CN102560088B

CN102560088B - 一种复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法

Info

Publication number: CN102560088B
Application number: CN 201210017910
Authority: CN
Inventors: 谢官华; 李果; 吴建明; 刘勇
Original assignee: GEJIU FUXIANG INDUSTRY TRADE CO LTD
Current assignee: GEJIU FUXIANG INDUSTRY TRADE CO LTD
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2032-01-20
Also published as: CN102560088A

Abstract

本发明公开了一种复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，包括中温还原氯化焙烧、磁选、富铁球团制备、高温氧化氯化焙烧、铁球团冷却与热能回收和收尘与净化工序。根据贫锡中矿中有色金属赋存形式和特点，对高温氯化还原焙烧法改造，设置两级回转窑分别进行中温还原氯化焙烧和高温氧化氯化焙烧，两者之间加入磁选。还原氯化以氯化亚铁为氯化剂，使砷分解，并与锡、铅、锌等一并还原挥发；氧化氯化以氯化钙为氯化剂，使残留的铜、锌氯化挥发，氧化脱硫，磁性铁氧化，铁球团高温固结。收尘与净化回收挥发性金属，使有价金属得以全价利用。本发明对锡、铅挥发率92~96%，锌挥发率65%左右，铁回收率80%左右，铜脱除率50%左右，砷、硫脱除率可达95%以上。

Description

一种复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼技术领域，尤其锡冶金设备技术领域，具体涉及一种工艺简便，工作稳定可靠的贫锡中矿有价金属全价综合利用的复合氯化冶金方法。

背景技术

锡矿多为铁质复杂共生矿，锡石粒度小，连生体多、含铁高、锡铁结合致密，选矿难度很大，在产出锡精矿的同时，还生产出一定数量锡中矿。锡中矿是指选矿过程中产出的品位在1.0％～4.5％范围内的含锡矿物，包括从原生锡矿选矿流程中产出的中矿，也包括从锡尾矿再选得到的中矿。尾矿是数量巨大的二次资源，全国尾矿存量高达100亿吨，仅2009年产生的尾矿量就达11.92亿吨，其中有色金属尾矿占 30%。截至2009年底，个旧矿区锡尾矿存量已经高达2.5亿吨，平均含锡 0.15%，含锡金属37万吨，还有铅400万吨、锌180万吨、铁6000万吨，此外还有多种有色稀贵金属。为了回收利用尾矿资源，尾矿再选已经进入了工业规模阶段，再选得到的产品是成分复杂、有价金属品位很低、砷杂质含量较高的贫锡中矿。

一般以锡含量高低将锡中矿划分为贫锡中矿和富锡中矿，含Sn1.0％~2.5％的称贫锡中矿，2.5％~4.5％的称富锡中矿。富锡中矿一般采用“烟化炉硫化挥发法”处理，是一项成熟的技术，可以回收其中的锡铅锌等有色金属，锡的回收率在90%以上，但含量最多的铁进入了炉渣而无法回收，而且能源消耗量较大。贫锡中矿的特点是锡品位低、含有多种有价金属、成分复杂，一般波动范围：Sn1.0~2.5%、Fe 40~55%、Pb 1.0~3.0%、Zn 0.5~1.0%、Cu 0.2~0.7%、As 0.4~1.5%，除此之外还含有In、Bi等有价金属和SiO₂、CaO、Al₂O₃等非金属成分，由于成分复杂，提取难度大，加工成本高。

氯化冶金是处理低品位复杂成分矿物比较有效的途径，国内外通常采用高温氯化挥发焙烧法处理贫锡中矿，在贫锡中矿中配料加入氯化剂和还原剂，经搅拌混合造球，干燥后入回转窑高温氯化焙烧，锡铅等有色金属氯化挥发进入烟气，经收尘后获得锡铅富集物，焙烧后的焙球作为炼铁原料。但是现有处理贫锡中矿的高温氯化焙烧法也存在比较严重的技术缺陷，主要是将氯化还原挥发焙烧与氧化焙烧集中在一个设备中，使用同一种氯化剂，在相近的气氛下进行，难以兼顾锡铅锌挥发和砷杂质的脱除以及铁的综合回收，一般都将重点放在高价值的锡铅等有色金属的回收上，而无法兼顾铁资源的回收和产品质量标准。因而造成铁球团中铁的品位较低，≤50%以下，杂质砷含量很高（0.2~0.5%），而且铁球团的强度低，无法达到炼铁炉料质量标准，综合利用目标无法实现；其次是回转窑“结窑”现象频繁、收尘流程冗长、收尘设备腐蚀严重、加工费用高，经济效益差，贫锡中矿的综合利用难题至今尚未得到有效地解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简便，工作稳定可靠的贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法。

