CN102575159A - 含有铕掺杂的原硅酸盐的磷光体混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含三种或更多种硅酸盐磷光体的新型磷光体混合物。本发明还涉及这些混合物在电子和光电设备中的用途，尤其是在用于背光应用的发光二极管(LEDs)中的用途。本发明还涉及包含所述磷光体的LEDs。
Description
发明领域
本发明涉及含有至少一种硅酸盐磷光体(phosphor)的新型磷光体混合物。本发明还涉及这些混合物在电子和光电设备，特别是在发光二极管(LEDs)中的用途。本发明还涉及含有所述磷光体的LEDs。
背景和现有技术
在液晶显示器(LC显示器)中用作背光方面，LEDs的重要性正变得日益增加。这些新型光源具有优于传统冷阴极荧光灯(CCFLs)的很多优点，例如更长的寿命，潜在的能源节约，没有有害成分(例如CCFLs中的汞)。
过去，发出蓝、绿和红光的LEDs排布被用作LC TV应用的背光源。然而，这种多芯片方法具有一些缺点：其非常难于结合三种不同的芯片材料和非常难于保证光参数例如色点的一致性和稳定性。
因此，已引入pcLEDs(“磷光体-转化的LEDs”)作为光源用于背光用途。这些pcLEDs通常含有一种绿光磷光体和一种深红光磷光体以及LED芯片发出的蓝光，其根据滤色器的透射光谱(光谱的蓝、绿和红色区中的透射谱带)来匹配。此类型的设置理论上有利于比通常的sRGB大得多的色域。由于合适特性的可得性的限制，对进一步优化的具有良好色域的磷光体和/或磷光体混合物仍存在需求。
令人惊讶的是，现已发现，用于背光应用的充分色域还能够通过含有磷光体混合物的LEDs实现，所述磷光体混合物包含三种或更多种的式I的硅酸盐磷光体
BawSrxCaySiO4:zEu (I)，
其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，
并且其中一种或多种硅酸盐磷光体发射绿光，一种或多种硅酸盐磷光体发射黄光和一种或多种硅酸盐磷光体发射橙光，以及其中绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-4.0∶0.1-4.0∶0.8-3.0。
因此，本发明的第一实施方案是包含三种或更多种式I的硅酸盐磷光体的磷光体混合物
BawSrxCaySiO4:zEu (I)，
其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，
并且其中一种或多种硅酸盐磷光体发射绿光，一种或多种硅酸盐磷光体发射黄光和一种或多种硅酸盐磷光体发射橙光，并且其中绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-4.0∶0.1-4.0∶0.8-3.0。
充分的色域意味着sRGB范围的良好覆盖；即，包括滤色器的背光源的色域三角形在CIE 1931色度图中的覆盖，其中包括根据CIE 1931的三种sRGB色点的三角形应当尽可能的大。如果大于该范围的90％，优选大于该范围的95％被覆盖，则实现适于TV应用的良好覆盖。
原硅酸盐具有优于深红氮化物的混合物的很多优点：
它们更广泛可得，价更廉并且它们能够通过轻微改变元素通式(Ca，Sr，Ba)2-xSiO4:Eux的组成以非常小的步长来匹配它们的荧光带。这能够优化滤色器的透射曲线的匹配。
特别地，已令人惊讶地发现，通过混合多种原硅酸盐，例如浅绿类型与黄色类型和橙色类型，得到的混合物展示出比单一原硅酸盐磷光体更宽的谱带。为了不仅确保在蓝色区(通过LED芯片发射)和绿色区(通过磷光体发射)中的，而且确保在红色区(通过磷光体发射)中的足够的光谱功率，具有更宽发射谱带的LED是重要的。
WO 02/054502描述了含有两种或三种磷光体，优选两种硅酸盐磷光体和再一种磷光体(铝酸钡镁或铝酸锶镁：Eu)的磷光体混合物。
