CN102575423B - 回收涂胶或涂覆有可生物降解聚合物的纸产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收涂胶和/或涂覆有聚合物的纸产品的方法，其中首先将涂胶和/或涂覆有聚合物的纸产品制成含水废纸悬浮液，将该废纸悬浮液a)在至少一种水解酶存在下分解；b)在碱性介质中分解；和/或c)在脱墨工艺中在碱性介质中处理；然后从所述废纸悬浮液中分离所述聚合物，其中所述聚合物为可生物降解聚合物。
Description
本发明涉及一种回收施胶和/或涂覆有可生物降解聚合物的纸产品的方法，一种用可生物降解聚合物对纸进行施胶的方法以及施胶有可生物降解聚合物的纸产品。
涂覆有聚合物的纸产品具有许多用途，尤其是用于其喷墨印刷性可通过聚合物涂覆而得以改善的纸品种，即所有印刷纸、天然纸、涂覆纸或纸板和卡纸板。将聚合物例如以含水分散体或水溶液形式施加至纸表面并将如此处理的纸干燥。
所述聚合物的这些聚合物分散体或水溶液以及涂覆纸的方法广泛描述于文献中，尤其是WO2004/096566A1、US6,699,536和WO2008/142003A1以及其中所引用的相应公开文献中。
废纸以及由纸产品回收废纸在造纸工业中尤其具有经济重要性，这是因为以此方式可保护资源(纸浆)。术语“废纸”基于DIN 6730且因此定义为以用过或未用过的形式由生产或加工回收且作为半成品返回至生产工艺中的纸或纸板。仅就德国而言，2003年的废纸利用水平(即基于总国内纸产量的废纸比例)为65％。通常将废纸作为二次原料用于纸和纸板生产中。然而，废纸无法按照需要回收。在每次循环利用后，由于机械载荷而使纤维变得更短，且在约4-6次循环后失去再次粘合成片状结构的能力，这又对纸强度产生不利影响。此外，由于无机且尤其是有机污染物如聚合物无法完全分离除去且因此聚集，回收纸的污染也随着利用循环次数的增加而增大。
所述文献公开了几种涉及从废纸中生产纸浆料方法。这些基本上为所谓的脱墨工艺，其中通过如下方法回收纸纤维：在碱性介质除去印刷油墨并进行所谓的制浆，其中需要的话将含水废纸悬浮液浓缩，在碎纸机中机械制浆，然后通过分选(例如借助筛筒)将杂质和聚合物与纸纤维分离。通常仅将卡纸板通过制浆(在所谓的“碎浆机”(纸浆搅拌机)或转鼓式粉碎机中)并除去杂质和聚合物而回收。在所有其他类型纸的情况下，目前通常首先将其通过制浆进行预纯化，然后将其供入脱墨工艺中。
通过制浆回收纤维材料已为人所知很长时间了，且例如描述于DE1761864和DE2413159中。EP1860231A2和EP1462568A1尤其公开了在将杂质与纸纤维分离的分选中的特殊问题。例如WO2007/145932A1公开了脱墨工艺。
与废纸处理方法无关，杂质和用以涂覆纸产品的聚合物的去除方法长期以来一直不多。尤其是对涂覆有聚合物的纸产品很少进行废纸回收或者仅能在容忍各种问题下回收，这是因为在造纸工艺中，废纸中的聚合物导致沉积(尤其是)于造纸机器的零件上，并且降低了所生产的纸产品的质量。通常由于其水溶性差或者甚至为非水溶性的且倾向于附聚，这类聚合物的沉积行为增多。由于需要进行纯化工作，这导致机器的定期停车时间且在一些情况下甚至导致生产工艺中的产量下降。
除其喷墨印刷性有待于通过聚合物涂覆而改善的上述纸之外，还已知涂覆有聚合物的其他纸产品。这些例如用作干食品或液体的纸袋、纸杯、饮料纸盒和液体用纸盒。其特征在于其首先赋予纸产品特定的尺寸稳定性，其次使纸产品对液体不可渗透且因此尤其是对最终用户而言易于处理。因此，这类纸产品尤其是已在食品领域长期使用。
PE(聚乙烯)涂覆的包装和纸产品为人所知很长时间了，尤其是用于食品领域(例如用于饮料)、化妆品和清洁剂，其中可将PE膜以极薄的阻隔涂层形式施加于各纸层的内部、外部和/或之间。通常将PE膜涂覆至该纸产品的两个表面中的至少一个上。
用PE涂覆的纸产品的缺点在于其在常规回收工艺期间不易再利用其纸浆料，而是仅在专用回收工厂中才能进行。这类纸产品是一次性材料且不能采用通常用于例如其他纸类型如新闻纸和杂志纸的常规回收方法。因为其也不可堆肥，用PE涂覆的纸产品通常必须焚烧。
此外，涂覆的包装，尤其是饮料纸盒以商品名Tetra Pak已知。此时，这些也为涂覆有塑料的纸盒包装，此外，其通常还具有作为防液层的铝层。Tetra Pak包装的各构成部分的回收也成问题。首先必须从残余的家庭废弃物中单独收集这些包装。根据生厂商的信息，从2008年起可通过新颖的等离子体技术回收Tetra Pak包装，其中在将Tetra Pak碎成小碎料后，首先将纸板与覆盖有水的铝箔和塑料分离。在随后步骤中，将铝箔与覆盖有等离子体射流的塑料分离且不使塑料焚化，由此可基本完全将该包装分离成所有三种组分—纸板、塑料和铝。
该方法的缺点在于由于分开收集和分开回收，该方法极其昂贵。此外，根据生产商的信息，其首先仅在巴西实施，因此出于环境保护的原因，这是不可取的。
