CN102583637A - 一种吸附-光催化联合高效去除高浓度染料废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种吸附-光催化联合高效去除高浓度染料废水的方法，该方法是通过以下方法实施的：制备交联壳聚糖/二氧化钛纳米杂化材料，将该杂化材料投加到高浓度染料废水中，在紫外灯的照射下，反应持续数小时，染料废水将被完全净化。本发明中的所采用的交联壳聚糖/二氧化钛纳米杂化材料，充分利用了交联壳聚糖优异的吸附性能和二氧化钛优异的光催化性能，将具有吸附和光催化双重性能的功能材料进行杂化复合，实现高浓度染料废水的净化去除，同时在持续光照的过程中，吸附在杂化材料表面的染料在二氧化钛光催化的作用下缓慢矿化，从而实现该纳米杂化材料的再生。本发明原料简单易得，制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于该杂化纳米材料的连续化大规模、批量生产。
Description
技术领域
本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一项一种吸附-光催化联合高效去除高浓度染料废水的方法，该方法用于水溶液中高浓度染料的快速吸附-光催化降解去除，同时保证吸附-光催化剂使用后可以通过紫外光的持续光催化再生。
背景技术
随着我国印染工业和化学工业的快速发展,目前我国每年大约有6~7亿吨印染废水排入环境中，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂。染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。目前,国内印染废水处理手段以生化法为主,有的还将化学法与之串联。但生化法在脱色方面一直不能令人满意，而传统的活性炭吸附脱色、气提等方法只是将有机污染物由水相转移到固相或气相中,对于携带有机污染物的固相或气相还需进一步处理，造成了二次污染。
近年来，二氧化钛光催化氧化技术所表现出来的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广、无二次污染等特点，正受到各国环境科学工作者的关注，并已开始对印染废水处理的研究。从光催化氧化机理可知，只有照射到光催化剂表面的光子才可能被TiO2吸收而使其产生催化效果。高浓度染料废水中高色度的现象对波长λ≤388 nm的紫外光有强烈吸收。通常情况下，几厘米厚的液层就会使光衰减很严重。在实验室进行人工配制的稀溶液降解研究时，光衰减表现并不突出，但用于工业废水时就十分明显。因此将二氧化钛光催化技术应用于高浓度染料废水时务必需要解决染料色度对于紫外光的强烈吸收问题，以保证催化剂获得足够的能量充分发挥催化作用。光催化氧化发生在催化剂表面和相邻极薄的液层中。在二氧化钛催化剂反应器中，由于只有部分染料与催化剂接触，氧化产物离开催化剂表面的迁移速度以及未被氧化的分子向催化剂迁移的速率，都制约着氧化过程的进行速度，影响了整个二氧化钛光催化反应的效率。上述问题的存在影响和限制了二氧化钛催化剂进一步开发和应用，因此开发可在高浓度染料废水环境下使用的新型光催化纳米材料对降低光催化剂的成本、提高光催化效率、延长寿命、促进实用化推广具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于阐述一种去除高浓度染料废水的新型纳米材料的制备和一种吸附-光催化联合高效去除高浓度染料废水的方法。
本发明采用光催化剂二氧化钛粉末与壳聚糖制备交联壳聚糖/二氧化钛纳米杂化材料，将该杂化材料投加到高浓度染料废水中，在紫外灯的照射下，反应持续数小时，染料废水将被完全净化。本发明中的所采用的交联壳聚糖/二氧化钛纳米杂化材料，采用常规的纳米二氧化钛粉末和生物材料壳聚糖作为原料，充分利用了交联壳聚糖优异的吸附性能和二氧化钛优异的光催化性能，将具有吸附和光催化双重性能的功能材料进行杂化复合，通过该杂化纳米材料的吸附-光催化联合作用的功能，实现高浓度染料废水的净化去除，同时在持续光照的过程中，吸附在杂化材料表面的染料在二氧化钛光催化的作用下缓慢矿化，从而实现该纳米杂化材料的再生。避免了传统的单一光催化剂在使用过程中，由于染料废水对光的强烈吸收导致光催化效率严重降低的缺陷以及污染物在溶液中传质速度慢导致光催化效率降低的问题。实验结果显示：采用目前新材料和新工艺有效的改善了二氧化钛纳米材料的光催化性能，制备合成的交联壳聚糖/二氧化钛纳米杂化材料具有高吸附容量和高效光催化性能的特点。
本发明提出的去除高浓度染料的吸附-光催化联合去除的方法，具体步骤如下：