WO 2007/018569描述了具有至少两种硅酸盐基相的磷光体组合物，所述磷光体组合物包括具有实质上相应于(Ca，Sr，Ba，Mg，Zn)2SiO4的晶体结构的第一相，和具有实质上相应于(Ca，Sr，Ba，Mg，Zn)3SiO5的晶体结构的第二相，其中该组合物的至少一相包含Mg，并且该组合物至少一相包含掺杂剂F、Cl、Br、S或N。
KR-2005-23990描述了具有压缩模制树脂层的LED，所述树脂层包含量比例范围为70∶20∶10至95∶4∶1，优选75∶16.8∶8.2或80∶13.6∶6.4的黄色、绿色和橙色基的磷光体混合物，其中使用至少一种原硅酸盐基的磷光体。黄光磷光体形成该混合物的主要组分。
发明详述
本发明涉及包含三种或更多种式I的硅酸盐磷光体的磷光体混合物
BawSrxCaySiO4:zEu (I)，
其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，
并且其中一种或多种硅酸盐磷光体发射绿光，一种或多种硅酸盐磷光体发射黄光和一种或多种硅酸盐磷光体发射橙光，并且其中绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-4.0∶0.1-4.0∶0.8-3.0，优选1.8-2.5∶0.8-1.3∶1.8-2.5。
赋予高性能给包含三种或更多种式I的硅酸盐磷光体的磷光体混合物
BawSrxCaySiO4:zEu (I)，
其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，
并且其中
●发射绿光的磷光体是Baw1Srx1SiO4:z1Eu，其中w1＝0.80-1.85；x1＝0.10-1.25和z1＝0.05-0.20，
●发射黄光的磷光体是Baw2Srx2Cay2SiO4:z2Eu，其中w2＝0.10-0.80；x2＝1.0-1.80；y2＝0.0-0.2和z2＝0.05-0.20，
●发射橙光的磷光体是Baw3Srx3Cay3SiO4:z3Eu，其中w3＝0.03-0.10；x3＝0.90-1.50；y3＝0.20-0.80和z3＝0.05-0.20。
本发明还涉及制备磷光体混合物的方法，其中将第一硅酸盐磷光体与一种或多种另外的磷光体混合。
磷光体是公知的化合物，并且可以以常规方法通过固态扩散合成或通过湿化学法制备(参见William M.Yen，Marvin J.Weber，InorganicPhosphors，Compositions，Preparation and optical properties，CRC Press，New York，2004，或WO 02/054502)。
本发明还涉及包含铟铝镓氮化物半导体和三种或更多种含有BawSrxCaySiO4:zEu的硅酸盐磷光体的光源，其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，其中一种或多种硅酸盐磷光体发射绿光，一种或多种硅酸盐磷光体发射黄光和一种或多种硅酸盐磷光体发射橙光，其特征在于绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-4.0∶0.0-4.0∶0.8-3.0，优选1.8-2.5∶0.8-1.3∶1.8-2.5。
所述铟铝镓氮化物半导体典型地具有通式IniGajAlkN，其中0≤i，0≤j，0≤k并且I+j+k＝1。
所述光源优选是用于含有发蓝光的InGaN半导体二极管的显示器应用的发光二极管(LED)或LED背光，所述发蓝光的InGaN半导体二极管与相应的转化磷光体组合地并优选地发出白光或实质上的白光。这种InGaN半导体二极管典型地具有在430nm-480nm之间的发射最大值，和具有非常高的效率，并且优选地在具有长寿命同时在效率方面仅有非常轻微的下降。
优选地，可将磷光体层(磷光体混合物)直接布置在芯片的表面上，或可将磷光体层在特定空间中直接分布在芯片之上和/或周围，或可将磷光体层布置在离芯片特定距离的层或空间中(“远程磷光体”)。
本发明还涉及具有至少一种根据本发明的光源的背光***。
根据本发明的背光***可以是，例如，“直下式(direct-lit)”背光***或“侧光式(side-lit)”背光***，其具有光学波导和输出耦合结构。
