％。

实施例3

用酯化方法制备得到的4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯与1wt％Irg1173自由基光引发剂和1wt％的UV-6976光引发剂混合，之后先将其混合物与1wt％正十二硫醇混合均匀。之后在样品表面光强为35mW/cm²的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到75％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为7％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为12％，其体积收缩率降低了41.6％。

实施例4

用酯化方法制备得到的4-(乙烯氧基)丙烯酸丁酯与1wt％TPO自由基光引发剂和1wt％的UV-6976光引发剂混合，之后先将其混合物与1wt％正十二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到70％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为4％，而具有相同中间链结构的双丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为8％，其体积收缩率降低了50％。

实施例5

用酯化方法制备得到的(4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基丙烯酸甲酯与1wt％651自由基光引发剂和2wt％的UV-6976光引发剂混合，之后先将其混合物与1wt％叔十二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到90％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为8.5％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为15％，其体积收缩率降低了43.3％。

实施例6

用酯化方法制备得到的2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯与1wt％Irg1173自由基光引发剂和2wt％的Omni550光引发剂混合，之后先将其混合物与3wt％1，8-辛二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到80％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为6％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为11％，其体积收缩率降低了45％。

实施例7

用酯化方法制备得到的3-((乙烯氧基)甲基)苯基丙烯酸与3wt％Irg1173自由基光引发剂和1wt％的UVI-6992光引发剂混合，之后先将其混合物与1wt％叔十二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到78％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为6.5％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为11％，其体积收缩率降低了41％。

实施例8

用酯化方法制备得到的8-(乙烯氧基)甲基丙烯酸辛酯与1wt％Irg1173自由基光引发剂和1wt％的Omni440光引发剂混合，之后先将其混合物与2wt％正十二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到85％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为6.5％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为10％，其体积收缩率降低了35％。

实施例9

用酯化方法制备得到的20-(乙烯氧基)甲基丙烯酸二十酯等与1wt％Irg184自由基光引发剂和1wt％的Omni550光引发剂混合，之后先将其混合物与2wt％正十二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到88％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为7％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为12％，其体积收缩率降低了41.6％。

实施例10

用酯化方法制备得到的2-(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯与1wt％Irg907自由基光引发剂和1wt％的Omni440光引发剂混合，之后先将其混合物与1wt％正十二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到85％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为6％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为12％，其体积收缩率降低了50％。

实施例11

用酯化方法制备得到的4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯与1wt％Irg369自由基光引发剂和1wt％的UVI-6992光引发剂混合，之后先将其混合物与2wt％1，6-己二硫醇混合均匀。之后在35mW的紫外光的照射下，10分钟双键转化率达到85％，可以看出产物具有较好的活性。其体积收缩率为5％，而具有相同中间链结构的双甲基丙烯酸酯单体，在只加自由基光引发剂的光聚合过程中，体积收缩率为10％，其体积收缩率降低了50％。

Claims

1.一种降低光聚合体系体积收缩的方法，其特征在于：将杂化单体与复合光聚合光引发剂混合，之后先将其混合物与链转移剂混合均匀；其中链转移剂占体系含量的1wt％-3wt％；复合光聚合光引发剂占体系含量的2wt％-3wt％；

所使用的杂化单体为同时含有(甲基)丙烯酸酯双键和乙烯基醚双键两种不同可聚合官能团的化合物，两种双键之间的链段为含有碳数为2-20的直链、支链或环状结构脂肪族结构或者含有碳数为6-11的芳香环结构；

所使用的复合光聚合光引发剂为阳离子光引发剂和自由基光引发剂的复合体系，自由基光引发剂为苯乙酮类光引发剂，烷氨基芳乙酮类光引发剂，苯偶酰类光引发剂或酰基膦氧类光引发剂，阳离子光引发剂为取代的二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐，所使用的链转移剂为硫醇类化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的杂化单体为2-(乙烯氧基)甲基丙烯酸乙酯，2-(乙烯氧基)丙烯酸乙酯，4-(乙烯氧基)甲基丙烯酸丁酯，4-(乙烯氧基)丙烯酸丁酯，(4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基丙烯酸甲酯，2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)甲基丙烯酸乙酯，3-((乙烯氧基)甲基)苯基丙烯酸，8-(乙烯氧基)甲基丙烯酸辛酯或20-(乙烯氧基)甲基丙烯酸二十酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的自由基光引发剂为Irg1173，Irg184，651，Irg907，Irg369或TPO，阳离子光引发剂为UVI-6976，UVI-6992，Omni550或Omni440。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的链转移剂为正十二硫醇、叔十二硫醇、1，8-辛二硫醇、叔丁硫醇或1，6-己二硫醇。