CN102580633B - 一种氧化石墨烯/聚（n-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：先将氧化石墨置于水中，超声分散30～60min，得到氧化石墨烯胶体溶液；然后向氧化石墨烯胶体溶液中加入N-异丙基丙烯酰胺、交联剂、引发剂1，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中充入氮气以充分除氧，再向除去氧气后的混合溶液中加入引发剂2，充分混合，置于25±1℃恒温水浴槽中，恒温反应12小时，即得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶。本发明制得的氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶具有良好的温度响应性与力学性能，在生物医用领域(如组织工程、药物的控释等方面)有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
智能水凝胶是一类对外界刺激(如温度、pH值、溶剂、盐浓度、光、电等)能产生敏感响应的水凝胶。由于其独特的刺激响应性，在许多领域尤其是生物医用领域(如生物传感、分子分离、活性酶的固定、组织工程、人造肌肉、药物载体等方面)具有重要地位和独特用途，受到广泛的关注。其中温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶由于其体积相转变温度在人体正常生理温度附近最受关注。但传统的大尺寸PNIPAM水凝胶(macroscopic hydroge1s)在溶胀状态时的力学性能差，质脆易碎，因而大大限制了其应用。为了改善水凝胶的机械强度，研究人员已经作了一些研究工作，如通过在聚合物网络中引入粘土等无机物增强凝胶网络的强度；构建具有规则构造的水凝胶；形成完全互穿网络结构(full-IPN)或半互穿网络结构(Semi-IPN)水凝胶。但迄今关于氧化石墨烯(GO)增强PNIPAM水凝胶的研究鲜有报道。
石墨烯是二维结构的碳纳米薄膜材料，其厚度仅有0.34nm左右、片层宽度为几个微米，几乎完全透明，具有优良的导电性能、导热性能和超大的比表面积，是目前已知的强度最高的材料。自2004年英国科学家Andre Geim等采用微机械剥离法首次获得石墨烯以来，由于其具有许多独特的性能很快成为许多领域科学家关注的焦点。氧化石墨烯(GO)是部分sp2杂化的碳原子网络被破坏，结构中带有羟基、环氧基和羧基等活性基团的石墨烯。与石墨烯比，氧化石墨烯的电学性质、力学性能和热学性能虽然有所降低，但其中的含氧活性基团使其具有更好的可修饰性、在水和许多有机溶剂中能形成稳定的分散液，并且氧化石墨烯是化学剥离法制备石墨烯的中间物质，容易获得，因此作为高分子材料纳米增强改性剂，氧化石墨烯具有广阔的发展前景。
发明内容
基于上述研究背景，本发明提供一种氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶的制备方法。
其技术解决方案是：
一种氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨置于水中，超声分散30～60min，得到氧化石墨烯胶体溶液；
(2)向步骤(1)中得到的氧化石墨烯胶体溶液中加入N-异丙基丙烯酰胺、交联剂、引发剂1，搅拌溶解，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液中充入氮气以充分除氧，再向除去氧气后的混合溶液中加入引发剂2，充分混合，置于25±1℃恒温水浴槽中，恒温反应12小时，即得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶。
步骤(1)中，氧化石墨烯胶体溶液的质量浓度为0.003～0.03mg/L，优选为0.003～0.017mg/L。
上述步骤中，氧化石墨烯与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1％～50％，优选为1％～30％。
步骤(2)中，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或多缩乙二醇二丙烯酸酯或多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂的用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的2～5％，优选为3～4％。
步骤(2)中，引发剂1为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，引发剂1的用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5～2％，优选为1％。
步骤(3)中，引发剂2为过硫酸钾或过硫酸铵水溶液，过硫酸钾或过硫酸铵的用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5～2％，优选为1％。
步骤(1)中，所选用的氧化石墨按以下步骤制得：将360mL硫酸与40mL磷酸的混合物加入3.0g鳞片石墨与18.0g高锰酸钾混合物中，升温至50℃，搅拌12h，然后将反应物冷却至室温，倒入含有3mL30％H2O2的400mL冰水中，离心分离，离心速度4000rpm，除去上清液，固体物分别用200mL水洗涤、离心分离，200mL 30％NCl洗涤、离心分离，200mL乙醇洗涤、离心分离，最后将得到的固体物质冷冻干燥即得氧化石墨。
本发明的有益技术效果是：
本发明制得的氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶具有良好的温度响应性与力学性能，在生物医用领域(如组织工程、药物的控释等方面)有广泛的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
将360mL硫酸与40mL磷酸的混合物加入3.0g鳞片石墨与18.0g高锰酸钾混合物中，升温至50℃，搅拌12h，然后将反应物冷却至室温，倒入含有3mL30％H2O2的400mL冰水中，离心分离，离心速度4000rpm，除去上清液，固体物分别用200mL水洗涤、离心分离，200mL 30％NCl洗涤、离心分离，200mL乙醇洗涤、离心分离，最后将得到的固体物质冷冻干燥即得氧化石墨。
取0.0067g氧化石墨、12mL水分别加入15mL反应管中，放入超声振荡器中超声分散30分钟；然后向反应管中分别加入0.6750gN-异丙基丙烯酰胺、0.0270gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0067g亚硫酸钠，搅拌溶解；往反应管中充氮气以除去氧气，待充分除氧后用橡皮塞将反应管密封；再向反应管中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液为0.0067g过硫酸钾溶于2mL水中制得的，然后将反应管放入25±1℃恒温水浴槽中反应12小时，即得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于：氧化石墨的加入量为0.0335g。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于：氧化石墨的加入量为0.0670g，超声分散45min。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于：氧化石墨的加入量为0.0945g，超声分散45min。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于：氧化石墨的加入量为0.1350g，超声分散45min。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于：氧化石墨的加入量为0.2025g，超声分散60min。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于：氧化石墨的加入量为0.2700g，超声分散60min。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于：氧化石墨的加入量为0.3375g，超声分散60min。