背光***具有通常位于外壳中的白光源，所述外壳优选在内侧具有反射器。该背光***还可具有至少一个扩散板。
为了产生和显示彩色图像，液晶单元装有滤色器。所述滤色器含有类似马赛克图案的像素，其发射红、绿或蓝光。优选将滤色器布置在第一偏振器和液晶盒(liquid-crystal cell)之间。
本发明还涉及装有至少一个具有至少一个白光源的背光***的液晶显示器，其包括至少一个半导体二极管，优选发射蓝光的至少一个半导体二极管，和至少一层包含如上所定义的磷光体混合物的磷光体层。
液晶显示器通常具有液晶单元和背光***。液晶单元典型地包括第一偏振器和第二偏振器和具有两个透明层的液晶盒，每个透明层带有透光电极的矩阵。将液晶材料布置在两个基板之间。所述液晶材料包括，例如，TN(扭转向列)液晶、STN(超级扭转向列)液晶、DSTN(双超级扭转向列)液晶、FSTN(箔超级扭转向列)液晶、VAN(垂直排列向列)液晶或OCB(光学补偿弯曲)液晶。液晶盒以类似三明治的方式被两个偏振器环绕，其中观察者可看见第二偏振器。
同样非常高度适于监视器应用的是IPS(平面内切换)技术。与TN显示器相比，液晶分子在其电场中被切换的电极仅位于IPS盒中液晶层的一面。得到的电场是不均匀的，并且对于第一近似，其平行于基板表面排列。分子在基板平面内(“在平面内”)被相应地切换，这导致与TN显示器相比明显更低的透射强度的视角依赖性。
另外，获得在广视角上的良好光学特性的不太为人所知的技术是FFS技术和其进一步的发展-AFFS(高级边缘场切换)技术。其具有与IPS技术类似的功能原理。
本发明的再一方面涉及包含如上和如下所述的一种或多种磷光体混合物的电子或光电设备。再一方面涉及如上和如下所述的磷光体混合物在电子或光电设备中的用途。特别优选的设备是用于背光应用的LEDs。
电子或光电设备还可以是，例如，有机场效晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光电检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基(Schottky)二极管、平面化层、抗静电膜、导电衬底或导电结构、光电导体、电子照相元件或有机发光晶体管(OLET)。
术语定义
术语“磷光体混合物”表示这样的磷光体混合物：其中两种或更多种磷光体彼此混合以产生具有不同物理特性的新组合物。
术语“发射绿光的磷光体”表示在508nm-550nm之间的波长具有至少一个发射最大值的硅酸盐磷光体。
术语“发射橙光的磷光体”表示在586nm-625nm之间的波长具有至少一个发射最大值的硅酸盐磷光体。
术语“发射黄光的磷光体”或“磷光体发射黄光”表示在551nm-585nm之间的波长具有至少一个发射最大值的磷光体。
术语“固态扩散法”(“混合&烧制”法)表示将氧化起始材料作为粉末混合，碾磨该混合物，然后在炉中在高达1500℃的温度下在任选的还原气氛中煅烧经碾磨的粉末高达若干天。
根据本发明的术语术语“湿化学法”优选包括三个方法变体：
●在第一个方法变体中，将有机硅化合物，优选Si(OEt)4例如在升高的温度下加入相应磷光体起始材料和含Eu掺杂剂的氢氧化物溶液中，这导致磷光体前体的形成。
●在第二个方法变体，所谓的草酸盐沉淀中，首先将碱土金属卤代物溶解在具有铕卤代物的水中，并加入到由二元羧酸和无机或有机硅化合物组成的含硅混合物中。增加粘度导致磷光体前体的形成。
●在第三个方法变体，所谓的碳酸氢盐沉淀中，首先将碱土金属起始材料，优选碱土金属卤代物溶解在具有含铕掺杂剂的水中，并随后加入无机或有机含硅化合物。使用碳酸氢盐溶液实施沉淀，导致磷光体前体的缓慢形成。
最后，磷光体前体的热后处理(煅烧)是必须的，以便获得完成的硅酸盐磷光体。
除非上下文清楚地另有说明，否则可将本文中使用的术语的复数形式理解为包括单数形式，反之亦然。
在本说明书和权利要求书通篇中，词语“包含”和“含有”及其变形，例如“包含”(“comprising”)和“包含”(“comprises”)的意思是“包括但不限于”，并且不或不打算排除其它成分。