(1)制备交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料：将1-3g壳聚糖粉末与1-3g二氧化钛纳米粉末分散于98ml水中，再加入2ml醋酸，搅拌数分钟，继续加入0.6g碳酸氢钠，搅拌至均匀；继续加入25ml甲醛预交联，反应30min；过程中若结成固体，继续搅拌。冲洗干净加入200ml碱液中，将pH值调至10，再添加2ml环氧氯丙烷，在70°C下交联4小时；过滤，反复冲洗，最后采用100ml 1mol/L的盐酸溶液酸洗8min；过滤，反复冲洗至中性，冷冻干燥即可得到交联壳聚糖/二氧化钛杂化材料。
(2)将步骤(1)得到的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料，置于高速刀片旋转的封闭装置中，转速为5000-22500转/分钟，时间为1-5分钟
(3)将步骤(2)所得的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料置于高浓度染料废水中，在紫外灯的照射下，反应1-48小时。
本发明中，步骤(1)中添加的添加剂为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢氨中的任一种。
本发明中，步骤(2)中采用高速刀片旋转的封闭装置，转速为10000-100000转/分钟。
本发明中，步骤(3)中所述灯管为紫外灯，其波长范围在100-388nm，功率为100-800W。
本发明中，所得吸附剂去除的染料包括茜红素、甲基橙、孔雀石绿等染料中任一种或者多种复合。
本发明所得的吸附剂吸附水中染料的吸附性能的测试方法为：利用紫外可见分光光度计针对染料溶液不同的浓度进行吸光度的测量，用测量后数据绘制标准曲线，从而测定水中染料的浓度。
本发明的优点在于：
（1）采用常规的纳米二氧化钛粉末和生物材料壳聚糖作为原料，充分利用了交联壳聚糖优异的吸附性能和二氧化钛优异的光催化性能，将具有吸附和光催化双重性能的功能材料进行杂化复合，通过该杂化纳米材料的吸附-光催化联合作用的功能，实现高浓度染料废水的净化去除。
（2）本发明方法避免了传统的单一光催化剂在使用过程中，由于染料废水对光的强烈吸收导致光催化效率严重降低的缺陷以及污染物在溶液中传质速度慢导致光催化效率降低的问题。
（3）通过该杂化纳米材料的吸附-光催化联合作用的功能，实现高浓度染料废水的净化去除，同时在持续光照的过程中，吸附在杂化材料表面的染料在二氧化钛光催化的作用下缓慢矿化，从而实现该纳米杂化材料的再生。本发明制备工艺简单、条件易控、性能稳定，方便快速分离、回收吸附剂，避免造成二次环境污染。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明方法方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将3g壳聚糖粉末与2g二氧化钛纳米粉末分散于98ml水中，再加入2ml醋酸，搅拌数分钟，继续加入0.6g碳酸氢钠，搅拌至均匀；继续加入25ml甲醛预交联，反应30min；过程中若结成固体，继续搅拌。冲洗干净加入200ml碱液中，将pH值调至10，再添加2ml环氧氯丙烷，在70°C下交联4小时；过滤，反复冲洗，最后采用100ml 1mol/L的盐酸溶液酸洗8min；过滤，反复冲洗至中性，冷冻干燥即可得到交联壳聚糖/二氧化钛杂化材料。将得到的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料，置于高速刀片旋转的封闭装置中，转速为0-22500转/分钟，时间为1-5分钟。将15mg此材料加入到20mL甲基橙浓度为50mg/L溶液中，置于石英器皿中，进行光催化降解试验，在365nm紫外灯的照射下，最终从溶液中分离出复合材料，将光催化后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：4h对甲基橙的降解率达到100%。
实施例2
将3g壳聚糖粉末与2g二氧化钛纳米粉末分散于98ml水中，再加入2ml醋酸，搅拌数分钟，继续加入25ml甲醛预交联，反应30min；过程中若结成固体，继续搅拌。冲洗干净加入200ml碱液中，将pH值调至10，再添加2ml环氧氯丙烷，在70°C下交联4小时；过滤，反复冲洗，最后采用100ml 1mol/L的盐酸溶液酸洗8min；过滤，反复冲洗至中性，冷冻干燥即可得到交联壳聚糖/二氧化钛杂化材料。将得到的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料，置于高速刀片旋转的封闭装置中，转速为0-22500转/分钟，时间为1-5分钟。将15 mg此材料加入到20mL甲基橙浓度为50mg/L溶液中，置于石英器皿中，进行光催化降解试验，在365nm紫外灯的照射下，最终从溶液中分离出复合材料，将光催化后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：4h对甲基橙的降解率达到100%。
