KR20220022812A - Ｃｎｆ를 포함하는 친환경 종이 코팅용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CNF(셀룰로오스 나노 파이버; Cellulose Nano Fiber)를 포함하는 친환경 종이 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 재활용이 가능하여 환경 오염을 줄일 수 있는 친환경 종이 코팅용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 내수, 내유성 및 안전성이 우수하여 식품 포장용기에도 사용될 수 있는 한편, 종이의 친환경적 재생을 가능하게 하는 코팅용 조성물을 얻을 수 있다.

Description

ＣＮＦ를 포함하는 친환경 종이 코팅용 조성물{Eco-friendly Composition for paper coating comprising CNF}

본 발명은 CNF(셀룰로오스 나노 파이버; Cellulose Nano Fiber)를 포함하는 친환경 종이 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 재활용이 가능하여 환경 오염을 줄일 수 있는 친환경 종이 코팅용 조성물에 관한 것이다.

종이는 제조 및 가공의 용이성으로 인해 다양한 용처에 사용되고 있으며, 그 용처에는 식품의 포장이나 용기, 식기 등도 포함된다.

그러나 종이는 일반적으로 기름, 물, 열에 약한 물성을 지니므로, 순수한 종이 만으로 식품을 포장하거나 담게 되면 물이나 기름이 새어나가거나 또는 종이 조직이 상하여 구조적 형태가 망가지게 되는 단점이 있다.

이러한 이유로 코팅지가 사용되고 있으며, 구체적으로는 종이에 내유/내습 성능을 부여하는 코팅이 적용된 코팅지가 사용된다.

이러한 코팅에 사용되는 대표적인 물질이 폴리에틸렌(PE)이다. 폴리에틸렌은 독성이 없고 단단한 물성을 지니므로 식품 용기 등에 많이 사용되고 있으며, 얇은 필름 형태의 폴리에틸렌을 열융착으로 종이에 부착한 코팅지가 현재 널리 사용되고 있다.

그러나 폴리에틸렌은 자연에서 분해되지 않으며 열을 가하면 발암성 VOC(휘발성 유기 용제)가 발생되된다는 단점이 있다. 또한 분해되지 않는 물성으로 인해 이러한 폴리에틸렌이 융착된 코팅지는 재활용이 불가능하다는 문제도 있다. 따라서 재활용이 안되는 폴리에틸렌 코팅지는 폐처분시 소각하거나 매립해야 하는데, 매립시 자연분해가 되지 않고 소각시에는 유독한 환경호르몬이나 VOC 등을 방출하므로 친환경적이지 못하다는 문제가 제기되고 있다.

이에 따라, 기존의 친환경적이지 못한 재질을 대체할 친환경적이면서도 내습/내유 성능이 우수한 종이 코팅용 조성물의 개발에 대한 요구가 점점 증대되고 있는 실정이다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 종래의 폴리에틸렌에 못지 않은 내습/내유 성능을 지니는 한편 열융착이 용이하면서도 쉽게 분해되는 성분으로 이루어진 친환경 종이 코팅용 조성물을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 하고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 목적의 달성을 위해, CNF(셀룰로오스 나노 파이버)를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시태양은 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 폴리비닐알코올(PVA), 및 아크릴릭에스테르 공중합체(acrylic ester copolymer)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시태양에 의하면, 코팅 조성물은 수지 화합물 100중량부와 CNF 수용액 2~10중량부, 및 추가로 소포제 및/또는 레벨링제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 CNF 수용액 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 상기 CNF 수용액의 농도가 1~5%, 바람직하게는 2%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 내수, 내유성 및 안전성이 우수하여 식품 포장용기에도 사용될 수 있는 한편, 종이의 친환경적 재생을 가능하게 하는 코팅용 조성물을 얻을 수 있다.