对比例1
将0.6750gN-异丙基丙烯酰胺、0.0270gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.0067g亚硫酸钠及12mL水加入15mL反应管中，搅拌溶解；往反应管中充氮气以除去氧气，待充分除氧后用橡皮塞将反应管密封；再向反应管中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液为0.0067g过硫酸钾溶于2mL水中制得的，然后将反应管放入25±1℃恒温水浴槽中反应12小时，即得聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
以上实施例与对比例中所得水凝胶的体积相转变温度、平衡溶胀率以及压缩强度分别列于表1。
表1
对比例1为不加氧化石墨的情形，实施例1～8中，均加入氧化石墨。从表中数据可以看出当氧化石墨烯与NIPAM的质量比小于30∶100时，所得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的压缩强度均高于聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的压缩强度，抗压缩性能较好，尤其是实施例1～5，抗压缩性能明显优于对比例1。另外，实施例与对比例所制得水凝胶相比，体积相转变温度有一定的提高，更接近人体正常生理温度，有利于生物医学方面的应用。
为了使实验结果具有对比性，从而进一步说明本发明，以上实施例中尽量保持条件的一致性。当然本发明具体实施方式中还包括下述实施例。
实施例9
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.0067g氧化石墨、12mL水分别加入15mL反应管中，放入超声振荡器中超声分散30分钟；然后向反应管中分别加入0.6750gN-异丙基丙烯酰胺、0.0135g多缩乙二醇二丙烯酸酯、0.0067g亚硫酸钠，搅拌溶解；往反应管中充氮气以除去氧气，待充分除氧后用橡皮塞将反应管密封；再向反应管中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液为0.0067g过硫酸钾溶于2mL水中制得的，然后将反应管放入25±1℃恒温水浴槽中反应12小时，即得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶。
实施例10
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.0067g氧化石墨、12mL水分别加入15mL反应管中，放入超声振荡器中超声分散45分钟；然后向反应管中分别加入0.6750gN-异丙基丙烯酰胺、 0.0337g多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.0034g亚硫酸氢钠，搅拌溶解；往反应管中充氮气以除去氧气，待充分除氧后用橡皮塞将反应管密封；再向反应管中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液为0.0067g过硫酸钾溶于2mL水中制得的，然后将反应管放入25±1℃恒温水浴槽中反应12小时，即得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶。
实施例11
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.0670g氧化石墨、12mL水分别加入15mL反应管中，放入超声振荡器中超声分散60分钟；然后向反应管中分别加入0.6750gN-异丙基丙烯酰胺、0.0337g多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.0034g亚硫酸氢钠，搅拌溶解；往反应管中充氮气以除去氧气，待充分除氧后用橡皮塞将反应管密封；再向反应管中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液为0.0337g过硫酸铵溶于2mL水中制得的，然后将反应管放入25±1℃恒温水浴槽中反应12小时，即得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶。
实施例12
氧化石墨的制备方法同实施例1。取0.135g氧化石墨、12mL水分别加入15mL反应管中，放入超声振荡器中超声分散30分钟；然后向反应管中分别加入0.6750gN-异丙基丙烯酰胺、0.0135g多缩乙二醇二丙烯酸酯、0.0067g亚硫酸氢钠，搅拌溶解；往反应管中充氮气以除去氧气，待充分除氧后用橡皮塞将反应管密封；再向反应管中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液为0.0034g过硫酸铵溶于2mL水中制得的，然后将反应管放入25±1℃恒温水浴槽中反应12小时，即得氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶。
Claims (4)
1.一种氧化石墨烯/聚（N-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氧化石墨置于水中，超声分散30～60min，得到氧化石墨烯胶体溶液；
（2）向步骤（1）中得到的氧化石墨烯胶体溶液中加入N-异丙基丙烯酰胺、交联剂、引发剂1，搅拌溶解，得到混合溶液；
（3）向步骤（2）中得到的混合溶液中充入氮气以充分除氧，再向除去氧气后的混合溶液中加入引发剂2，充分混合，置于25±1℃恒温水浴槽中，恒温反应12小时，即得氧化石墨烯/聚（N-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶；
交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或多缩乙二醇二丙烯酸酯或多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂的用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的2～5%；
引发剂1为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，引发剂1的用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5～2%；
引发剂2为过硫酸钾或过硫酸铵水溶液，过硫酸钾或过硫酸铵的用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.5～2%。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/聚（N-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯胶体溶液的质量浓度为0.003～0.03mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/聚（N-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1%～50%。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/聚（N-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述氧化石墨按以下步骤制得：将360mL硫酸与40mL磷酸的混合物加入3.0g鳞片石墨与18.0g高锰酸钾混合物中，升温至50℃，搅拌12h，然后将反应物冷却至室温，倒入含有3mL30%H2O2的400mL冰水中，离心分离，离心速度4000rpm，除去上清液，固体物分别用200mL水洗涤、离心分离，200mL30%HCl洗涤、离心分离，200mL乙醇洗涤、离心分离，最后将得到的固体物质冷冻干燥即得氧化石墨。
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