本发明的目的是这样实现的，包括中温还原氯化焙烧、磁选、富铁球团制备、高温氧化氯化焙烧、铁球团冷却与热能回收、收尘与净化，具体包括下列工序：

A、中温还原氯化焙烧：以氯化亚铁作氯化剂，其加入量为贫锡中矿中需要氯化的锡、铅、锌和铜的总质量的2.0~3.0倍；以褐煤和/或焦粉作还原剂，加入量为锡中矿质量的6~10%，配料碱度（即CaO/SiO₂）为0.5~0.67，使前置回转窑内处于弱还原气氛，控制窑头温度800~1100℃，窑尾温度350~500℃，氯化焙烧80~120min；

B、磁选：将A工序中还原氯化焙烧有色金属挥发后的焙砂，通过换热装置冷却至100°C左右，然后送入磁选设备，在90~100KA/m磁场强度下进行干式磁选，将含铁物料与非铁物料分开，得到富铁精粉和低铁尾砂；

C、铁球团制备：将磁选后得到的富铁粉料中加入重量比2%左右的氯化钙，2%左右的粘合剂，经搅拌混合后送至制粒机中制成粒径20~30mm的球粒，然后送入干燥预热装置中，在400~1000℃温度下分段进行干燥和预热16~20min，得到干燥预热铁球团；

D、高温氧化氯化焙烧：将C工序干燥定型铁球团直接送入后置回转窑中，控制回转窑内为弱氧化气氛，控制窑头温度1150~1350℃，窑尾温度900~1050℃，氧化氯化焙烧60~70min，在氧化气氛下使残留的铜、锌通过氯化挥发，并使硫氧化成二氧化硫进入烟气；磁性氧化铁Fe₃O₄氧化成高价氧化铁Fe₂O₃，高温焙烧促使球团固结硬化成为合格的铁球团；

E、铁球团冷却与热能回收：高温铁球团出窑后进入换热装置回收热能，即将冷风加热至700~800℃作为C工序的干燥热源，同时铁球团被冷却至100℃左右。

F、收尘与净化：两段回转窑产生的烟尘分别采用干式收尘***收集，捕集其中的锡、铅、锌、铜或砷的氧化物；除尘后的烟气集中采用湿式净化装置进行净化，将烟气中的硫或砷的氧化物及其他金属氧化物/氯化物捕集到净化液中，使烟气达到合格排放标准。

所述前置窑内温度过高和还原气氛过强，将造成部分铁还原生成铁砷合金，促使砷残留超标；温度过低或焙烧时间不足，将降低锡铅等金属挥发率。

所述后置窑内温度偏低或时间不足，会造成球团残留铜硫偏高、球团强度不够，温度过高或时间过长会造成结窑现象，影响回转窑正常运行，而且生产效率下降、能耗上升。

本发明所称的“中温氯化焙烧”和“高温氯化焙烧”，按传统的“氯化冶金”的分类方法，实际上都应列入“高温氯化焙烧”的范畴，但前者焙烧温度低于后者，为避免混淆，故在本发明中分别称之为“中温还原氯化焙烧”和“高温氧化氯化焙烧”。

本发明方法针对贫锡中矿可获得的最终产品为富集了锡铅的烟尘、滤渣和铁球团，其中烟尘中含Sn 20~25%、Pb 22~30%；滤渣中含Sn 15~20%、Pb 25~30%，其它金属随原料成分变化而变化；铁氧化球团含Fe 60%左右，As≤0.07%、S≤0.2%、Pb≤0.1%、Sn≤0.1%，Zn≤0.2%、Cu≤0.2%，能够满足炼铁的要求。