此外，与其用途—例如印刷纸、PE涂覆的纸产品或Tetra Pak—无关，所有所述纸产品仍包含聚合物施胶剂。这些施胶剂，尤其是EP0273770B1、EP0257412B2、WO99/42490A1和WO2007/000420A1以及其中所引用的文献的施胶剂不能在已知回收方法中完全分离，且在回收工艺中导致与用于涂覆纸产品的聚合物相同的困难。
由于聚合物通常无法完全与纸纤维分离，因此由现有技术所已知的从施胶有和/或涂覆有聚合物的纸产品中回收纸纤维的方法具有与施胶和/或涂覆聚合物的种类和组成无关的缺点。特别地，涂覆有聚合物且用于食品、化妆品和清洁剂领域中的上述纸产品完全无法回收，或者仅可以以极其昂贵的方式回收。
因此，本发明的目的是提供一种用于回收施胶和/或涂覆有聚合物的纸产品的方法，其中将纸纤维基本完全地与聚合物层分离，且由此获得的纸纤维可直接进行造纸工艺。
此外，本发明的目的是提供一种对纸产品进行施胶的方法，其中用聚合物对其施胶，且然后可以以将纸纤维与聚合物施胶剂完全分离的方式回收。此外，所述聚合物施胶剂的施胶效果应与现有技术相当。
所述目的通过一种回收施胶和/或涂覆有聚合物的纸产品的方法实现，其中首先将施胶和/或涂覆有聚合物的纸产品制成含水废纸悬浮液，将该废纸悬浮液
a)在至少一种水解酶存在下制浆；
b)在碱性介质中制浆，和/或
c)在脱墨工艺中，在碱性介质中处理；然后从所述废纸悬浮液中分离所述聚合物，其中所述聚合物为可生物降解聚合物。
此外，所述目的通过一种对纸进行施胶的方法实现，其中将可生物降解聚合物用作聚合物施胶剂。这些可生物降解聚合物适于用作机内施胶剂和表面施胶剂。
在本发明的上下文中，术语“纸产品”包括所有类型的纸、纸板和卡纸板。
适用于生产这些纸产品的纤维为通常用于该目的的所有品级的纸，例如来源于所有一年生植物和废纸(也呈涂覆和未涂覆的损纸形式)的机械浆、漂白或未漂白的化学浆、纸浆料。这些纤维可单独使用或者以彼此的任何所需混合物形式使用，以生产由其生产纸产品的纸浆。机械浆例如包括磨木浆、热机械浆(TMP)、化学热机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学浆、高得率化学浆和盘磨机械浆(RMP)。作为化学浆，合适的例如为硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和碱法浆。适于生产纸浆料的一年生植物例如为稻、小麦、甘蔗和洋麻。
在本发明回收施胶和/或涂覆有可生物降解聚合物的纸产品的方法中，首先由这些纸产品制备含水废纸悬浮液。通常具有2-40重量％废纸含量的该废纸悬浮液可
a)在至少一种水解酶存在下制浆；
b)在碱性介质中制浆，和/或
c)在脱墨工艺中，在碱性介质中处理；
其中从该废纸浆料中分离所述可生物降解聚合物。以此方式基本完全，优选完全回收该纸浆料。
本发明的实施方案a)和b)的特征在于所述废纸悬浮液的制浆方法。如在开头处所述的那样，在制浆过程中向所述纸产品中添加水以首先获得废纸悬浮液，且需要的话，可将该悬浮液浓缩或者以不变的浓度制浆。为了制浆，将所述废纸悬浮液在制浆机或转鼓式粉碎机中处理，其中通过机械作用将所述可生物降解聚合物与所述纸产品分离。同时将该纸产品粉碎。然后通过分选，例如通过筛筒将聚合物残留物与粉碎的纸产品分离。
在方案a)中，废纸悬浮液的制浆在水解酶存在下进行。合适的水解酶[EC 3.x.x.x]例如为酯酶[EC 3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。根据本发明，尤其使用羧酸酯酶[3.1.1.1]和/或脂肪酶[3.1.1.3]和/或角质酶[3.1.1.74]。这些的实例为来自无色杆菌属(Achromobacter sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)、假丝酵母属(Candida sp.)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、毛霉菌属(Mucor sp.)、青霉菌属(Penicilium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、假单胞菌属(Pseudonomas sp.)、洋葱假单胞菌(Pseudonomas cepacia)、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)、猪胰脏或小麦胚芽的脂肪酶或角质酶以及来自芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、假单胞菌属(Pseudonomas sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、毛霉菌属(Mucorsp.)