CN102564823A - 连续测定海水/高盐废水toc浓度的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置及方法。该装置在CO2检测之前,加入了一个对Cl-吸收容量大、作用时间长、配件更换方便、回收再利用性强的离子阱,保证了测定结果的真实性。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续测定海水和高盐废水TOC浓度的在线自动分析技术。
背景技术
现有的TOC自动分析仪,当用于测定海水和高盐废水时,由于Cl-的干扰,在检测CO2含量时会产生较大的误差。为此,主要采用了减少进样量、预稀释、用汞盐溶液吸收、用KI溶液或盐酸羟胺溶液洗涤、探测器前连接金属箔等。如日本SHIMADZU公司的TOC-5000型和TOC-4100型TOC分析仪,采用的是减少进样量方式,以便使更微量的海水样品所产生的氯离子不足以影响TOC的测定值。但由于该方法进样针芯过细,即使对水样进行精滤,进样后再反复冲洗,仍经常发生针芯堵塞的问题;对水样进行预先稀释,是目前比较常用的方法,目的是通过稀释使Cl-的浓度降低到不足以对CO2检测结果产生干扰的程度,但对于海水和高盐废水而言,往往Cl-的浓度远远高于TOC的浓度,如果稀释倍数过大,TOC浓度很可能会低于仪器的检出限;用汞盐溶液吸收虽然可较彻底的消除Cl-s的干扰,但在排除的废液中含有剧毒的Hg,会产生二次污染;国外报导的KI溶液和GB17378-2007提出的盐酸羟胺溶液洗涤反应气法,因工艺过于复杂,只能用于间歇式测定而无法应用于在线连续测定。德国MAIHACK、美国I-O等公司的TOC仪,采用了在检测器前连接金属箔的方法吸收Cl-,但由于吸收Cl-的容量十分有限,需要不断更换,且仍不足以完全消除海水及高盐污水中Cl-的影响。因此,研究一种可方便、有效、耐用、且不产生二次污染的抗Cl-干扰的TOC分析技术,对于海水和高盐废水的水质在线自动监测,将具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种在线连续自动测定海水/高盐废水TOC浓度的装置及方法。
本发明提供的连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置,主要包括依次相连的采样装置、酸化反应器、简易气水分离器、氧化反应器、脱水器、离子阱和有机CO2检测器,所述简易气水分离器设有排气口,所述冷凝脱水器设有排水口。
前面所述的装置,优选的方案是,所述采样装置主要包括采样口、试剂瓶、载气瓶和酸化器,采样口通过过滤器、流量计、蠕动泵与酸化器相连,试剂瓶通过流量计、蠕动泵与酸化器相连,载气瓶通过三通电磁阀分为两路后,其中一路与酸化器相连通。所述试剂瓶盛有酸化剂和氧化剂按比例制成的溶液。所述载气为氧气或无碳空气。
前面所述的装置,优选的方案是,所述的酸化反应器为一四通空心玻璃球,球体内腔共设有4个开口与外界相连,其中从3个开口分别与水样采集管、试剂采集管、载气输入管相连,另1个开口与简易气水分离器相连。
前面所述的装置,优选的方案是,所述的简易气水分离器由外壳、流体进口、液体出口和气体出口组成,材质为玻璃或透明塑料。
前面所述的装置,优选的方案是,所述的氧化反应器既可是干法的高温燃烧氧化器、中温催化燃烧氧化器,也可是湿法的紫外氧化器、紫外-氧化剂氧化器等。
前面所述的装置,优选的方案是,所述的脱水器可以是风扇式冷凝器、蛇形水冷冷凝器、半导体制冷冷凝器、渗透管式脱水器、离心分离式脱水器中的任意一种。
前面所述的装置,优选的方案是,所述的离子阱包括外壳、两端的封端以及由外壳及封端构成的空腔,所述的封端设有进气口和出气口,空腔中装填有混合均匀的银、氧化银和锰酸银。
