CN102562310A - 用催化氨分解反应降低燃气涡轮机高温金属件温度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用催化氨分解反应吸收热量降低燃气涡轮机高温金属件温度的方法。该技术包括如下过程：（1）提供热量将液氨气化为带压的氨气，进入固定的或旋转的燃气涡轮机高温金属件。（2）在高温金属件上氨在镍金属催化剂表面吸热分解为氢气和氮气，带走热量。氢气和氮气流入燃烧室作为辅助燃料或在涡轮表面直接喷射燃烧增加燃气能量。

Description

用催化氨分解反应降低燃气涡轮机高温金属件温度的方法

技术领域

本发明涉及利用氨气流在燃气轮机的镍基高温金属件内分解产生氮气和氢气，同时吸收大量热量降低金属件温度的方法。尤其是涉及从涡轮轴中引入氨气流，氨气流在空心的镍基涡轮叶片内部分解吸收热量来降低其温度的方法。产生的氮气和氢气从涡轮表面小孔喷射出来进入主燃气流，氢气在主燃气流中能与其中富余的氧气燃烧从而充分利用其所含热能。因此引入氨气既可以强烈冷却镍基金属涡轮，又可以为燃气流提供优质的氢辅助燃料。

背景技术

燃气轮涡轮机包括涡轮喷气、涡轮风扇、涡轮桨、涡轮轴发动机及燃气轮机等，是一类热功转换效率高、单位体积或单位重量所产生的功率大的热机。人们为了提升燃气涡轮机的热机效率，不断提升涡轮前燃气的温度和压力。目前先进的F119涡扇发动机的总压比已经提高到了35倍，而涡轮前燃气的温度更是已经提升到1950K，已经远高于镍金属的熔点1726K。为了使涡轮能保持一定强度稳定长期使用，涡轮温度必须大大低于燃气温度。现在通用的涡轮冷却方式是用空气流冷却。通过向空心的涡轮叶片中导入冷却空气流在叶片表面喷射形成气膜隔绝高温燃气并带走热量。早期的涡轮叶片结构简单仅让冷却空气从中流过，只能使叶片降温100K，近30年对涡轮叶片冷却结构做了复杂的设计，冷却方式有对流、冲击、气膜、发散、层板及复合等多种，能使叶片降温350-400K。F119采用目前最好地冷却设计才达到500K的降温。空气由于热容小，热导率也小，很难再进一步大幅度提高冷却效果。冷却空气的流量由气压差和气阻决定，可调节性也较小。

发明内容

氨气在高温镍金属催化剂表面分解产生氮气和氢气的反应已经广泛应用于工业制氢。近年来这一反应又大量用于为燃料电池***供氢。氨气在镍金属催化剂上在1073K温度以上能高效率地完全分解为氮气和氢气。这一过程为合成氨反应的逆过程，每1摩尔氨分解获得1.5摩尔氢气和0.5摩尔氮气，同时吸收约50千焦耳的热量(在1atm和773K时为53953焦耳/摩尔)。显然这是一个强烈吸热的过程。氨分解反应发生后，气体的摩尔数增加一倍气体的热容也近似增加一倍，氨气尤其氢气的分子量小导热系数很大，有利于热量的移走。

分析空气冷却的情况，空气热容约1千焦耳/(公斤.K)，约为29焦耳/(摩尔.K)，以冷却空气温度在涡轮上由673K升到1373K提升700K计，每摩尔空气带走热量约20千焦热量。由于氨气和空气在高温低压下接近理想气体，每摩尔冷却氨气在涡轮上升温带走的热量与空气相近。因此相同摩尔流量或相同体积流量下氨气自身升温和反应吸热一共带走的热量约为空气的3.5倍(氨升温1倍氨分解2.5倍)。如果考虑到氨分解后摩尔数增加一倍气体的热容也近似增加一倍，氨分解冷却方法带走的热量还要多。

氨分解冷却方法也带来一些问题，氨气和分解产生的氢气在高温都是易燃易爆气体，其气体流路必须密封不与空气混合，否则可能在气路中燃爆带来危险。氨分解产生的氮气和氢气会与金属反应产生金属氮化物和金属氢化物，因此必须在材料选择和材料结构及晶型方面加以考虑。