实施例3
将3g壳聚糖粉末与2g二氧化钛纳米粉末分散于98ml水中，再加入2ml醋酸，搅拌数分钟，继续加入0.6g碳酸氢钠，搅拌至均匀；继续加入25ml甲醛预交联，反应30min；过程中若结成固体，继续搅拌。冲洗干净加入200ml碱液中，将pH值调至10，再添加2ml环氧氯丙烷，在70°C下交联4小时；过滤，反复冲洗，最后采用100ml 1mol/L的盐酸溶液酸洗8min；过滤，反复冲洗至中性，冷冻干燥即可得到交联壳聚糖/二氧化钛杂化材料。将得到的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料，置于高速刀片旋转的封闭装置中，转速为0-22500转/分钟，时间为1-5分钟。将15mg此材料加入到20mL孔雀石绿浓度为80mg/L溶液中，置于石英器皿中，进行光催化降解试验，在365nm紫外灯的照射下，最终从溶液中分离出复合材料，将光催化后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：4h对孔雀石绿的降解率达到50%。
实施例4
将3g壳聚糖粉末与2g二氧化钛纳米粉末分散于98ml水中，再加入2ml醋酸，搅拌数分钟，继续加入0.6g碳酸氢钠，搅拌至均匀；继续加入25ml甲醛预交联，反应30min；过程中若结成固体，继续搅拌。冲洗干净加入200ml碱液中，将pH值调至10，再添加2ml环氧氯丙烷，在70°C下交联4小时；过滤，反复冲洗，最后采用100ml 1mol/L的盐酸溶液酸洗8min；过滤，反复冲洗至中性，冷冻干燥即可得到交联壳聚糖/二氧化钛杂化材料。将得到的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料，置于高速刀片旋转的封闭装置中，转速为0-22500转/分钟，时间为1-5分钟。将15mg此材料加入到20 mL茜红素浓度为80mg/L溶液中，置于石英器皿中，进行光催化降解试验，在365nm紫外灯的照射下，最终从溶液中分离出复合材料，将光催化后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：4h对茜红素的降解率达到70%。
Claims (6)
1.一种吸附-光催化联合高效去除高浓度染料废水的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)制备交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料：将1-3g壳聚糖粉末与1-3g二氧化钛纳米粉末分散于98ml水中，再加入2ml醋酸，搅拌数分钟，继续加入0.6g添加剂，搅拌至均匀；继续加入25ml甲醛预交联，反应30min；过程中若结成固体，继续搅拌。
2.冲洗干净加入200ml碱液中，将pH值调至10，再添加2ml环氧氯丙烷，在70°C下交联4小时；过滤，反复冲洗，最后采用100ml 1mol/L的盐酸溶液酸洗8min；过滤，反复冲洗至中性，冷冻干燥即可得到交联壳聚糖/二氧化钛杂化材料；
(2)将步骤(1)得到的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料，置于高速刀片旋转的封闭装置中，转速为5000-22500转/分钟，时间为1-5分钟；
(3)将步骤(2)所得的交联壳聚糖/二氧化钛杂化纳米材料置于高浓度染料废水中，在紫外灯的照射下，反应1-48小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述添加剂为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢氨中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中采用高速刀片旋转的封闭装置，转速为10000-100000转/分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述灯管为紫外灯，其波长范围在100-388nm，功率为100-800W。
6.一种如权利要求1所述方法制备得到的吸附剂用于去除的染料包括茜红素、甲基橙、孔雀石绿染料中任一种或者多种复合。
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