本发明将一段回转窑氯化分为两段回转窑氯化，前置回转窑为中温还原氯化，后置回转窑为高温氧化氯化，中温还原氯化使用氯化铁（FeCl₂）作为氯化剂，取代现有技术使用的氯化钙（CaCl₂），在于达到高效率脱砷的目的，其作用原理：一是防止硅钙比（CaO/SiO₂）过高，避免砷与氧化钙反应生成砷酸钙，尽量使砷呈As₂O₃挥发，满足炼铁要求；二是FeCl₂是SnO₂最有效的氯化剂，控制好焙烧条件，可以提高锡的挥发率；三是FeCl₂中的Cl与有色金属氯化反应之后，剩余的Fe还可以提高球团中铁的品位。经过前置回转窑还原氯化脱砷后，为了使残留的其他有色金属尽量挥发，在后置回转窑高温氧化焙烧阶段，采用氯化钙（CaCl₂）作为氯化剂，为了保证氧化球团质量，配入膨润土作为粘合剂提高物料的粘结性，以满足炼铁对铁球团的质量要求。两段回转窑之间加入磁选分离工序，回收非铁物料，其中含SiO₂、CaO、Al₂O_3、铁的非磁性氧化物以及铜、锌等有色金属氧化物，可作为熔剂送入锡熔炼工序使用，这样实现了贫锡中矿的全价利用。

前置中温还原氯化焙烧必须保持窑内为弱还原气氛，有利于提高Sn、Pb的还原氯化挥发效果；促使As分解挥发；有利于高价铁（Fe₂O₃）还原为磁性氧化铁（Fe₃O₄）；强还原气氛会造成铁、砷、铅、锡还原，不利于挥发；还会造成结窑，使操作不顺利；如果出现氧化气氛，虽然会提高Cu、Zn的挥发率，但是对As、Sn的挥发不利。为了避免出现氧化气氛，还采用挥发份较高的褐煤部分代替焦粉作还原剂，利用其挥发份高的特点，配合控制风量，有利于保持窑内为弱还原气氛，可有效避免出现氧化气氛。

本发明有利于固体废物的综合利用：湿式净化系吸收残余烟尘和烟气中的二氧化硫、氮氧化物、氧化砷等有害气体成为浆液，中和吸收后的浆液经沉降过滤，滤渣中富集了Sn、Pb等金属，烟尘和滤渣不再进行Sn、Pb分离，直接作为锡熔炼的原料；澄清液加石灰中和后进行过滤，滤渣中富集锌、铟、铋等金属，可作为湿法冶金提取有价金属的原料；滤液中的氯化钙进入高温氯化焙烧流程，以补充氯化剂的消耗。

本发明根据贫锡中矿中各种有色金属的赋存形式和特点，对现有高温氯化还原焙烧法进行改造和创新，将传统的集中在一个回转窑内完成的氯化焙烧划分为两段氯化燃烧，在前段回转窑完成中温还原氯化焙烧后，得到的焙砂进入弱磁选工序，分离出铁磁性物料后送入后段回转窑再进行高温氧化氯化焙烧。前段工序主要完成砷的还原挥发、锡和铅的还原及氯化挥发任务，后段工序主要完成硫的氧化脱除和铁的氧化及高温固结的任务，并将残留的铜锌等有色稀贵金属氯化挥发，中间***磁选分离出焙烧难于挥发的非铁物料是为了提高产品含铁品位、降低杂质含量，使其达到炼铁原料质量标准；通过后续的收尘与净化***是为了提高金属回收率和保护环境，实现贫锡中矿的全价利用。本发明方法之锡、铅挥发率92~96%，锌挥发率65%左右，铁回收率80%左右，铜脱除率50%左右，砷、硫脱除率可达95%以上。

附图说明

附图为本发明工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明加以说明，但不以任何方式对本发明加以限制，任何基于本发明教导的变更或替换，均属于本发明的保护范围。