本发明采用以下技术方案达到用氨冷却燃气涡轮机高温金属件的目的：

液氨通过泵加到较高压力，在汽化室喷射，加热后，得到温度大于333K压力20atm以上的氨气。对于固定的高温镍基金属件如高低压涡轮前的导向器叶片，氨气通过固定接口通入导向器叶片内封闭气路，升温并分解产生氮气和氢气并带走热量，高温的氮氢混合气通过耐高温管联到燃烧室喷射进燃气流中与燃油混合燃烧。对于高速旋转的高压涡轮，氨气通过涡轮轴上的石墨动密封和轴上小孔进入转轴中孔道然后进入涡轮中孔道，吸热升温并吸热分解产生氮气和氢气，在涡轮迎风面小孔喷射并形成保护气膜。氢气进入主燃气流后将与其中富裕氧气燃烧提高燃气能量。

现详细说明本发明技术方案：

相比氢，氨是一种方便的化工产品。氢气必须用几百大气压的高压钢瓶或保持极低温度的保温***以液氢保存才有足够的储存密度用于移动***。液氨在323K的蒸汽压也仅有约20大气压，在常温液氨的保存压力低。因此有很多研究以液氨为原料为移动的燃料电池***供氢。液氨作为大宗化工原料其价格也远低于运输业常规的燃油价格。因此以液氨作为燃气涡轮热机的冷却剂和辅助燃料是经济上合理的选择。

液氨汽化为氨气的汽化热有22.73千焦耳/摩尔，需要吸收较多热量才能汽化。在燃气涡轮机冷启动时，可以通过喷射液氨到电加热汽化室中来提供氨气；在燃气涡轮机热运转时，可以用液氨来冷却低温热部件同时提供氨气。例如可以将压气机静子叶片做成空心作为氨汽化室，将液氨喷射到其内腔来冷却压缩空气，提供类似内燃机涡轮中冷的效果。冷却压缩空气能增大进气量提升功率。这样的设计在对压缩空气进行中冷的同时也为后面提供了氨气。

前面通过液氨喷射和加热所获得的氨气要求温度高于333K。因为333K 氨气的液化压力也只有26atm,而燃气涡轮机的燃烧室及高压涡轮前的气压可达20atm以上，只有氨气温度高于333K才能保证其压力大于涡轮前及燃烧室的气压使氨气顺利流出而不至于倒吸空气引发危险。用氨进行热机冷却的过程显然是可调控的过程。增大液氨喷射量就能增大氨气量，就会产生更大的氨压力和氨气流量，就能对前面的压缩空气及后面的涡轮及导向叶片提供更好的冷却效果，当然同时也将更多的氢气加入到了燃气***中燃烧。

对于静止的高温部件如高压涡轮和低压涡轮前面的导向器叶片，氨气通过固定接口进入其内腔流动。氨气吸收其热量并升温到分解温度1073K以上，再吸热分解为高温氮气和氢气。这一过程所吸收的热量是相同体积流量的空气所能吸收热量的3.5倍以上。产生的高温氮气和氢气可以通过固定的耐高温的接口及管路将其引到燃烧室。由于其气压高于燃烧室气压，氮氢混合气将喷入燃烧室燃烧。当然也可以将氮氢混合气引入其它发动机如超燃冲压发动机作为优质燃料燃烧。

氢气是分子量最小扩散速度最快的燃料。在燃点800K温度以上的空气中，氢气几乎可以在任何流速的气流中稳定完全燃烧而不被“吹灭”。对于高温高速流体来讲氢是最好地燃料。对M>5的高超声速冲压发动机，燃气流速也达到高超声速，只有氢气能稳定点火并稳定完全燃烧。在烃类燃料燃烧时混入氢气能使燃烧稳定完全，减少局部过热，减少污染提高燃料能量利用率。现在已经有在天然气中加氢来改善燃烧的实际应用。显然，将氨分解产生的氢气导入燃烧室对燃油的稳定燃烧是有利的。

对于高速旋转的涡轮叶片，氨气可以先通入封住一段转轴的轴套内，轴套的一个静止面与随轴转的一个动面形成有润滑作用的石墨面密封，由于氨气与外面空气的压差而使密封面压紧。在在封住的轴上开小孔将氨气流通过旋转的转轴引到涡轮叶片内腔流动，氨气吸收涡轮热量并升温到分解温度以上，再在镍金属催化剂表面吸热分解为高温氮气和氢气。将高温氮气和氢气再通过动密封引流的技术难度很大，因此更好的选择是让高温的氮气和氢气在涡轮叶片表面喷射进入主燃气流燃烧。喷射气流顶住燃气流的冲击可以防止高温燃气对涡轮叶片的直接烧蚀。氢气进入主燃气流后将与其中过剩氧气反应完全燃烧。因为在有氧条件和足够的温度下，即使在高超声速气流中氢气也能完全燃烧。氢气燃烧后能增加主燃气流的能量。

