CN102580553A - 一种环境友好型中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：将聚乳酸和聚偏氟乙烯或聚醚砜、溶剂、成孔剂按以下重量比例混合：聚乳酸2-20%；聚偏氟乙烯或聚醚砜2-20%；溶剂50-86%；成孔剂0.5-25%；步骤2：将上述溶液搅拌、加热溶解均匀制得的铸膜液，通过中空纤维纺丝机的纺丝头和在纺丝头中心管孔的芯液同时压出，然后进入外凝固液中，纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而共混聚合物由于相转移而沉析成共混中空纤维膜。本方法可以用于研制各种高功能超滤膜、纳滤膜、微滤膜及气体分离膜等。

Description

一种环境友好型中空纤维膜的制造方法

技术领域

本发明涉及膜分离领域，特别涉及一种环境友好型中空纤维膜的制造方法。

背景技术

中空纤维膜广泛应用于工业及市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、食品加工和生物医药等各种领域的过滤或透析。采用玉米聚乳酸共混膜设计，可分别研究与选择不同的共混高分子，易于得到高亲水性、高通量、抗菌性、环境友好的分离膜，因此，玉米聚乳酸共混中空纤维膜技术已成为高功能分离膜制备技术中的一个重要发展方向。

目前中空纤维膜在使用过程中主要存在以下问题：（1）不易降解，易造成环境污染；（2）抗菌性差，膜面易长生物菌，易污染，不易清洗；（3）原料是石化产品，不易再生。申请号为200810031016的中国发明专利申请公开的一种亲水性PVB共混中空纤维膜及其制备方法为：将PVB与其它高分子聚合物共混，加入溶剂、成孔剂等配成铸膜液纺丝制成中空纤维膜。《广西纺织科技》（2007年第36卷第1期）中的《玉米纤维》也介绍了用玉米聚合物纺丝制造玉米纤维，具有良好的抗菌性、吸水性（亲水性）和高强度，是一种极具发展前景的环保材料。美国HANZSCH BERND等在2003年8月21日公开的美国专利US2003158260报道了一种发酵淀粉类农产品（玉米）制得聚乳酸（玉米聚乳酸）。中国生物技术信息网2004年9月12日介绍了美国杜邦公司玉米聚合物（聚乳酸）纺织新面料面市，玉米聚合物来源于玉米，安全环保，有利于资源再生。目前，将玉米聚乳酸用于制备中空纤维膜还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是通过制备玉米聚乳酸共混中空纤维膜以解决膜易污染、难清洗和环境污染、不可再生的问题。

为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为：一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：包括如下步骤： 

步骤1：将聚乳酸和聚偏氟乙烯或聚醚砜、溶剂、成孔剂按以下重量比例混合：

聚乳酸              2-20%；

聚偏氟乙烯或聚醚砜  2-20%；

溶剂                50-86%；

成孔剂              0.5-25%；

步骤2：将上述溶液搅拌、加热溶解均匀制得的铸膜液，通过中空纤维纺丝机的纺丝头和在纺丝头中心管孔的芯液同时压出，然后进入外凝固液中，纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而共混聚合物由于相转移而沉析成共混中空纤维膜。

进一步，所述的溶剂优选强极性溶剂，即可以为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯乙烷、丙酮或甲苯等。

进一步，所述的芯液可以为水或水和纺丝溶剂的混合液。

进一步，所述的凝固液为纯水和有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的重量百份比浓度为0-30%，所述的有机溶剂优选乙醇或异丙醇。

进一步，所述的成孔剂是无机成孔剂或有机高分子成孔剂或为二者的混合物。

优选的，所述的无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：氯化锂、硝酸锂、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝等,无机成孔剂在铸膜液中的含量为0.5-20wt%，优选为1-10 wt%，无机成孔剂的粒度小于5微米，最好为纳米级。

进一步，当采用无机成孔剂时，可以在纺丝后再用碱、酸、水或有机溶剂等将无机成孔剂溶出。

进一步，所述的有机高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子聚合物，其中聚乙二醇的分子量最好为200-30000道尔顿，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为200-30000道尔顿。有机高分子成孔剂在铸膜液中的含量为1-25wt%，优选为3-10wt%。

采用本发明所述的玉米聚乳酸共混中空纤维膜的制备方法，制得的中空纤维膜，其外径为0.5-3.5mm，内径为0.2-2.5mm，孔隙率为50-85%。膜分离孔径为0.001-1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为100-8000L/m2*hr。

本方法可以用于研制各种高功能超滤膜、纳滤膜、微滤膜及气体分离膜等，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)  通过采用玉米聚乳酸为主原料之一，原料来源充分而且可再生，且具有生物可降解性，对环境友好；

2)  玉米聚乳酸具有很好的亲水性，可以提高产品的通水量和抗污能力；

3)  玉米聚乳酸还具有抗菌性，可以避免了细菌在膜表面的生长，也就提高了产品的抗污性和更易清洗，保持更稳定的通水量；

4)  通过和不同聚合物或不同比例的调整，可以较容易地生产出适合不同要求的各种性能产品。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。

本发明采用现有技术中常用的溶液相转移中空纤维纺丝工艺（湿法或干-湿法）条件来制膜。

 本发明性能测定：通水量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压半小时，然后在0.1MPa压力下测定其外压通水量。