、酵母菌属(Saccharomyces sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、褐色高温单孢菌(Thermomonospora fusca)、嗜热放线菌(Thermobifida fusca)、茄病镰刀菌(Fusarium solani)、Thermoanaerobium sp.、猪肝脏或马肝脏的羧酸酯酶。水解酶的其他实例为聚羟基链烷酸酯解聚酶和/或蛋白酶K。根据本发明，使用至少一种水解酶，即，当然可使用选自所述水解酶的单一水解酶或所述水解酶中两种或更多种的混合物。然而，优选在实施方案a)的本发明方法中仅使用一种所述水解酶。
所述水解酶可以以游离形式，优选以水溶液或固定形式使用。
在本发明方法的实施方案a)中，优选呈游离形式，优选为水溶液或固定形式(例如获自Novozymes A/S的Novozym435)且来自洋葱假单胞菌(Pseudonomas cepacia)、Burkholderia capacii、南极假丝酵母(Candidaantarctica)或少根根霉(Rhizopus arrhizus)、褐色高温单孢菌(Thermomonospora fusca)、嗜热放线菌(Thermobifida fusca)、茄病镰刀菌(Fusarium solani)的脂肪酶和/或角质酶。
所用水解酶的总量通常在每种情况下基于总溶液为0.001-40重量％，常常为0.01-15重量％，优选0.1-5重量％。
实施方案a)的特别优点在于所述可生物降解聚合物通过使用水解酶而水解，且由此与纸纤维完全分离，尤其是与聚合物施胶剂和聚合物涂层分离。
在本发明方法的另一实施方案b)中，所述废纸悬浮液的制浆在碱性介质中进行，即，例如在由8往上，例如8-12，优选10-12的pH值范围内进行。为了调节pH值，将优选选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的碱添加至所述废纸悬浮液中。作为实例可提及氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氢氧化镁溶液。当然也可使用其他氢氧化物，例如氢氧化铝。尤其优选使用氢氧化钠溶液。
方案b)的特别优点在于所述可生物降解聚合物溶解于该碱性介质中，且由此完全与纸纤维分离。
此外，对于损纸的直接回收而言，方案a)和b)是特别有利的。在纸产品的生产中，通常产生这种所谓的损纸，其为具有较低且不希望的品质的纸产品。造纸商无法在生产工艺中再利用该与品质有关的生产损纸。相反，必须将该损纸分离除去并实施现有技术中所述的回收方法。现在，实施方案a)和b)可使造纸商在制浆机或转鼓式粉碎机中现场对其自己的损纸实施制浆。以此方式获得的纸纤维可直接用于生产纸产品的工艺中。
在本发明方法的实施方案c)中，在脱墨工艺中在碱性介质中对所述废纸悬浮液进行处理。
就脱墨而言，本领域技术人员知晓首先为浮选脱墨工艺，其次为洗涤法脱墨工艺。根据本发明，在实施方案c)中可实施该两种脱墨工艺。现在通常首先将供入脱墨工艺中的废纸悬浮液制浆，以至少部分粉碎纸纤维。
根据浮选脱墨工艺，在纤维分离阶段(制浆)之后存在于废纸悬浮液中且与纤维分离的疏水化颗粒通过捕集化学品结合至气泡上，并通过这些传输至浮选槽的表面。撇除该负载有污垢的泡沫，所述泡沫除杂质和聚合物残留物之外还可包含纤维和填料。为了降低纤维损失，在增稠后对所述残留物处理之前，对该排出的泡沫进行纯化。通常将尤其为约2重量％氢氧化钠溶液，约1重量％过氧化氢，约3重量％水玻璃以及少量其他添加剂用作化学添加剂。所有化学品均一起溶于水中且一起添加至纤维分离的(制浆的)废纸悬浮液中。在一些回收工厂中，分开实施漂白。现在通常对所述废纸悬浮液连续两次进行浮选脱墨工艺，由此获得可能最好的杂质和聚合物与纸纤维的分离效果。
洗涤法脱墨工艺的使用范围及其广泛，尤其是在北美。与浮选法相反，洗涤法为脱水和增稠工艺。必须将与纤维分离且尽可能小的聚合物颗粒充分分散以使得在悬浮液的脱水过程中不再发生纤维的结合。为此，在整个工艺期间必须极其精确地保持规定的pH范围。脱水通常在多步骤工艺中进行，其中分离除去包含大大稀释的分离聚合物的所得滤液。所述洗涤法脱墨工艺的缺点在于填料和纤维的排出量大大高于浮选法。
如上所述，实施方案c)中的本发明方法可以以两种脱墨工艺进行。对本发明而言必要的是首先将废纸悬浮液置于碱性介质中，并对该形式实施脱墨工艺。碱性介质意指废纸悬浮液具有由8往上，优选8-12，尤其优选10-12的pH值。
上述碱适于调节pH值，其中尤其优选使用氢氧化钠溶液。
此时，还特别有利地是所述可生物降解聚合物溶解于碱性介质中，且因此几乎完全与纸纤维分离。
本发明方法优选仅在所述实施方案a)、b)或c)中之一中进行。然而，也可以以至少两个实施方案的任意所需组合方式实施。然而，所述实施方案之一通常就足以实现可生物降解聚合物与纸纤维的完全分离。