传统的燃气涡轮冷却空气流路较开放，从高压压气机引入的空气流通过预旋喷嘴直着喷向涡轮叶片叶根，由叶根孔道进入涡轮叶片冷却流路，最后由叶面小孔流出形成气膜。显然氨气冷却设计与空气冷却设计并不冲突，两种设计可以共同冷却热部件只要气体流路不互混。更进一步还可以有以下设计：让氨分解的高温氮氢混合气与流出涡轮的热空气在表面微腔体混合燃烧，形成微火箭喷射。在涡轮迎风面的微火箭喷射将有力地推动涡轮旋转。

在燃气涡轮机启动前，通氨的涡轮腔体可能充满空气，在涡轮达到氢或者氨的燃点温度之前就必须用氨气将这部分空气排出干净，以防止高温下氨气或者氢气与残余空气在气道内燃爆。减少停机后可能进空气的氨气通道空间体积能减少排空所需氨气量。

氨冷却设计将对金属材料有新的要求：首先氨的气路不能有铜材料。其次高温合金不能含钼。因为高温的氨氮气流中，钼很容易生成氮化钼。对高温金属的抗氢脆性能也必须有所研究。氢脆是氢气或氢与材料中碳反应所生成的甲烷在金属晶间析出产生的。现代高温材料通常是镍基金属单晶材料，晶界面很少晶间析氢的可能性很小，因此可知氢脆对其影响不大。氨主要是在镍金属晶体表面高效分解，对单晶内金属材料结构及性能影响不大。当然，在金属表面可能形成镍氢化物。加入镧等元素可以稳定氢化物而减少氢腐蚀。

本发明对氨完全分解的条件进行研究。在光滑的镍腔体表面，由于比表面积较小，温度低于1280K氨气流就不能完全分解。如果在腔体内填充一种负载在多孔α-Al₂O₃(刚玉)表面的镍催化剂颗粒，由于催化剂比表面积达到15m²/g，温度超过1089K氨气就完全分解。该催化剂在高温很稳定而且导热性好。只有氨完全分解才能达到设计的分解吸热降温效果。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

用氨为燃气涡轮机高温金属件的冷却剂，氨在高温金属内腔分解吸热，相同体积流量或摩尔流量下，带走的热量为空气冷却剂的3.5倍以上。液氨汽化也能带走较大热量，可以用于燃气涡轮机压气机中冷以增加进气提升功率。氨冷却的方法是可调节的，可以通过增大喷氨量提高氨气压来加强冷却。而传统空气冷却气流量由气路设计决定可调整性不大。氨分解后产生氮气和氢气，氢气是一种优质的燃料。将氮氢混合气通入燃烧室，能改善燃油燃烧的稳定性并使燃烧均匀完全减少污染。氮氢混合气在涡轮表面喷射，能形成气膜抵抗燃气烧蚀。氢气进入涡轮前的高速燃气流，能与其中过量氧气完全燃烧提升燃气能量。

 

具体实施方式:本发明通过以下实验证实氨气流对高温镍金属材料的冷却效果及氨在镍金属催化剂表面的分解。

实验装置如下：一根Ф8×0.5mm，长1000mm的镍管，在上半面用激光打了孔径小于0.3mm的小孔24个。将一根套有刚玉管的铂铑-铂热电偶***管中靠紧非打孔面。热电偶***端镍管缩口紧箍刚玉套管并用焊条封口。另一端镍管缩口后与Ф5×0.5mm不锈钢管焊接并连接到气路。一个陶瓷保温套将镍管中间800 mm一段封住保温，陶瓷封套上面开口能让燃气流走。把镍管的打孔面朝上使其喷出的火焰不会灼烧到镍管。镍管两端用铜焊焊接上粗铜导线联接到有电流电压调节控制电路的大电流的低压交流电源。两端焊接点用风冷使其不会温度过高而脱焊。火线端接到热电偶***端，地线端接到进气口端。

实施例1：通过进气口端向镍管中填入一种负载镍的多孔α-Al₂O₃催化剂2克和细刚玉陶瓷球3克的混合物。催化剂粒径为20-50目，比表面积为15m²/g，镍负载量为20wt%。然后再填入一段细刚玉陶瓷球，用耐火纤维塞住末端。在不通气的条件下(空气氛)，向镍管通入大电流使其红热，封在陶瓷保温套内的镍管温度升到1373K后，保持电流电压稳定使其恒温半小时，通过电流电压计算出加热功率。断电让镍管缓慢冷却到473K以下，通入25ml/min的氨气，向镍管通入大电流使其红热，氨气及其分解产生的氢气从镍管上小孔喷出后在空气中燃烧形成火焰。使加热功率与上面未通气时相同，稳定半小时后，热电偶所测得温度为1152K。说明通入氨气后，虽然氨或分解的氢气在管外燃烧产生热量，但燃气通过陶瓷保温套上的开口流走回传热量较少，而氨分解及氨气流本身带走热量，使高温镍管降温221K。