식품의 용기나 포장 등에 많이 사용되는 종이제는 펄프를 주원료로 하여 만들어 지며, 물에 쉽게 젖는 종이제의 특성을 보완하기 위하여 식품용 왁스, 합성수지제 등을 코팅하기도 한다. 식품으로 이행될 수 있는 유해물질이나 불순물의 안전관리를 위하여 펄프를 주원료로 하여 만든 종이제는 PCBs, 비소, 납, 포름알데히드, 형광증백제 등에 대한 규격을 정하고 있다. 또한, 합성수지제가 코팅된 가공지제는 해당 합성수지 재질의 규격을 적용하도록 하고 있다.

PCBs는 폴리염화비페닐(Polychlorinated biphenyls)의 약자로, 잔류성이 높은 환경유래오염물질의 일종이다. 인쇄된 종이제의 경우 인쇄잉크 성분이 식품에 이행돼 인체에 유해한 영향을 줄 가능성이 있으므로 인쇄된 면이 식품과 접촉되지 않도록 해야 한다. 식품과 직접 접촉하지 않는 면에 인쇄를 하는 경우에도 인쇄잉크를 반드시 건조한 후 사용하여야 하며, 인쇄잉크 성분인 벤조페논이 규격(0.6 mg/L 이하) 이상 용출되지 않아야 한다.

종이제로 만들어진 티백을 찻물에 오래 담가 두어도 유해물질 검출 우려는 없다. 티백의 봉합 등에는 접착제를 사용하지 않고 열 또는 압력 등을 이용하므로 접착제 성분의 용출에 대해서는 우려하지 않아도 된다. 참고로 티백은 종이제 외에 내열성이 좋은 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리락타이드 등의 합성수지제가 복합적으로 사용되기도 하며 각 재질별로 기준 및/또는 규격에 적합해야 한다.

종이컵은 일반적으로 폴리에틸렌이 코팅되어 있으며 뜨거운 물이나 커피 같은 음료에 사용은 대체로 안전하다. 다만, 전자레인지용으로 만들어진 제품이 아니어서 음식을 담아 전자레인지로 조리하면 코팅이 벗겨질 우려가 있으므로 음식을 전자레인지로 조리할 때는 ‘전자레인지용’으로 표시된 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

달력, A4 인쇄용지 등 식품용이 아닌 종이제의 경우 형광증백제 등이 사용될 수 있으므로 식품과 직접 닿지 않도록 하는 것이 좋다.

식품용으로 사용되는 종이의 대표적인 예로는 다음을 들 수 있다.

△크라프트지는 화학적 방법으로 제조한 크라프트 펄프로부터 제조되는 종이로, 강도가 높아 종이백, 종이봉지 등의 용도로 사용되고 있다.

△내유성종이, 글래신지 : 제지과정에서 펄프를 오래 짓이김으로써 셀룰로오스 섬유를 수화시켜 내유성을 부여한 반투명의 종이이다.

△ 황산지(유산지) : 펄프를 황산에 담구어 셀룰로오스 섬유를 팽창시키고 부분적으로 용해하여 제조한 종이로, 냄새 등이 없고 매끄러운 표면을 가지고 있는 종이이다.

△왁스지 : 왁스가 처리된 종이로 수분차단성 포장재의 하나로서 내유성과 열접착성을 가지고 있다.

△골판지 : 원판지에 파형의 골심지를 접착하여 만든 판지로 비교적 적은 무게의 재료를 사용하면서도 높은 압축강도를 나타내어, 상자의 형태로 많이 사용된다.

종이는 쉽게 물을 흡수하는 등 일반적으로 내수성이 떨어지므로 종이접시, 종이도시락 및 종이호일 등을 제조시에는 단순히 종이만으로 만들지 않고 폴리에틸렌(PE) 등의 합성수지를 코팅하여 제조하고 있으며, 식품과 직접 접촉하는 면에 사용된 재질의 기준·규격을 적용하여 안전관리를 하고 있다.

종이(폐지)는 고철과 함께 재활용 역사가 깊을 뿐 아니라 가장 활발하게 재활용되고 있는 품목 가운데 하나이다. 현재 재활용되고 있는 종이의 종류는 신문지, 골판지, 고급용지, 혼합종이 있다.