本发明同样涉及一种对纸产品进行施胶的方法，其中将可生物降解聚合物用作聚合物施胶剂。这些可生物降解聚合物适于用作机内施胶剂和表面施胶剂。
作为机内施胶剂，在纸页形成之前将可生物降解聚合物加入纸浆料中。可将可生物降解聚合物加入高稠度浆料(纤维浓度＞15g/l，例如25-40g/l，至多60g/l)或者加入低稠度浆料(纤维浓度＜15g/l，例如5-12g/l)中。添加时间点优选在纸页形成之前，但可在剪切步骤和筛选之间，或者在此之后。作为机内施胶剂，通常使用0.05-1重量％，优选0.1-0.6重量％的量(在每种情况下基于固体，基于干纸浆料)的可生物降解聚合物。
对将可生物降解聚合物用作表面施胶剂而言，它们可在所有合适方法中处理以进行表面施胶。所述聚合物可通过例如使用施胶压机、薄膜施胶压机或门辊式施胶装置施加至待施胶的纸表面。对应用而言，通常将所述聚合物以0.01-3重量％，优选0.05-1重量％的量加入施胶压榨液中，在每种情况下为固体量且基于干纸浆料，且取决于待涂饰纸的所需施胶度。此外，所述施胶压榨液可包含其他物质，如淀粉、颜料、染料、荧光增白剂、生物杀伤剂、纸张增强剂、固定剂、消泡剂、助留剂和/或助滤剂。施加至纸产品表面的可生物降解聚合物的量例如为0.005-3.0g/m2，优选0.01-1g/m2。
作为施胶剂(无论是作为机内施胶剂还是作为表面施胶剂)，所述可生物降解聚合物显示出与已知聚合物施胶剂相当的施胶效果。然而，与已知纸产品相比，以此方式施胶的纸产品具有如下优点—其可实施可完全回收纸纤维的回收方法。
因此，本发明还涉及一种施胶有可生物降解聚合物的纸产品。
本发明涉及一种回收施胶和/或涂覆有可生物降解聚合物的纸产品的方法，以及一种用可生物降解聚合物对纸产品进行施胶的方法。
在本发明的上下文中，当物质或物质的混合物具有根据DIN EN 13432为至少90％的生物降解百分度时，该物质或物质的混合物满足特征“可生物降解”。
生物降解性的结果通常是所述聚合物和聚合物混合物(在下文中也简称为聚合物(混合物))在合适且可测的时间间隔内离解。所述降解可酶解进行、水解进行、氧化进行和/或通过电磁辐射如UV辐射作用进行，且主要部分通常通过微生物如细菌、酵母、真菌和藻类的作用进行。生物降解性可例如通过将所述聚合物(混合物)与堆肥混合并将其储存特定时间而量化。例如，根据DIN EN 13432，在堆肥过程中使不含CO2的空气流经腐熟堆肥并将该处理的堆肥置于确定的温度程序下。此时，生物降解性通过将试样的净CO2释放量(在将释放出的CO2减去无试样的堆肥所释放出的CO2之后)与试样的最大CO2释放量(由该试样的碳含量计算)之比作为生物降解百分程度而定义。可生物降解聚合物(混合物)通常在仅数天堆肥之后就显示出显著的降解现象，如真菌生长、破裂和形成孔洞。
测定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400-4中。
涂覆有可生物降解聚合物(混合物)的纸产品公开于申请号为EP09010388.8的在先欧洲专利申请中。
这些通常为多层涂层，其中在纸涂覆中通常使用2-7层，优选为2或3层。此处，这类涂覆的纸产品及其生产明确参见申请号为EP09010388.8的在先欧洲专利申请。
可生物降解聚合物是本领域技术人员所已知的且尤其公开于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(在线版，2009年)，Polymers，Biodegradable，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KG，Weinheim，2009年，第131页中。特别地，本发明上下文中的可生物降解聚合物的定义涵盖申请号为EP09010388.8的在先欧洲专利申请中所述的可生物降解脂族-芳族聚酯。
在本发明的回收方法中，合适的为涂覆有根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)熔体体积速率(MVR)为2-50cm3/10分钟的聚酯和/或包含这类聚酯的聚合物混合物的纸产品。
尤其合适地为涂覆有根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)熔体体积速率(MVR)为5-25cm3/10分钟，尤其优选为5-12cm3/10分钟的聚酯的纸产品。
当然也可回收涂覆有所述聚酯与其他可生物降解聚合物，尤其是如聚乳酸的聚合物混合物的纸产品。已证明有利地是这些聚合物也具有高流动性。