如图所示，本发明包括中温还原氯化焙烧、磁选、富铁球团制备、高温氧化氯化焙烧、铁球团冷却与热能回收、收尘与净化，具体包括下列工序：

A、中温还原氯化焙烧：以氯化亚铁作氯化剂，其加入量为贫锡中矿中需要氯化的锡、铅、锌和铜的总质量的2.0~3.0倍；以褐煤和/或焦粉作还原剂，加入量为锡中矿质量的6~10%，配料碱度（即CaO/SiO₂）为0.5~0.67，使回转窑内处于弱还原环境，控制窑头温度800~1100℃，窑尾温度350~500℃，氯化焙烧80~120min；

D、高温氧化氯化焙烧：将C工序干燥定型铁球团直接送入后置回转窑中，控制回转窑内为弱氧化气氛，控制窑头温度1150~1350℃，窑尾温度900~1050℃，氧化氯化焙烧60~70min，在氧化气氛下使残留的铜、锌通过氯化挥发，并使硫氧化成二氧化硫进入烟气；磁性氧化铁Fe₃O₄氧化成高价氧化铁Fe₂O₃，高温焙烧促使球团固结硬化成为合格的铁氧化球团；

A工序中所述氯化亚铁的加入量为贫锡中矿中需要氯化的锡、铅、锌和铜的总质量的2.2~2.8倍；以褐煤和/或焦粉作还原剂，加入量为锡中矿质量的7~9%，配料碱度为0.55~0.60。

所述的磁选控制在92~98KA/m磁场强度下进行，使富铁精粉中铁和杂质含量达到合格铁精粉的质量要求；所述的低铁尾砂中含SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、Cu和/或Zn的氧化物，作为熔剂进入锡熔炼工序。

C工序中所述的粘合剂为钠基膨润土、钙基膨润土中的一种或一种以上的混合粘合剂。所述的膨润土中蒙脱石的含量≥65%、PH值7~9。

C工序中所述的制粒机为园盘式制粒机；所述的干燥预热装置为链箆机，球粒在链箆机中600~800℃温度下进行分段干燥和预热。

后置回转窑高温尾气作为C工序球团的预热热源，经加热铁球团换热降温至250~300℃后再进入收尘***。

E工序中所述的换热装置为环式冷却机，换热后的热风再作为干燥铁球团的热源利用后并入收尘***。

F工序所述的干式收尘***为重力沉降收尘***和/或布袋收尘***，烟尘中富集了锡铅等金属氧化物的混合物料，是收集锡铅金属的主要途径。所述的尾气体温度控制在氯化物的露点温度之上，尾气在布袋收尘***的温度160~200℃；所述的收尘布袋为耐温200℃的布袋。

所述的净化***为湿式净化***，收集两段回转窑收尘***后的尾气进行集中净化。所述的湿式净化***吸收残余烟尘和烟气中的二氧化硫、氮氧化物、氧化砷等有害气体，达到排放标准后排入大气；中和吸收后的浆液经沉降过滤，滤渣中含锡铅等金属氧（氯）化物，作为锡熔炼的原料；澄清液加石灰中和后进行过滤，滤渣中含锌铟铋等金属氧（氯）化物，可作为湿法冶金提取有价金属的原料；滤液主要成分是氯化钙，进入后置氯化焙烧流程，用于补充氯化剂用量。

所述的湿式收尘***采用高防腐的N-D钢制作。

所述前置回转窑的转速为0.5~0.7 r/min，倾斜度为4~5%；窑体长径比为10~12，以有助于降低烟尘率，延长还原氯化挥发时间。

所述后置回转窑的转速为0.7~1.0 r/min，倾斜度为3~4%，窑体长径比为8~10。后置回转窑焙烧的目的在于残余锡铅锌铜的氯化挥发、磁性氧化铁的氧化和高温固结，需要时间相对要短一些。

所述回转窑均以发生炉煤气为燃料。

下面结合实施例进一步说明本发明：

使用原料贫锡中矿成分见下表1：

贫锡中矿实施例成分表表1

Sn	Pb	Zn	Cu	As	S	Fe	SiO₂	CaO	Al₂O₃
										1.38	1.30	0.89	0.50	1.51	0.32	50.90	4.56	2.72	1.91