폐지 등급은 폐지를 가공하는 방법과 최종 생산품의 형태에 따라 세 가지로 나눈다. 첫째, 펄프 대용 종이이다. 펄프 대용 종이는 가공하지 않고 직접 펄프제조기에 투입할 수 있는 재활용 가능한 종이이며 가장 많이 사용되는 폐지는 컴퓨터프린트 용지이다. 둘째, 탈잉크 등급 종이이다. 탈잉크 등급 종이는 화학처리 과정을 거쳐 잉크를 제거하고 세척, 표백한 뒤 펄프에 혼합하는 종이이다. 칼라서류용지나 인쇄된 백색서류용지인데, 직접 펄프대용으로 사용할 수는 없고 신문용지, 티슈, 냅킨, 종이수건, 상자용 판지를 생산하는데 이용된다. 셋째로 벌크등급 종이이다. 벌크등급 종이는 잉크제거작업을 하지 않고 직접 종이상자, 골판지 상자, 달걀상자, 압축판지, 그리고 펠트종이와 벽판지와 같은 건축용 종이를 생산하는데 사용하고 신문지, 폐골판지 혼합종이 있다.

이러한 폐지 가운데 종이팩이나 종이컵은 최고급 천연펄프를 사용하므로 별도로 분리해서 재활용하면 고급화장지를 생산할 수 있지만, 폐지와 섞이게 되면 결국 재활용되지 못하고 소각된다. 일반적인 종이팩이나 종이컵은 PE 등의 수지나 왁스 등으로 코팅이 되어 있어서 일반폐지와 함께 재활용 될 수 없다.

본 발명에 따른 코팅용 조성물은 이러한 종래 문제점을 해결하기 위해, 분해가 어려운 수지 성분들을 사용하지 않고, 분해가 용이한 친환경적인 성분을 사용하는 한편, 셀룰로오스 나노파이버를 혼용하는 것을 특징으로 한다.

나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노·마이크로미터 크기의 막대형태 입자 혹은 섬유를 말한다. 일반적으로 나노셀룰로오스는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강철이나 케블라(Kevlar)와 비슷하고(100~160 GPa), 밀도가 작으며 (0.8~1.5 g/cm3), 넓은 비표면적(specificsurface area)을 가지고 있는 바이오 기반소재이다. 이러한 장점들 때문에 포장 산업, 제지 산업, 여과 장치, 인공 피부, 화장품 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.

나노셀룰로오스는 Acetobacter xylinum와 같은 박테리아로부터 생산할 수도 있지만, 박테리아 배양은 비용이 많이 들고, 용적 대비 수율(volumetric yield)이 낮아 대량으로 생산하기 힘들다. 따라서 현재 대부분의 나노셀룰로오스는 목재 펄프나 비목재 식물에서 하향식 처리(top-down processing)을 통해 얻는다. 이때 나노셀룰로오스는 바이오매스에서 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)으로 나눌 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유는 보통 직경(폭)이 5~100 nm, 길이가 수 에서 수십 μm인 섬유로써 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조한다. 셀룰로오스 나노섬유는 일반적으로 기계적 처리에 의해 제조되지만, 나노셀룰로오스 원료 목재 혹은 비목재 바이오매스는 셀룰로오스 외에 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)과 같은 물질이 상호 결합하여 단단한 구조를 형성하기 때문에, 이 구조들을 효율적으로 파쇄 하기 위해 다양한 전처리 방법들이 제안되었다. 소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더(grinder)이다. 그라인더는 크게 두 개의 세라믹 그라인딩 디스크가 적절한 간격을 두고 벌어져 있고, 위의 디스크가 고정된 상태에서 아래 디스크가 빠른 속도로 회전한다. 따라서 디스크 안으로 공급된 셀룰로오스 섬유는 원심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축된다. 이때 디스크 양 옆에는 빠르게 회전하는 숫돌(grinding stone)이 있어 셀룰로오스 섬유에 전단력과 마찰력을 작용하게 되고, 그 결과 나노화가 이루어지게 된다.