例如，已证实具有根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)为5-70cm3/10分钟，特别优选9-50cm3/10分钟，尤其优选5-25cm3/10分钟的熔体体积速率(MVR)的聚乳酸可用作这类聚合物混合物中的混合组分。此外，可流动聚酯与上述可流动聚合物混合物的混合物也适用于纸涂覆。
基于脂族二元醇和脂族/芳族二羧酸的部分芳族聚酯也应理解为意指聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。所述部分芳族聚酯包括其链不进行扩链的线性聚酯(WO92/09654A1)。特别地，丁二醇、对苯二甲酸和脂族C6-C18二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西酸的脂族/芳族聚酯(例如如WO2006/097353至56所述)为合适的混合组分。优选扩链的和/或支化的部分芳族聚酯。后者公开于文献WO96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO98/12242中，通过引用并入本文。不同部分芳族聚酯的混合物也适于涂覆纸产品。
作为纸产品施胶剂和/或涂料的可生物降解脂族-芳族聚酯优选应理解为意指包含如下且具有根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)为3-50cm3/10分钟的熔体体积速率(MVR)的那些：
i)基于组分i至ii为40-70mol％的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西酸的二羧酸衍生物或二羧酸；
ii)基于组分i至ii为60-30mol％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii为98-102mol％的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于组分i至iii总重量为0.00-2重量％的选自二-或多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、环氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸的扩链剂和/或交联剂；
v)基于组分i至iv总重量为0.00-50重量％的选自天然或增塑淀粉、天然纤维、锯末的有机填料和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填料；和
vi)基于组分i至iv总重量为0.00-2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。
如上所述，所述可生物降解的脂族-芳族聚酯公开于申请号为EP09010388.8的在先欧洲专利申请中。该文献以及其中所引用的文献通过引用并入本文，以作为这些聚酯的组成及其制备方法的参考。
在其中所述的化合物中，优选的共聚物混合物为包含如下组分的那些：
(a)5-95重量％，优选30-90重量％，尤其优选40-70重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；和
(b)95-5重量％，优选70-10重量％，尤其优选60-30重量％的一种或多种选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白的聚合物以及一种或多种基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯，如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯(PBTA)；和
(c)0-2重量％的增容剂。
组(c)的增容剂为羧酸酐，如马来酸酐，尤其是含有环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。带有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。含有环氧基的上述类型的共聚物例如以JoncrylADR的商品名由BASF Resins B.V.销售。特别合适的增容剂例如为JoncrylADR 4368。
因此，特别优选的共聚物混合物包含：
(a)20-90重量％，优选30-50重量％，尤其优选35-45重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；
(b)80-10重量％，优选70-50重量％，尤其优选65-55重量％的一种或多种选自聚乳酸和聚羟基链烷酸酯的聚合物；和
(c)0-2重量％的含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯。
组(b)的优选聚乳酸为具有如下综合性能的那些：
