CN102584848A

CN102584848A - 一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法

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Publication number: CN102584848A
Application number: CN2012100073022A
Authority: CN
Inventors: 李韶辉; 底鹏; 陆敬国; 周文涛; 司晓芳; 何星辉; 刘金兰
Original assignee: HEBEI TONGHUA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Hebei Fanke new materials Co. Ltd.
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: CN102584848B

Abstract

一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，所述方法在有机溶剂中、温度为20~110℃，使1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮在酸性催化剂存在下与式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮发生歧化反应，制得环己基二酮乙二醇单缩酮。本发明所述方法提高了缩合反应达到平衡时三组份中环己基二酮乙二醇单缩酮的含量，较之现有技术中的30%与50%有了大幅度提高，而且生产设备简单，工艺过程简化，合理，有利于工业化生产。

Description

一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可作为合成液晶显示材料、医药、农药、香料的原料或中间体而有广泛应用的化合物的方法，尤其涉及一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，属化学合成领域。

背景技术

环己烷类液晶是含有环己烷骨架的液晶，具有高度的稳定性，较宽的向列相温区和较低的粘度，克服了目前仍广泛使用的含苯环骨架液晶相变温度低、粘度大、响应速度较慢的缺点，因此近年来这类液晶发展较快。式（Ⅱ）结构的环己基二酮乙二醇单缩酮由于自身带有环己烷环，可以为分子骨架引入环己烷环，同时由于仅保护了一个羰基，这种特殊的结构可以向两边延伸出不同结构和官能团，因而在环己烷类液晶的合成中受到越来越广泛的关注，并且也常应用于医药、农药、香料等精细化学品的合成。

文献中已报道制备环己基二酮乙二醇单缩酮的多种不同方法：

例如，Bull. Soc. Chim. Fr 1962. 1943-1944描述了1,4-环己二酮与等摩尔数的乙二醇在回流下进行反应，得到二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，三者的比例为1：1：1，后处理利用1,4-环己二酮可溶于水除去，剩余物用亚硫酸氢钠提取单缩酮，再脱去亚硫酸氢钠并提纯得到目标产物1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率30%。此法收率较低，不适合工业化生产。

另一种制备单缩酮的方法记载于J. Org. Chem. 1983, 48 129-131中，所述方法为在甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂，以1,4-环己二酮和乙二醇为原料，采用Decn-stark共沸脱水，得到二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，三者比例为1：2：1，即1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮含量为50%。该方法单缩酮的含量比之前的方法有所提高，但仍不理想。

美国专利US5089629报导了，在KHSO₄催化下，苯或甲苯作溶剂，4,4'-双环己二酮与乙二醇共沸脱水，制得二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，三者比例为13: 51: 36，经后处理纯化，4,4'-双环己基二酮单缩酮收率为34%。此法收率较低，不适合工业化生产。

鉴于上述缺陷和问题，迫切需要一种可以在工业上经济地实施、用于以工业规模选择性制备环己基二酮乙二醇单缩酮的简化方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷、提供一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，该方法工艺简单，收率高，有利于实现规模化的大生产。

本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。

一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，该方法包括如下步骤：

在有机溶剂中，温度为20~110℃，使1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮在酸性催化剂存在下与式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮发生歧化反应，制得环己基二酮乙二醇单缩酮。

，

其中，R₁，R₂分别独立的代表碳原子数为1~7的直链或支链的烷基；n=1~5。优选的，R₁，R₂分别独立的代表碳原子数为1~3的直链或支链的烷基；n=1或2。更优选的，式(Ⅰ)选自乙二醇缩丙酮、乙二醇缩丁酮、乙二醇缩-2-戊酮、乙二醇缩-3-戊酮、乙二醇缩-3-甲基-2-丁酮、乙二醇缩环戊酮或乙二醇缩环己酮。

反应式为：A

或B

，

上述式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮，可通过在酸性催化剂存在下，在溶剂中，使乙二醇和所述酮类进行脱水缩合反应，制得乙二醇缩酮。

上述制备方法，所述式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮与1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮的摩尔比为1~3：1 。