한편, 가장 상용화가 많이 진행된 기계적 처리는 고압 균질기(high-pressure homogenizer)이다. 1~2 wt% 농도로 셀룰로오스 섬유를 증류수와 섞어 현탁액(suspension)을 만든 후 고압 균질기로 균질화시킨다. 높은 압력으로 인해 섬유들은 얇은 슬릿(slit)을 빠르게 지나가면서 큰 전단력(shear force)과 충격력(impact force)을 받게 되고, 나노화된 섬유질의 형태로 분리된다. 고압 균질기는 빠른 속도로 많은 양의 나노섬유를 만들 수 있다는 장점이 있다.

셀룰로오스 나노파이버는 식물세포의 근간을 구성하는 셀룰로오스 섬유를 나노수준으로 해섬한 것으로 무게가 철의 1/5, 강도가 철의 5배에 해당되고, 비표면적이 매우 크며, 열변형이 적고 치수안정성이 뛰어나다는 물성을 가지고 있다. 또한 식물 유래의 물질이기 때문에 폐기시 환경오염의 문제가 없으며 자원 또한 풍부하다.

이러한 셀룰로오스 나노파이버를 코팅에 적용할 경우, 미세한 크기로 인해 종래에는 얻을 수 없었던 유용한 효과를 얻을 수 있다.

예를 들어, 시멘트나 밀가루 포대의 경우 일반 방수/방유 코팅으로는 물 또는 기름의 투과는 막을 수 있으나, 비교적 큰 사이즈의 기공이 많아 기체상태의 수분을 막는 것은 어렵다. 이러한 시멘트 또는 밀가루 포대의 코팅에 셀룰로오스 나노파이버를 사용하면, 종이의 기공을 미세한 크기로 막아 내부로의 수분투입을 막아주어 덩어리지거나 변질되는 것을 방지할 수 있어, 일반코팅에 비해 장기간의 보관이 가능하게 된다. 즉, 일반 방수/방유 코팅에 비해 통기성, 내흡습성 등이 뛰어나다.

또한, 셀룰로오스 나노파이버는 일정 수준의 점도를 가지고 있어서 코팅시에 leveling을 좋게 할 수 있으며, 이에 따라 일정한 도막두께를 가지게 하는 것이 가능하다. 코팅 조성물의 점도가 너무 높으면 분화구(crater)나 핀홀 등의 코팅불량이 발생할 수 있는바 셀룰로오스 나노파이버는 적당한 점도를 가져 이러한 코팅 불량이 없는 균일한 도막을 형성할 수 있다.

또한, 코팅후 코팅면에 안정성을 부여하는 효과도 얻을 수 있다. 코팅된 종이를 접거나 꾸겼을 때 균열이 생기거나 종이로부터 이탈, 박리되지 않고 코팅 성능을 유지함으로써, 코팅된 종이의 tray, 컵 등의 재단 작업에 안정적일 수 있다.

상술한 셀룰로오스 나노파이버는 섬유소가 종이와 같은 셀루로오스라 재활용(repulping)할때 따로 분리할 필요 없이 그대로 재생지 제조공정 중에 포함될 수 있어, 재활용 비용 효율이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 코팅용 조성물로 코팅된 종이는, 재생 공정시 물에 녹여 풀어낸뒤 알칼리 처리를 함으로써 친환경적 재생이 가능하다.

본 발명자는 하기와 같은 실험을 통하여 본 발명의 코팅용 조성물의 효과를 확인하였다. 그러나 하기의 실험은 본 발명을 보다 구체적으로 이해하고 설명하기 위한 것으로, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

Dow Primacor® 5980I 100중량부(80 ~ 120)에 CNF(셀룰로오스 나노파이버) 2% 수용액 5중량부(1 ~ 20)를 넣고 혼합을 한 이후 농도를 맞추기 위하여 물 10중량부를 넣고 15% 수용액으로 만든후 소포제, 레벨링제를 넣고 1시간 이상 천천히 섞어준 후 이를 Bar #12~ #16을 이용하여 고형분대비 코팅량을 4gsm ~ 10gsm 으로 코팅하고, 150℃에서 건조하여 방수, 방유, 열 실링 시험을 하였다.