-根据EN ISO 1133在190℃和2.16kg下为0.5-100ml/10分钟，优选5-70ml/10分钟，尤其优选9-50ml/10分钟的熔体体积速率MVR；
-低于240℃的熔点；
-高于55℃的玻璃化转变温度(Tg)；
-小于1000ppm的含水量；
-小于0.3重量％的残余单体含量(丙交酯)；和
-大于10 000道尔顿的分子量。
优选的聚乳酸例如为NatureWorks6201D、6202D、6251D、3051D，尤其为3251D(获自NatureWorks的聚乳酸)。
组(b)的聚羟基链烷酸酯主要应理解为意指聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯；此外还包括上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚物。聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯是已知的，尤其是Metabolix。其以商品名Mirel销售。聚-3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯由P&G或Kaneka已知。聚-3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名Biocycle销售以及由Tianan以商品名Enmat销售。
所述聚羟基链烷酸酯通常具有100 000-1 000 000道尔顿，优选300 000-600 000道尔顿的分子量Mw。
这类聚合物和聚合物混合物的特征在于其可生物降解且适于涂覆纸产品，正如申请号为EP0901388.8的在先欧洲专利申请中合适的那些。
此外，所述聚合物和聚合物混合物的特征在于在本发明方法中，它们可与用其施胶和/或涂覆的纸产品完全分离，以使得可回收所述纸产品。
本发明方法原则上适用于施胶和/或涂覆有可生物降解聚合物的所有纸类型。本发明方法尤其适用于回收施胶和/或涂覆有可生物降解聚合物的且可用作如下产品的纸产品：
-一面或两面被涂覆的用于食品的纸产品(例如用于新鲜产品)；
-用于干食品如咖啡、茶、汤粉、肉汤粉的纸袋；用于液体如化妆品、清洁剂、饮料、乳制品的纸袋；
-管状层压体；
-手提纸袋；
-用于冰激凌、糖果(例如巧克力棒和麦片条)的纸层压体和共挤出物；
-纸胶带；
-纸杯(例如用于冷热饮料的纸杯)，酸奶罐；
-餐盘；
-卷绕卡纸板容器(罐、筒)；
-用于外包装(酒瓶、食品)的湿强或耐湿纸盒；
-将涂覆的卡纸板的水果箱；
-快餐盘；
-夹钳壳(clamp shell)；
-饮料纸盒，用于液体如洗涤剂和清洁剂的纸盒，冷冻食品纸盒，冰包装(例如冰杯、用于圆锥冰激凌威化(Waffeln)的包装材料)；
-纸标签和套子；
-花盆和植物盆；
-特种纸(砂纸、滤纸)。
下文实施例旨在阐述而非限制本发明。
实施例
在实施例中使用通过申请号为EP09010388.8的在先欧洲专利申请中所述的方法由100％化学浆制备的下述纸。在每种情况下，这些纸具有400μm的厚度且涂覆有不同聚合物(下文所用的所有MVR值均根据EN ISO1133(190℃，2.16kg重量)测定)：
纸1
涂覆有EcoflexFBX7011(聚己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯，MVR为约3cm3/10分钟，获自BASF SE)的纸，层厚20μm；
纸2
涂覆有EcoflexFS(聚癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯，MVR为约3cm3/10分钟，获自BASF SE)的纸，层厚20μm；
纸3
涂覆有55％EcoflexFBX7011与45％聚乳酸的混合物(MVR为10cm3/10分钟，获自BASF SE)的纸，层厚20μm；
纸4
涂覆有EcoflexFBX7011(获自BASF SE)的纸，层厚50μm；
纸5
涂覆有55％EcoflexFBX7011与45％聚乳酸的混合物(MVR为10cm3/10分钟，获自BASF SE)的纸，层厚40μm；
对照纸1
涂覆有聚乙烯的纸，层厚20μm。
实施例1
在每种情况下，将4g所述纸(约1×1cm2)和100ml水溶液(包含1重量％氢氧化钠溶液和2重量％硅酸钠)在50℃下于250ml烧瓶中剧烈搅拌(搅拌速率300rpm)。该混合物的pH值为10。在每种情况下，在15分钟后和30分钟后视觉观察测试试样的状态。结果汇总于表1中。
表1：在碱性介质中回收涂覆有聚合物的纸
| 15分钟后的状态 | 30分钟后的状态 | |
| 纸1 | A | A |
| 纸2 | A | A |
| 纸3 | A | A |
| 纸4 | A | A |
| 纸5 | A | A |