上述制备方法，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正戊烷、正已烷、正庚烷、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的任一种或两种以上的混合物；优选的，所述有机溶剂选自甲苯、石油醚、正戊烷、环己烷、环戊烷、1,2-二氯乙烷中的任一种或两种以上的混合物；所述有机溶剂的质量为1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮质量的1~20倍，优选为3~10倍。

上述制备方法，所述酸性催化剂选自硫酸、磷酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、氯化铝、三氟化硼、六水三氯化铁、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、强酸性阳离子交换树脂、白土、活性白土、分子筛、碘、固体超强酸、杂多酸、维生素C或铌酸等；优选的，所述酸性催化剂选自杂多酸、分子筛、强酸性阳离子交换树脂、铌酸等固相催化剂；所述酸性催化剂的质量为1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮质量的0.001~2倍，优选0.01~1倍。

上述制备方法，所述温度优选25~90℃，更优选为30~60℃，所述歧化反应的反应时间为1~10h。

在本发明的制造方法中，反应结束后，根据常法，采用简单的操作，能够容易地从反应结束后的混合物中得到目的产物单缩酮的高纯度产品。例如，过滤，除去催化剂，有机相用氢氧化钠水溶液类的碱洗涤，接着分离有机层，干燥，过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，残留物进行减压蒸馏，收集馏份环己基二酮乙二醇单缩酮；或残留物不进行减压蒸馏，直接用溶剂重结晶得到环己基二酮乙二醇单缩酮。

本发明的优点是缩合反应达到平衡时，三组份中环己基二酮乙二醇单缩酮的含量达65%以上，较之现有技术中的30%与50%有了大幅度提高，而且生产设备简单，工艺过程简化，合理，目标产物环己基二酮乙二醇单缩酮的收率大幅提高，可达50%以上，有利于工业化生产，本发明是具有实际应用价值的环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

注：在以下实施例中1,4-环己二酮简称二酮，1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮简称单缩酮，1,4-环己基二酮乙二醇二缩酮简称二缩酮

实施例1

在1L三口瓶中，加入76.6g (0.75mol)乙二醇缩丙酮，335.0g石油醚，7.4g磷钨杂多酸，33.6g(0.3mol)1,4-环己二酮，40℃反应4h。反应液经GC分析，二酮：单缩酮：二缩酮 = 16.33 ：69.04 ：13.10。

反应终了，过滤除去磷钨杂多酸，石油醚层用5%氢氧化钠水溶液洗至中性，碳酸钾干燥，抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，残留液进行减压精馏，收集67~70℃/0.45mmHg的馏份33.7g，用17ml的丙酮加67ml的石油醚结晶一次，得白色晶体25.4g，为1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率54.2%，气相监测，纯度99.52%。

实施例2

在250ml三口瓶中，加入35.9g(0.28mol) 乙二醇缩环戊酮，70.0g环戊烷，4.5g HMAS-5分子筛，22.4g(0.2mol)1,4-环己二酮，60℃反应9h。反应液经GC分析，二酮：单缩酮：二缩酮 = 14.52 ：67.14 ：16.51。

反应终了，过滤除去HMAS-5分子筛，滤液旋转蒸发除去溶剂，残留液进行减压精馏，收集70~72℃/0.52mmHg的馏份21.9g，用12ml的丙酮加48ml的石油醚结晶一次，得白色晶体16.6g，为1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率53.1%，气相监测，纯度99.45%。

实施例3

在500 ml三口瓶中，加入78.1g(0.6mol)乙二醇缩-3-甲基-2-丁酮，160.0g环己烷，7.4g对甲苯磺酸，22.4g(0.2mol)1,4-环己二酮，60℃反应80min。反应液经GC分析，二酮：单缩酮：二缩酮 = 15.42 ：65.01 ：18.06。

反应终了，环己烷层用饱和碳酸氢钠水溶液洗至中性，碳酸钾干燥，抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，残留液进行减压精馏，收集71~73℃/0.58mmHg的馏份21.6g，用12ml的丙酮加48ml的石油醚结晶一次，得白色晶体15.8g，为1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率50.6%，气相监测，纯度99.32%。