실시예 2

대양상사 폴리졸(DC-9740) 100중량부에 CNF 2% 수용액 5중량부(1 ~ 20)를 넣고 혼합을 한 이후 농도를 맞추기 위하여 물 50중량부를 넣고 15% 수용액으로 만든후 소포제, 레벨링제를 넣고 1시간 이상 천천히 섞어준후 이를 Bar #12~ #16을 이용하여 고형분대비 코팅량을 4gsm ~ 10gsm 으로 코팅하였다. 150℃에서 건조 하여 방수, 방유, 열 실링 시험을 하였다.

실시예 3

Nucrel 0910(Dow) 100중량부에 CNF 2% 수용액 5중량부(1 ~ 20)를 넣고 혼합을 한 이후 농도를 맞추기 위하여 물 50중량부를 넣고 15% 수용액으로 만든 후 소포제, 레벨링제를 넣고 1시간이상 천천히 섞어준후 이를 Bar #12~ #16을 이용하여 고형분대비 코팅량을 4gsm ~ 10gsm 으로 코팅하였다. 150℃에서 건조 하여 방수, 방유, 열 실링 시험을 하였다.

실시예 4

Nucrel 0910(Dow) 80중량부, 대양폴리졸(DC-9740) 20부 CNF 2% 수용액 5중량부(1 ~ 20)를 넣고 혼합을 한 이후, 농도를 맞추기 위하여 물 50중량부를 넣고 15% 수용액으로 만든 후 약품의 코팅시 건조 blaock등을 방지하기위하여 WAX 10중량부( 5 ~ 20), 소포제, 레벨링제를 넣고 1시간 이상 천천히 섞어준후 이를 Bar #12~ #16을 이용하여 고형분대비 코팅량을 4gsm ~ 10gsm 으로 코팅하였다. 150℃에서 건조 하여 방수, 방유, 열 실링 시험을 하였다.

비교예 1 (CNF 배제)

PVA 10% 수용액 100중량부에 경화제인 에피클로로하이드린 15중량부를 넣고 소포제, 레벨링제를 넣고 1시간이상 천천히 섞어준 후 이를 Bar #12~ #16을 이용하여 고형분대비 코팅량을 4gsm ~ 10gsm 으로 코팅하였다. 150℃에서 건조 하여 방수, 방유, 열 실링 시험을 하였다.

비교예 2 (CNF 배제)

Nucrel 0910(Dow) 80중량부, 대양폴리졸(DC-9740) 20중량부를 혼합한 후 농도를 맞추기 위하여 물 50중량부를 넣고 15% 수용액으로 만든후 약품의 코팅시 건조 blaock등을 방지하기위하여 WAX 10중량부( 5 ~ 20), 소포제, 레벨링제를 넣고 1시간 이상 천천히 섞어준 후 이를 Bar #12~ #16을 이용하여 고형분대비 코팅량을 4gsm ~ 10gsm 으로 코팅하였다. 150℃에서 건조 하여 방수, 방유, 열 실링 시험을 하였다.

5980!(Dow): Ethylene Acrylic Acid 20% 수용액 100g을 물 400g과 Dimethylethanolamine 96g~150g으로 하여 용해

DC_9740(대양포리졸): 아크릴릭에스터 공중합체. Methylmethacrylate, n-butyl, 2-ethylhexylacrylate, acrylic acid copolymer 30~40%, Triethoxyoctyl silane 1.0 ~ 7.0%

NUCREL™ 0910(Dow): Acid copolymer. 에틸렌(91중량%)과 메타크릴산(9중량%)의 공중합체.

WAX류(대양포리졸): emulsion

이상, <실시예>를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 구현예들에 한정되지 않고, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (3)

1. CNF(셀룰로오스 나노 파이버)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 코팅용 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 폴리비닐알코올(PVA), 및 아크릴릭에스테르 공중합체(acrylic ester copolymer)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 코팅용 조성물.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   수지 화합물 100중량부와 CNF 0.02~0.5중량부, 및 추가로 소포제 및/또는 레벨링제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 코팅용 조성물.