不言而喻的是，当仍落入本发明的保护范围内时，本发明的以上实施方案可以变化。除非另有说明，在本说明书和权利要求书中公开的每个特征可以被用于相同、同等或类似目的的可选特征代替。因此，除非另有说明，公开的每个特征是同等或类似特征的上位系列的仅一个实例。
下面将参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅用于说明而不限制本发明的保护范围。
实施例1：磷光体混合物A的制备
通过以2∶1∶2的重量比混合如下三种原硅酸盐来合成以下原硅酸盐磷光体混合物A：
●SGA 524100(在约524nm发射的绿光磷光体；来源：Merck KGaA)
●SGA 555100(在约555nm发射的黄光磷光体；来源：Merck KGaA)和
●SGA 593100(在约593nm发射的橙光磷光体；来源：MerckKGaA)。
通过陀螺转子式混合器以每分钟5转混合组分来混合这三种磷光体SGA 524100、555100和593100。
对于原硅酸盐磷光体合成的通用条件，参考T.L.Barry，J.Electrochem.Soc.，1968，11811181，和US 3505240。US 3505240描述了例如，磷光体(Ba，Sr)SiO4:Eu，其通过混合碳酸钡和碳酸锶与SiO2源和Eu来制备。将氯化铵助熔剂共混入混合物，然后将该批料烧制以产生磷光体。从US 3505240的表1中显而易见的是，例如当固溶体中吸收的Sr2SiO4的量增加，同时Ba2SiO4和Sr2SiO4的总摩尔百分数维持在100％时，发射峰值从绿(505nm)移至黄(575nm)。本领域技术人员因此从T.L.Barry，J.Electrochem.Soc.，1968，11811181和US 3505240的教导中得出怎样制备具有绿、黄或橙色的硅酸盐。
根据本发明，使用的原料是碱土金属碳酸盐，氧化铕和氯化铵以及硅酸。以需要的化学计量的量通过将原料干混来制备磷光体。添加氯化铵作为助熔剂。将混合物转移到氧化铝坩埚中并转移到炉中。对于该烧制过程，在还原气氛下在至多1300℃下加热样品2-12小时。
实施例2-11：磷光体混合物B至M的制备
表1：适于LCD背光应用的各种混合物的组成
绿光磷光体为：SGA 515 100、SGA 524 100、SGA 540 100和SGA 545 100。
黄光磷光体为：SGA 555 100、SGA 565 100、SGA 587 100。
橙光磷光体为：SGA 593 100和SGA 605 100。
在SGA xyz 100中的数字xyz表示发射峰最大值的波长。
根据实施例1中描述的方法实施表1中提及的磷光体的合成。以表1中所示的量，通过陀螺转子式混合器以每分钟5转混合组分来混合磷光体。
实施例12：LED的生产和表征以及在液晶显示器中的安装
借助于转鼓式混合器将实施例1中的磷光体混合物与来自DowCorning的OE 6550二组分(A和B)硅酮树脂体系混合，以使等量的磷光体分散在组分A和B中(硅酮中磷光体的最终浓度：8％)的方式进行混合。在每种情形中，混合5ml的组分A和5ml的组分B以获得均匀的混合物并将其引入与分配器的测量阀相连接的储存容器中。将由OSA optoelectronics，Berlin提供的由结合的InGaN芯片组成的原料LED预装件安装在分配器中，所述InGaN芯片每个具有1mm2的表面积并在450nm的波长处发射。通过分配器阀的xyz定位用硅酮磷光体填充原料LED预装件的空腔。然后将用这种方式处理过的LEDs经受150℃的温度，硅酮在该温度下固化。然后可以将LEDs投入运行并发射具有约6000K色温的白光。
使用普通LCD TV滤色器特性来模拟显示器环境并计算由此LED获得的色域。图2中给出了滤色器的光谱，没有和有滤色器的LED的光谱。用在LED和检测器之间的滤色器片记录具有滤色器的LED的光谱。使用仪器***CAS 140光度计实施LED的表征。