前面所述的装置,优选的方案是,所述的CO2检测器为甲烷转换/氢火焰分光光度计、电导池检测计、库仑计、红外吸收分光光度计中的任意一种。
前面所述的装置,优选的方案是,所述有机CO2检测器集成电路通过数据处理器、显示器或数据传送器相连。
本发明还提供了利用所述的装置连续测定海水/高盐废水TOC浓度的方法,步骤是:待测水样在蠕动泵的抽吸下,从采样口吸入,流经过滤器清除杂物,然后进入酸化反应器;与此同时,试剂瓶中溶液通过蠕动泵亦吸入酸化反应器内;载气瓶中的氧气或无碳空气喷出后通过三通电磁阀被分为两路,其中一路通至酸化反应器中;经酸化反应器酸化后的流体在载气的推动下继续流向氧化反应器;在进入氧化反应器之前,由无机物酸化所产生的CO2,在流经气液分离器时由排放口排出;在氧化反应器内,有机物通过燃烧或氧化全部转化为CO2;在载气的推动下,包含有机物源CO2的气体,通过上部出气口进入脱水器,脱除的水分由排水口排出;脱除水分后的干燥气体从脱水器流出后,进入离子阱,消除干扰离子的有机源CO2和纯净的载气随后进入CO2检测器测定CO2的含量;根据用标准溶液标定的标准曲线,通过数据处理器将CO2含量折算为水样中总有机碳(TOC)的浓度,并由显示器显示、打印或通过数据传送器直接传送到监测中心的主服务器上,进行数据处理。
本发明的装置将离子阱安装于TOC自动分析仪的CO2检测器前方,可消除海水和高盐废水中Cl-对CO2检测的干扰,且吸收容量大、作用时间长、更换方便、回收再利用性强。
附图说明
图1为实施例1连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置的结构示意图。
图2是离子阱结构示意图。
图3是简易气水分离器结构示意图。
其中,0-流量计;1-采样口;2-过滤器;3-蠕动泵;4-酸化反应器;5-试剂瓶;6-载气瓶;7-简易气水分离器;8-排气口;9-氧化反应器;10-脱水器;11-排水口;12-离子阱;13-CO2检测器;14-数据处理器;15-显示器;16-数据传送器;17-进气口;18-出气口;19-外壳;20-封端;21-空腔,内装银、氧化银、锰酸银混合颗粒。22-流体入口;23-液体出口;24余液排出管;25-简易气水分离器外壳。图中实箭头表示液体流向,虚箭头表示气体流向。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。
实施例1连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置,主要包括依次相连的采样装置、酸化反应器4、简易气水分离器7、氧化反应器9、脱水器10、离子阱12和有机CO2检测器13,所述简易气水分离器7设有排气口8,所述脱水器10设有排水口11。所述采样装置主要包括采样口1、试剂瓶5、载气瓶6,采样口1通过过滤器2、流量计0、蠕动泵3与酸化反应器4相连,试剂瓶5通过流量计0、蠕动泵3与酸化反应器4相连,载气瓶6通过三通电磁阀分为两路后,其中一路与酸化反应器4相连通。所述试剂瓶5盛有酸化剂和氧化剂按比例制成的溶液。所述酸化反应器4为四通空心玻璃球结构四个开口分别与水样采集管、试剂采集管、载气输入管和简易气水分离器7相连。所述简易气水分离器7为三通玻璃管结构,其中流体入口22与酸化反应器7相连,液体出口23与氧化反应器9连通,排气口8与大气相连。所述氧化反应器9为紫外-过硫酸盐湿法复合氧化器,底部分别与简易气水分离器7和载气瓶6连通,上部空腔与脱水器10连通,液面与余液排出管24连通并与外界相通。所述脱水器10为半导体制冷冷凝器。所述CO2检测器13为NDIR非分散型红外吸收检测器。所述有机CO2检测器13还通过集成电路与数据处理器14和显示器15或数据传送器16相连。所述离子阱12包括外壳19、两端的封端20。所述的封端20设有进气口17和出气口18。所述的外壳19一般由玻璃制成,亦可用塑料、陶瓷制作。所述的两侧封端20既可用外壳同质材料制作,亦可直接用磨砂玻璃塞或橡胶塞。所述的空腔中装填有混合均匀的银、氧化银和锰酸银颗粒。所述的银、氧化银和锰酸银颗粒为1mm-5mm范围内等大的金属银、氧化银和锰酸银颗粒按10%-40%∶30%-60%∶20%-50%的比例混合而成。