实施例1

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的2.5倍加入氯化亚铁，加入还原剂7%（其中褐煤4%、焦粉3%），配料碱度（CaO/SiO₂）为0.50，经充分搅拌混合后送入前置回转窑（设定转速为0.5 r/min，倾斜度为4%；窑体长径比为12），进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度850~950℃，窑尾温度350~400℃，炉料在窑内焙烧时间100min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度90KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热16min后直接进入后置回转窑（设定转速为0.7 r/min，倾斜度3%，窑体长径比为8），窑头温度1200~1300℃，窑尾温度950~1000℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间60min，得到铁球团1（成分见表2），经分析质量符合炼铁原料质量标准要求，杂质含量均符合标准要求，其中锡挥发率91%、铅挥发率93%，锌挥发率60 %，铜挥发率50%，砷挥发率95%，铁直收率81%。工艺过程中通过冷风回收高温铁球团热能，铁球团的干燥热源；采用重力沉降收尘***收集烟尘，除尘后的烟气集中采用湿式净化装置进行净化，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，使烟气达到合格排放标准。

实施例2

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的3.0倍加入氯化亚铁，加入还原剂10%（其中褐煤7%、焦粉3%），配料碱度（CaO/SiO₂）为0.60，经充分搅拌混合后送入前置回转窑（设定转速为0.7 r/min，倾斜度为5 %；窑体长径比为10），进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度950~1050℃，窑尾温度400~450℃，炉料在窑内焙烧时间95min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度100KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、钙基膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热16min后直接进入后置回转窑（设定转速为1.0 r/min，倾斜度4%，窑体长径比为10），窑头温度1200~1300℃，窑尾温度950~1000℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间70min，得到铁球团2（成分见表2），经分析质量符合炼铁原料质量标准要求，杂质含量均符合标准要求，其中锡挥发率95%、铅挥发率96%、锌挥发率65%、铜挥发率49%、砷挥发率95%、铁直收率81%。工艺过程中通过环式冷却机以冷风回收高温铁球团热能，作为铁球团的干燥热源；收尘、净化工序同前一实施例，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

实施例3

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的2倍加入氯化亚铁，加入还原剂6%（其中褐煤1%、焦粉5%），配料碱度（CaO/SiO₂）为0.64，经充分搅拌混合后送入前置回转窑（设定转速为0.6 r/min，倾斜度为5%；窑体长径比为10），进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度1000~1100℃，窑尾温度450~500℃，炉料在窑内焙烧时间120min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度95KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙1.5%、钠基膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热18min后直接进入后置回转窑（设定转速为1.0 r/min，倾斜度4%，窑体长径比为10），窑头温度1300~1350℃，窑尾温度1000~1050℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间60min，得到铁球团3（成分见表2），经分析质量符合炼铁原料质量标准要求，杂质含量均符合标准要求，其中锡挥发率94%、铅挥发率95%，锌挥发率62%，铜脱除率52%，铁直收率81%。工艺过程中通过冷风回收高温铁球团热能，作为铁球团的干燥热源；收尘、净化工序同前一实施例，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

实施例4

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的2.5倍加入氯化亚铁，加入还原剂8%（其中褐煤7%、焦粉1%），配料碱度（CaO/SiO₂）为0.62，经充分搅拌混合后送入前置回转窑（设定转速为0.7 r/min，倾斜度为4.5%；窑体长径比为11），进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度950~1050℃，窑尾温度400~450℃，炉料在窑内焙烧时间95min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度90KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、钙基膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热18min后直接进入后置回转窑（设定转速为0.9 r/min，倾斜度4%，窑体长径比为10），窑头温度1150~1250℃，窑尾温度900~1000℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间70min，得到铁球团4（成分见表2），经分析质量符合炼铁原料质量标准要求，杂质含量均符合标准要求，其中锡挥发率94%、铅挥发率95%、锌挥发率63%、铜脱除率50%。工艺过程中通过冷风回收高温铁球团热能，作为铁球团的干燥热源；收尘、净化工序同前一实施例，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