实施例4

在250ml三口瓶中，加入27.9g(0.24mol)乙二醇缩丁酮，120.0g甲苯，10.0g强酸性阳离子交换树脂，22.4g(0.2mol) 1,4-环己二酮，50℃反应1.5h。反应液经GC分析，二酮：单缩酮：二缩酮 = 11.09 ：73.21 ：13.77。

反应终了，按实施例1同样处理，得17.2g 白色晶体1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率55.1%，气相监测，纯度99.55%。

实施例5

在500ml三口瓶中，加入44.3g(0.34mol) 乙二醇缩-2-戊酮，230.0g 1,2-二氯乙烷，11.5g铌酸，38.9g(0.2mol) 4,4'-双环己基二酮，35℃反应5h。反应液经GC分析，4,4'-双环己基二酮：4,4'-双环己基二酮乙二醇单缩酮：4,4'-双环己基二酮乙二醇二缩酮= 16.42 ：68.02 ：13.03。

反应终了，1,2-二氯乙烷层用饱和碳酸氢钠水溶液洗至中性，碳酸钾干燥，抽滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，残留物用90ml甲苯加45ml的石油醚结晶一次，再用40ml的丙酮加40ml的水进行第二次重结晶，得25.5g白色晶体4,4'-双环己基二酮乙二醇单缩酮，收率53.5%，气相监测，纯度99.46%。

比较例1

在500ml三口瓶中，加入22.4g (0.2mol)1,4-环己二酮，12.4g (0.2mol)乙二醇，200ml甲苯，回流下进行反应，得到二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，二酮：单缩酮：二缩酮 = 32.02 ：33.01 ：34.03。

反应终了，加入200 ml蒸馏水，室温搅拌0.5 h，分出溶液中的有机层。将200 ml 40%的亚硫酸氢钠溶液加入上述有机层中，室温搅拌0.5 h。过滤出固体，滤饼用3×50 ml甲苯洗涤。将滤饼投入到备有300 ml 10%碳酸钠溶液中搅拌40 min后投入200 ml甲苯，加热至45℃继续搅拌2 h。分离出有机层后，水层用3×50 ml甲苯萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥过夜。蒸除溶剂后，用30 ml石油醚重结晶，得9.4g白色晶体1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率30.1%，气相监测，纯度99.35%。

比较例2

在500ml三口瓶中，加入22.4g (0.2mol)1,4-环己二酮，12.4g (0.2mol)乙二醇，200ml甲苯，0.4 g对甲苯磺酸，Decn-stark共沸脱水，得到二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，二酮：单缩酮：二缩酮 = 24.52 ：49.41 ：25.02。

反应终了，按实施例3同样处理，得11.6g 白色晶体1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率37.1%，气相监测，纯度99.30%。

Claims

1.一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

在有机溶剂中，温度为20~110℃，使1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮在酸性催化剂存在下与式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮发生歧化反应，制得环己基二酮乙二醇单缩酮；

Figure 2012100073022100001DEST_PATH_IMAGE001

，

其中，R₁，R₂分别独立的代表碳原子数为1~7的直链或支链的烷基；n=1~5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)中R₁，R₂分别独立的代表碳原子数为1~3的直链或支链的烷基；n=1或2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ) 表示的乙二醇缩酮选自乙二醇缩丙酮、乙二醇缩丁酮、乙二醇缩-2-戊酮、乙二醇缩-3-戊酮、乙二醇缩-3-甲基-2-丁酮、乙二醇缩环戊酮或乙二醇缩环己酮。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ) 表示的乙二醇缩酮与1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮的摩尔比为1~3：1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正戊烷、正已烷、正庚烷、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的任一种或其混合物；所述有机溶剂的质量为1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮质量的1~20倍。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、磷酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、氯化铝、三氟化硼、六水三氯化铁、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、强酸性阳离子交换树脂、白土、活性白土、分子筛、碘、固体超强酸、杂多酸、维生素C或铌酸；所述酸性催化剂的质量为1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮质量的0.001~2倍。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自杂多酸、分子筛、强酸性阳离子交换树脂或铌酸，所述酸性催化剂的质量为1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮质量的0.01~1倍。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述温度为25~90℃，所述歧化反应的反应时间为1~10h。