离子阱的工作原理是:当气体中含有Cl-、HCl等时,可与Ag或Ag2O反应生成AgCl固体,从而被固定下来。其化学反应式如下:
Ag+Cl-→AgCl+e
2HCl+Ag2O→2AgCl+H2O
当部分Cl-被氧化为高价的Cl2O、ClO2、Cl2O7、HOCl、HClO2、HClO3、HClO4类化合物时,在金属银的还原下可再生为Cl-,并被Ag2O吸收。当呈Cl2状态时可由锰酸银吸收。其化学反应式如下:
xAg+ClxOy→xAgCl+1/2yO2
xAg+HClxOy→xAgCl+1/2yO2+1/2H2O
Ag2MnO4+Cl2→2AgCl+MnO4 -
MnO4 -+4Ag→2Ag2O+MnO2
结合图1-2,本发明提供的连续测定海水/高盐废水TOC浓度的方法是,待测水样在蠕动泵3的抽吸下,从采样口1吸入,流经筛孔尺寸30-100μm的过滤器清除杂物,然后通过内径不小于0.3mm的采样管进入酸化反应器4。与此同时,将磷酸和过硫酸盐按1∶4-4∶1的比例事先配制好的溶液由试剂瓶5,通过蠕动泵3亦吸入入酸化反应器4内。具有不低于大气压力的氧气自载气瓶6喷出后通过三通电磁阀被分为两路,其中一路通至酸化反应器4中。在酸化反应器4内,无机碳与磷酸反应生成CO2。酸化后的流体在载气的推动下继续流向氧化反应器9。在进入氧化反应器9之前,酸化流体中由无机物酸化所产生的CO2,在流经气液分离器7时由排放口8排出,从而消除了无机碳对测试结果的影响。在氧化反应器9内,有机物通过燃烧(干法)或氧化(湿法)全部转化为CO2。在载气的推动下,包含有机物源CO2的气体,通过上部出气口进入脱水器10,脱除的水分由排水口11排出。脱除水分后的干燥气体从脱水器10流出后,进入离子阱13,气体中可能存在的含Cl离子与离子阱中的银盐发生化学反应被吸收下来,消除干扰离子的有机源CO2和纯净的载气随后进入红外CO2检测器13,通过对CO2红外特征吸收谱线的测量,运用数据处理器14,将CO2的红外吸收强度信号换算为CO2的含量,通过与标准溶液标准曲线的标定,进而折算为水样中总有机碳(TOC)的浓度,并由显示器15显示或打印,亦可将测量数据通过数据传送器16直接传送到监测中心的主服务器上,进行数据处理,显示为数据统计图表。
本技术的关键在于如何消除海水和高盐废水中可干扰CO2检测的杂质离子。在现有的TOC分析仪中,无论采用干法(高温燃烧法、低温催化燃烧法等),还是湿法(高锰酸钾法、铬酸法、过硫酸盐+加热法、紫外线+过硫酸盐等),都是将有机物先氧化为CO2,然后再用库仑计、电导仪、红外吸收光谱仪等进行检测,最后根据CO2的含量计算出TOC含量。当测量海水或高盐废水时,由于水样中含有大量的Cl-,这些Cl-在氧化过程中可发生一系列复杂的化学反应,生成HCl、Cl2、Cl2O、ClO2、Cl2O7、HOCl、HClO2、HClO3、HClO4等化合物。这些物质要么在电导率,要么在红外吸收光谱等方面,会对CO2的检测产生干扰。为此,本技术在CO2检测器前方,加入了一个离子阱,该离子阱主要由金属银和氧化银、锰酸银组成。金属银和氧化银、锰酸银均为1mm-5mm范围内的等大颗粒,三者的比例(质量比)为10%-40%∶30%-60%∶20%-50%。
实验例1分别用蒸馏水、海水和不同氯化钠含量的盐水,配制成25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液,然后利用实施例1的装置和方法进行TOC测量,其结果分别如表1、2、3。