| 对照纸1 | B | B |
在表1中，各含义如下：
A＝纸完全离解成纸浆纤维，聚合物膜完全离解；
B＝纸完全离解成纸浆纤维，聚合物膜不离解，膜完全呈惰性且漂浮。
实施例2
使用下述溶液：
溶液1：0.1重量％浓度的来自南极假丝酵母的脂肪酶水溶液；
溶液2：0.1重量％浓度的来自少根根霉的脂肪酶水溶液。
将在每种情况下为4g的所述纸(约1×1cm2)以及在每种情况下为100ml的一种所述脂肪酶水溶液在40℃下于250ml烧瓶中搅拌(搅拌速率100rpm)。在每种情况下，在30分钟后和1小时后视觉观察试样的状态。结果汇总于表2中。
表2：在脂肪酶存在下回收涂覆有聚合物的纸
| 15分钟后的状态 | 30分钟后的状态 | |
| 纸1，溶液1 | A | A |
| 纸1，溶液2 | A | A |
| 纸2，溶液1 | A | A |
| 纸2，溶液2 | A | A |
| 纸3，溶液1 | A | A |
| 纸3，溶液2 | A | A |
| 纸4，溶液1 | A | A |
| 纸4，溶液2 | A | A |
| 纸5，溶液1 | A | A |
| 纸5，溶液2 | A | A |
| 对照纸1，溶液1 | B | B |
| 对照纸1，溶液2 | B | B |
在表2中，各含义如下：
A＝聚合物膜与纸分离，聚合物膜完全离解；
B＝不发生变化，涂覆有聚合物膜的纸仍然仅部分分离而不离解。
Claims (22)
1.一种回收施胶和/或涂覆有聚合物的纸产品的方法，其中首先将施胶和/或涂覆有聚合物的纸产品制成含水废纸悬浮液，将该废纸悬浮液
a)在至少一种水解酶存在下制浆；
b)在碱性介质中制浆；和/或
c)在脱墨工艺中，在碱性介质中处理；
然后从所述废纸悬浮液中分离所述聚合物，其中所述聚合物为可生物降解聚合物，该可生物降解聚合物包含根据EN ISO 1133在190℃和2.16kg重量载荷下测定的熔体体积速率(MVR)为2-50cm3/10分钟的聚酯，其中所述水解酶为羧酸酯酶3.1.1.1和/或脂肪酶3.1.1.3和/或角质酶3.1.1.74。
2.如权利要求1的方法，其中所述水解酶为来自无色杆菌属(Achromobacter sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)、假丝酵母属(Candida sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)、青霉菌属(Penicilium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、假单胞菌属(Pseudonomas sp.)、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)、猪胰脏或小麦胚芽的脂肪酶和/或角质酶；以及为来自芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、假单胞菌属(Pseudonomas sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、毛霉菌属(Mucorsp.)、酵母菌属(Saccharomyces sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、褐色高温单孢菌(Thermomonospora fusca)、嗜热放线菌(Thermobifida fusca)、茄病镰刀菌(Fusarium solani)、热厌氧菌属(Thermoanaerobium sp.)、猪肝脏或马肝脏的羧酸酯酶。
3.如权利要求1的方法，其中所述水解酶为聚羟基链烷酸酯解聚酶和/或蛋白酶K。
4.如权利要求1的方法，其中所用水解酶的总量基于全部溶液为0.001-40重量％。
5.如权利要求2的方法，其中所用水解酶的总量基于全部溶液为0.001-40重量％。
6.如权利要求3的方法，其中所用水解酶的总量基于全部溶液为0.001-40重量％。
7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述废纸悬浮液在制浆机或转鼓式粉碎机中制浆。
8.如权利要求1的方法，其中处于碱性介质中的废纸悬浮液的pH值为8-12。
9.如权利要求1或8的方法，其中为了调节pH值，将选自碱金属和碱金属的碱加入所述废纸悬浮液中。
10.如权利要求1或8的方法，其中所述废纸悬浮液在制浆机或转鼓式粉碎机中制浆。
11.如权利要求9的方法，其中所述废纸悬浮液在制浆机或转鼓式粉碎机中制浆。
12.如权利要求1的方法，其中所述脱墨工艺为浮选脱墨工艺或洗涤法脱墨工艺。
13.如权利要求1或12的方法，其中处于碱性介质中的废纸悬浮液的pH值为8-11。