图3中给出了包含实施例1的磷光体混合物的LED的色域覆盖，并计算为约98％sRGB的覆盖。将以上生产的很多LEDs安装在液晶显示器的背光***中。
实施例13-23
使用来自实施例2-11的磷光体混合物B-M，如实施例12中描述的那样生产LEDs和LC显示器。
附图说明
以下将参考说明性实施方案更详细地解释本发明：
图1显示了原硅酸盐混合物A的发射光谱。其荧光谱带峰在约568nm。
图2显示了滤色器透射光谱(3：蓝透射谱带，4：绿透射谱带，5：红透射谱带)，包含原硅酸盐混合物A的LED的发射光谱(1：纯LED光谱，2：具有滤色器的LED光谱)。
图3显示了包含原硅酸盐混合物A的LED在CIE 1931中的色域覆盖。三角形表示sRGB色域，而以粗体所示的三角形表示由标准滤色器(图1)和包含原硅酸盐混合物A的LED的组合获得的色域(1：包含原硅酸盐混合物A的LED的色域；sRGB:sRGB的色域)。
Claims (9)
1.包含三种或更多种式I的硅酸盐磷光体的磷光体混合物
BawSrxCaySiO4:zEu (I)，
其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，
并且其中一种或多种硅酸盐磷光体发射绿光，一种或多种硅酸盐磷光体发射黄光和一种或多种硅酸盐磷光体发射橙光，并且其中绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-4.0∶0.1-4.0∶0.8-3.0。
2.包含三种或更多种式I的硅酸盐磷光体的磷光体混合物
BawSrxCaySiO4:zEu (I)，
其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，
并且其中一种或多种硅酸盐磷光体发射绿光，一种或多种硅酸盐磷光体发射黄光和一种或多种硅酸盐磷光体发射橙光，并且其中绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-2.5∶0.8-1.3∶1.8-2.5。
3.包含三种或更多种式I的硅酸盐磷光体的磷光体混合物
BawSrxCaySiO4:zEu (I)，
其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，
并且其中
●发射绿光的磷光体是Baw1Srx1SiO4:z1Eu，其中w1＝0.80-1.85；x1＝0.10-1.25和z1＝0.05-0.20，
●发射黄光的磷光体是Baw2Srx2Cay2SiO4:z2Eu，其中w2＝0.10-0.80；x2＝1.0-1.80；y2＝0.0-0.2和z2＝0.05-0.20，
●发射橙光的磷光体是Baw3Srx3Cay3SiO4:z3Eu，其中w3＝0.03-0.10；x3＝0.90-1.50；y3＝0.20-0.80和z3＝0.05-0.20。
4.包含铟铝镓氮化物半导体和三种或更多种含BawSrxCaySiO4:zEu的硅酸盐磷光体的光源，其中所有下标w、x、y和z彼此独立，条件是在一种化合物中下标w、x、y和z合计达2(w+x+y+z＝2)，并且其中一种或多种硅酸盐磷光体发射绿光，一种或多种硅酸盐磷光体发射黄光和一种或多种硅酸盐磷光体发射橙光，其特征在于绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-4.0∶0.0-4.0∶0.8-3.0。
5.根据权利要求4所述的光源，其特征在于绿光磷光体与黄光磷光体与橙光磷光体的重量比为1.8-2.5∶0.8-1.3∶1.8-2.5。
6.具有至少一个根据权利要求4或5所述的光源的背光***。
7.装有一个或多个根据权利要求6所述的背光***的液晶显示器(LCD)。
8.包含根据权利要求1-3中一项或多项所述的磷光体混合物的电子或光电设备。
9.用于制备根据权利要求1-3中一项或多项所述的磷光体混合物的方法，其中将第一硅酸盐磷光体与一种或多种另外的磷光体混合。
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