实施例1：将7公斤二甲基乙酰胺，0.2公斤玉米聚乳酸，2.0公斤聚偏氟乙烯聚合物，0.5公斤聚乙二醇，200克硝酸锂，加热搅拌溶解均匀，制成玉米聚乳酸共混中空纤维膜的铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液(芯液为纯水)通过纺丝头挤出，经凝固浴水槽（凝固剂为纯水），铸膜液中的溶剂（含成孔剂、开孔剂）溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纤维膜。外径1.5mm，内径0.9mm，孔隙率为66%，膜分离孔径为0.1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为820L/m2*hr。

实施例2：将7公斤二甲基乙酰胺，1.0公斤玉米聚乳酸，0.8公斤聚偏氟乙烯聚合物，0.2公斤聚乙二醇，200克聚乙烯醇，500克硝酸锂，加热搅拌溶解均匀，制成玉米聚乳酸共混中空纤维膜的铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液(芯液为纯水)通过纺丝头挤出，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），铸膜液中的溶剂（含成孔剂、开孔剂）溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纤维膜。外径1.5mm，内径0.9mm，孔隙率为63%，膜分离孔径为0.05微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为730L/m2*hr。

实施例3：将7公斤二甲基乙酰胺，1.0公斤玉米聚乳酸，1.0公斤聚醚砜聚合物，0.5公斤聚乙烯吡咯烷酮，200克氯化锂，加热搅拌溶解均匀，制成玉米聚乳酸共混中空纤维膜的铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液(芯液为纯水)通过纺丝头挤出，经凝固浴水槽（凝固剂为纯水），铸膜液中的溶剂（含成孔剂、开孔剂）溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纤维膜。外径1.5mm，内径0.9mm，孔隙率为66%，膜分离孔径为0.02微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为550L/m2*hr。

实施例4：将5公斤二甲基乙酰胺，2公斤N-甲基吡咯烷酮，1.0公斤玉米聚乳酸，1.2公斤聚偏氟乙烯聚合物，1.0公斤聚乙二醇，200克聚乙烯醇，500克硝酸锂，300克二氧化硅，加热搅拌溶解均匀，制成玉米聚乳酸共混中空纤维膜的铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液(芯液为纯水)通过纺丝头挤出，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），铸膜液中的溶剂（含成孔剂、开孔剂）溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纤维膜。外径1.5mm，内径0.9mm，孔隙率为63%，膜分离孔径为0.1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为930L/m2*hr。

实施例5：将4公斤二甲基乙酰胺，3公斤N-甲基吡咯烷酮，1.2公斤玉米聚乳酸，1.0公斤聚偏氟乙烯聚合物，1.0公斤聚乙二醇，200克聚乙烯醇，500克氯化锂，500克二氧化硅，加热搅拌溶解均匀，制成玉米聚乳酸共混中空纤维膜的铸膜液，采用干-湿法中空纤维纺丝工艺，将铸膜液和芯液(芯液为纯水)通过纺丝头挤出，经外凝固浴水槽（凝固剂为纯水），铸膜液中的溶剂（含成孔剂、开孔剂）溶解在凝固液中、聚合物沉淀成膜，制得玉米聚乳酸共混中空纤维膜。外径1.5mm，内径0.9mm，孔隙率为65%，膜分离孔径为0.1微米，在0.1MPa，25℃的测试条件下，纯水通水量为950L/m2*hr。

总上各种实施例，本发明主要通过采用了玉米聚乳酸与其它聚合物共混来改善中空纤维膜的抗菌性和亲水性，并通过溶液相转化法制备环境友好型的玉米聚乳酸共混中空纤维膜，该膜具有大通量、亲水性、抗污染、易清洗等优越性能，可应用于工业和市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、食品行、电子、生物医药行业用高纯水、物料分离等许多领域。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：包括如下步骤： 

步骤1：将聚乳酸和聚偏氟乙烯或聚醚砜、溶剂、成孔剂按以下重量比例混合：

聚乳酸                    2-20%；

聚偏氟乙烯或聚醚砜  2-20%；

溶剂                       50-86%；

成孔剂                    0.5-25%；

步骤2：将上述溶液搅拌、加热溶解均匀制得的铸膜液，通过中空纤维纺丝机的纺丝头和在纺丝头中心管孔的芯液同时压出，然后进入外凝固液中，纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固液相，而共混聚合物由于相转移而沉析成共混中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的溶剂为强极性溶剂；所述的强极性溶剂为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯乙烷、丙酮或甲苯。

3.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的芯液为水或水和纺丝溶剂的混合液。

4.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的凝固液为纯水和有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的重量百份比浓度为0-30%；所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的成孔剂是无机成孔剂或有机高分子成孔剂或为二者的混合物；所述的无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：氯化锂、硝酸锂、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝。

6.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的无机成孔剂在铸膜液中的含量为0.5-20wt%，优选1-10 wt%。

7.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的无机成孔剂的粒度小于5微米，优选纳米级。

8.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的有机高分子成孔剂为水溶性高分子聚合物；所述的水溶性高分子聚合物为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。

9.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为200-30000道尔顿，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为200-30000道尔顿。

10.根据权利要求1所述的一种环境友好型中空纤维膜的制造方法，其特征在于：所述的有机高分子成孔剂在铸膜液中的含量为1-25wt%，优选3-10wt%。