表1不同浓度邻苯二甲酸氢钾蒸馏水溶液的TOC测定值
由表1可知,该方法对邻苯二甲酸氢钾蒸馏水标准溶液的TOC测定值,其相对误差(RSD)均小于等于0.5%,说明测定值的稳定性很高,重现性较好。
表2不同浓度邻苯二甲酸氢钾海水溶液的TOC测定值
上述结果表明,该方法对海水配制的标准溶液的TOC测定值,其相对误差RSD均小于0.6%,说明高方法对海水水质TOC的测定稳定高,重现性较好。
表3不同浓度盐水中邻苯二甲酸氢钾溶液的TOC测定值
由表2可以看出,对不同浓度盐水的TOC测定值,相对偏差均在±1%以内,说明本方法适合于测定各种高盐度废水的TOC测量。
Claims (10)
1.连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置,其特征是,主要包括依次相连的采样装置、酸化反应器、简易气水分离器、氧化反应器、冷凝脱水器、离子阱和CO2检测器,所述简易气水分离器设有排气口,所述冷凝脱水器设有排水口。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征是,所述采样装置主要包括采样口、试剂瓶和载气瓶,采样口通过过滤器、流量计、蠕动泵与酸化器相连,试剂瓶通过流量计、蠕动泵与酸化器相连,载气瓶通过三通电磁阀分为两路后,其中一路与酸化器相连通。
3.根据权利要求2所述的装置,其特征是,所述试剂瓶盛有酸化剂和氧化剂按比例制成的溶液。
4.根据权利要求1所述的装置,其特征是,所述酸化反应器为一四通空心玻璃球,球体内腔共设有4个开口与外界相连,其中从3个开口分别于水样采集管、试剂采集管、载气输入管相连,另1个开口与简易气水分离器相连。
5.根据权利要求1所述的装置,其特征是,所述简易气水分离器由外壳、流体入口、液体出口和气体出口构成,所述流体入口与酸化反应器相连,液体出口与氧化反应器连通,气体出口与大气相连。
6.根据权利要求1所述的装置,其特征是,所述氧化反应器为干法高温燃烧氧化器、中温催化燃烧氧化器、湿法紫外氧化器或紫外-氧化剂氧化器。
7.根据权利要求1所述的装置,其特征是,所述冷凝脱水器是风扇式冷凝器、蛇形水冷冷凝器、电子制冷冷凝器、渗透管式脱水器、离心分离式脱水器中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的装置,其特征是,所述CO2检测器通过集成电路与数据处理器和显示器或数据传送器相连。
9.根据权利要求1所述的装置,其特征是,所述离子阱包括外壳、两端的封端以及由外壳及封端构成的空腔,所述的封端设有进气口和出气口,空腔中装填有混合均匀的银、氧化银和锰酸银颗粒。
10.根据权利要求1-9任一所述的装置连续测定海水/高盐废水TOC浓度的方法,其特征是,待测水样在蠕动泵的抽吸下,从采样口吸入,流经过滤器清除杂物,然后进入酸化反应器;与此同时,试剂瓶中溶液通过蠕动泵亦被吸入酸化反应器内;载气瓶中的氧气或无碳空气喷出后通过三通电磁阀被分为两路,其中一路通至酸化反应器中;经酸化器酸化后的流体在载气的推动下继续流向氧化反应器;在进入氧化反应器之前,由无机物酸化所产生的CO2,在流经气液分离器时由排气口排出;在氧化反应器内,有机物通过燃烧或氧化全部转化为CO2;在载气的推动下,包含有机物源CO2的气体,通过上部出气口进入脱水器,脱除的水分由排水口排出;脱除水分后的干燥气体从脱水器流出后进入离子阱,消除了干扰离子的有机源CO2和纯净的载气随后进入CO2检测器测定CO2的含量;根据标准溶液标定的标准曲线,通过数据处理器将CO2含量折算为水样中总有机碳(TOC)的浓度,并由显示器显示、打印或通过数据传送器直接传送到监测中心的主服务器上,进行数据处理。
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