14.如权利要求1-6、8和12中任一项的方法，其中可生物降解聚合物是其熔体体积速率(MVR)为2-50cm3/10分钟的聚酯。
15.如权利要求1-6、8和12中任一项的方法，其中所用的可生物降解聚合物为包含如下组分且具有根据EN ISO 1133在190℃和2.16kg重量载荷下测定的熔体体积速率(MVR)为3-50cm3/10分钟的脂族-芳族聚酯：
i)基于组分i至ii为40-70mol％的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西酸的二羧酸衍生物或二羧酸；
ii)基于组分i至ii为60-30mol％的对苯二甲酸衍生物；
iii)基于组分i至ii为98-102mol％的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
iv)基于组分i至iii总重量为0.00-2重量％的选自二-或多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、环氧化物、羧酸酐和/或至少三官能的醇或至少三官能的羧酸的扩链剂和/或交联剂；
v)基于组分i至iv总重量为0.00-50重量％的选自天然或增塑淀粉、天然纤维、锯末的有机填料和/或选自白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅、石英、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维的无机填料；和
vi)基于组分i至iv总重量为0.00-2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。
16.如权利要求15的方法，其中所述可生物降解聚合物为包含如下组分的共聚物混合物：
(a)5-95重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；和
(b)95-5重量％的一种或多种选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白的聚合物以及一种或多种基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯；和
(c)0-2重量％的增容剂。
17.如权利要求15的方法，其中所述可生物降解聚合物为包含如下组分的共聚物混合物：
(a)30-90重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；和
(b)70-10重量％的一种或多种选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白的聚合物以及一种或多种基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯；和
(c)0-2重量％的增容剂。
18.如权利要求15的方法，其中所述可生物降解聚合物为包含如下组分的共聚物混合物：
(a)40-70重量％的可生物降解脂族-芳族聚酯；和
(b)60-30重量％的一种或多种选自聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白的聚合物以及一种或多种基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯；和
(c)0-2重量％的增容剂。
19.如权利要求16的方法，其中所述基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯选自聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯。
20.如权利要求17的方法，其中所述基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯选自聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯。
21.如权利要求18的方法，其中所述基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的聚酯选自聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯。
22.如权利要求1的方法，其中所述水解酶来自南极假丝酵母(Candidaantarctica)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)或洋葱假单胞菌(Pseudonomascepacia)。
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