对比实施例：整个操作及电加热功率同实施例1，只是将通入气流换为空气。只有通入空气流量达到85ml/min，热电偶所测得温度才降到1155K。这说明要3倍以上的流量的空气流才能达到氨气流的降温效果。

实施例2：本实施例检测由小孔喷射的气流的组分，由此考察不同条件下的氨分解效果。将一根Ф3×0.5mm的不锈钢管联接氮气流路，让氮气充满管路并低速溢出，将该不锈钢管***一根内径3mm的耐火陶瓷管，陶瓷另一端插到镍管上喷射气流的小孔上，停止通氮并将不锈钢管气路联通到气相色谱气体进样的六通阀引入镍管上小孔喷射出的气流，稳定一段时间后，六通阀向气相色谱进样。气相色谱用氢气为载气，热导检测，用5A分子筛填充柱分离不同气体组分。如果喷射出的气体有氨，气相色谱将出现氨信号峰。在镍管中填有载镍的多孔α-Al₂O₃催化剂时，通入25ml/min的氨气，加热功率同实施例1。适当降低加热功率，使镍管温度逐渐降低。当温度低于1089K时，气相色谱检才测到氨信号。说明在有较大比表面的镍催化剂存在时，温度高于1089K氨气流就能完全分解。

    对比实施例：操作同实施例2，只是在镍管中不装填催化剂而完全装填细刚玉陶瓷球。同样通入25ml/min的氨气，加热功率同实施例1。镍管温度只降到了1205K。气相色谱检测到氨信号。增加加热功率使镍管再升温，当温度升到1280K后氨信号才消失。说明在比表面积低的镍管上，要较高温度氨才能完全分解。

Claims (8)

1.一种用催化氨分解反应降低燃气涡轮机高温金属件温度的方法，其特征是该方法包括以下步骤：（1）将高压液氨喷射进汽化室，在汽化室加热后得到温度高于333K,气压大于20atm的氨气（2）所获得氨气通过密闭的气路，通过固定的接口进入静止的高温金属件内腔（3）所获得氨气也可通过轴套进入转轴上的石墨动密封内，通过轴上孔道进入旋转的高温金属件的内腔（4）在高温金属件内腔，氨气吸热升温，并在镍金属催化剂表面吸热分解为氮气和氢气，同时吸收约3.5倍体积流量的空气所能带走的热量（5）在静止的高温金属件内吸热产生的高温氮气和氢气，可以通过耐高温接口和管路引到燃烧室喷射燃烧（6）在旋转的高温金属件内吸热产生的高温氮气和氢气，在涡轮的迎风面上的很多小孔喷射，进入主燃气流燃烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（1）所述的汽化室有两种：在燃气涡轮机启动前，需要电加热的汽化室提供氨气将氨气路中的空气排净；在燃气涡轮机启动后，压缩空气的温度会升到573K以上，将液氨喷到空心的空气压缩机静子叶片内腔，液氨汽化能吸收大量热量，既能冷却压缩空气提升进气量，又能为后面提供一定温度压力的氨气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（2）所述的静止的高温金属件通常为高压涡轮和低压涡轮前面的导向叶片。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（3）所述的旋转的高温金属件通常为高压涡轮。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（4）所述的镍金属催化剂：在高温金属件使用温度大于1280K时，可以用镍基高温合金材料内腔体的金属表面来将氨气完全分解；在高温金属件使用温度为1089K-1280K时，必须填充较大比表面积的镍催化剂如泡沫镍、镍纤维或负载镍等，才能完全分解氨达到降温效果；当高温金属件使用温度低于1089K，氨将不能完全分解，吸热量将达不到设计，氨进入燃气流后其燃烧性能也比氢气差很多。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（5）所述的将氮气和氢气喷射到燃烧室燃烧，能改善燃油燃烧性能，使火焰稳定，燃烧完全。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（6）所述的将氮气和氢气直接在高温涡轮迎风面小孔喷射，由于氢气的高可燃性，将会在进入主燃气流后与其中富裕空气完全燃烧提升燃气流能量，氮气和氢气的迎风喷射将阻止燃气流对高温涡轮表面的直接烧蚀和氧化。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是该降温方法具有可调节性：在燃气涡轮机激烈操作需要强烈冷却时，可以通过增大供氨量来为高温件提供更强的冷却，同时更多的液氨在压气机静子汽化将从高压空气吸收更多热量使其降温，从而增大进气量。