实施例5

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的2.2倍加入氯化亚铁，加入还原剂7%（其中褐煤3%、焦粉4%），配料碱度（CaO/SiO₂）为0.67，经充分搅拌混合后送入前置回转窑（设定转速为0.5 r/min，倾斜度为4.5%；窑体长径比为11），进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度1000~1100℃，窑尾温度400~450℃，炉料在窑内焙烧时间120min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度90KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、钠基膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热18min后直接进入后置回转窑（设定转速为0.9 r/min，倾斜度4%，窑体长径比为10），窑头温度1300~1350℃，窑尾温度1000~1050℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间70min，得到铁球团5（成分见表2），经分析质量符合炼铁原料质量标准要求，杂质含量均符合标准要求，其中锡挥发率94%、铅挥发率95%，锌挥发率62%，铜脱除率52%。工艺过程中通过冷风回收高温铁球团热能，作为铁球团的干燥热源；收尘、净化工序同前一实施例，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

实施例6

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的2.2倍加入氯化亚铁，加入6%的焦粉作为还原剂，配料碱度（CaO/SiO₂）为0.50，经充分搅拌混合后送入前置回转窑进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度800~850℃，窑尾温度350~400℃，炉料在窑内焙烧时间80min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度90KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热16min后直接进入后置回转窑，窑头温度1150~1200℃，窑尾温度950~1000℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间60min，得到符合炼铁标准要求的铁球团6（成分见表2），低砷富铁。经过布袋式收尘***收集烟尘，除尘后的烟气集中采用湿式净化装置进行净化，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

实施例7

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的2.8倍加入氯化亚铁，加入10%的焦粉作为还原剂，配料碱度（CaO/SiO₂）为0.66，经充分搅拌混合后送入前置回转窑进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度1000~1050℃，窑尾温度400~450℃，炉料在窑内焙烧时间110min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度98KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热20min后直接进入后置回转窑，窑头温度1200~1250℃，窑尾温度900~950℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间65min，得到符合炼铁标准要求的铁球团7（成分见表2），低砷富铁。收尘、净化工序同前一实施例，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

实施例8

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的3倍加入氯化亚铁，加入10%的褐煤作为还原剂，配料碱度（CaO/SiO₂）为0.60，经充分搅拌混合后送入前置回转窑进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度1050~1100℃，窑尾温度450~500℃，炉料在窑内焙烧时间120min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度100KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热20min后直接进入后置回转窑，窑头温度1300~1350℃，窑尾温度1000~1050℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间70min，得到符合炼铁标准要求的铁球团8（成分见表2），低砷富铁。收尘、净化工序同前一实施例，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

实施例9

以表1所示贫锡中矿为原料，需要氯化挥发的锡、铅、锌和铜的金属总质量为4.07%，按此挥发金属总质量的2.7倍加入氯化亚铁，加入6%的褐煤作为还原剂，配料碱度（CaO/SiO₂）为0.55，经充分搅拌混合后送入前置回转窑进行中温还原氯化焙烧，控制窑内为弱还原气氛，窑头温度1150~1200℃，窑尾温度350~400℃，炉料在窑内焙烧时间90min；产出的焙砂冷却后送入弱磁选机，控制磁场强度100KA/m，分离得到富铁粉和尾砂；在富铁粉中加入氯化钙2%、膨润土2%，氯化钙用水溶解稀释后喷洒并与其他配料充分搅拌混合后，送入园盘制粒机重制成20~30mm的小球，再送入链箆机干燥、预热20min后直接进入后置回转窑，窑头温度1150~1200℃，窑尾温度950~1000℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧时间65min，得到符合炼铁标准要求的铁球团9（成分见表2），低砷富铁。收尘、净化工序同前一实施例，获得锡、铅、铜、锌等有价值金属，烟气达标排放。

对比实例:

作为对比实施例，采用氯化钙作氯化剂，与实施例1一样的配料，按需要氯化金属总量的2.5倍，加入氯化钙9%（重量指CaCl₂干重），加入还原剂7%（其中褐煤4%、焦粉3%），配料碱度（CaO/SiO₂分子比）为0.67，经充分搅拌混合后入回转窑，中温焙烧、磁选、制团、高温焙烧的程序和条件与实施例1相同，中温焙烧窑头温度850~950℃，窑尾温度350~400℃，炉料在窑内停留时间100min；产出的焙砂冷却后经过磁选得到富铁粉和尾矿；在富铁粉中配料加入氯化钙2%、膨润土2%，充分润湿搅拌混合后，入园盘制粒机，制成20~30mm的小球，入链箆机干燥成型，成型后的球团进入回转窑，控制窑内为弱氧化气氛，窑头温度1300~1350℃，窑尾温度1000~1050℃，进行高温氧化氯化焙烧，球团在窑内焙烧停留时间控制在60min，得到铁球团10（成分见表2），球团含铁接近60%，铅锌锡铜硫含量均达到质量要求，但是杂质砷含量过高，超过0.5%，属于不合格产品，锡铅的挥发率达到90%以上。

实施例及对比实例焙烧产品成分表（%）表2

序号	Sn	Pb	Zn	Cu	Fe	As	S
								铁球团1	0.13	0.09	0.22	0.17	64.17	0.05	≤0.10
铁球团2	0.09	0.08	0.21	0.17	63.66	0.05	≤0.10
								铁球团3	0.14	0.10	0.24	0.17	65.59	0.07	≤0.10
铁球团4	0.11	0.09	0.23.	0.16	64.17	0.05	≤0.10
								铁球团5	0.14	0.10	0.41	0.35	53.39	0.11	≤0.10
铁球团6	0.10	0.07	0.23	0.16	62.65	0.05	≤0.10
								铁球团7	0.13	0.11	0.24	0.18	65.39	0.07	≤0.10
铁球团8	0.10	0.10	0.25.	0.19	64.87	0.05	≤0.10
								铁球团9	0.15	0.11	0.45	0.33	53.23	0.11	≤0.10
铁球团10	0.13	0.11	0.23	0.17	59.85	0.51	≤0.10
								烟尘	18.06	17.42	8.93	1.13		21.20

说明：烟尘是10次实施例合并收集的烟尘。

Claims

1.一种复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：包括中温还原氯化焙烧、磁选、富铁球团制备、高温氧化氯化焙烧、铁球团冷却与热能回收、收尘与净化，具体包括下列工序：

A、中温还原氯化焙烧：以氯化亚铁作氯化剂，其加入量为贫锡中矿中需要氯化的锡、铅、锌和铜的总质量的2.0~3.0倍；以褐煤和/或焦粉作还原剂，加入量为贫锡中矿质量的6~10%，配料碱度为0.5~0.67，使前置回转窑内处于弱还原气氛，控制窑头温度800~1100℃，窑尾温度350~500℃，氯化焙烧80~120min；

B、磁选：将A工序中还原氯化焙烧有色金属挥发后的焙砂，通过换热装置冷却至100°C，然后送入磁选设备，在90~100KA/m磁场强度下进行干式磁选，将含铁物料与非铁物料分开，得到富铁精粉和低铁尾砂；

C、铁球团制备：将磁选后得到的富铁精粉中加入重量比2%的氯化钙，2%的粘合剂，经搅拌混合后送至制粒机中制成粒径20~30mm的球粒，然后送入干燥预热装置中，在400~1000℃温度下分段进行干燥和预热16~20min，得到干燥预热铁球团；

E、铁球团冷却与热能回收：高温铁球团出窑后进入换热装置回收热能，即将冷风加热至700~800℃作为C工序的干燥热源，同时铁球团被冷却至100℃；

F、收尘与净化：两段回转窑产生的烟尘分别采用干式收尘***收集，捕集其中的锡、铅、锌、铜或砷的氧化物；除尘后的烟气集中采用湿式净化装置进行净化，将烟气中的硫或砷的氧化物及金属氧化物/氯化物捕集到净化液中，使烟气达到合格排放标准。

2.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是： A工序中所述氯化亚铁的加入量为贫锡中矿中需要氯化的锡、铅、锌和铜的总质量的2.2~2.8倍；以褐煤和/或焦粉作还原剂，加入量为贫锡中矿质量的7~9%，配料碱度为0.55~0.60。

3.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：所述的磁选控制在92~98KA/m磁场强度下进行，使富铁精粉中铁和杂质含量达到合格铁精粉的质量要求；所述的低铁尾砂中含SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、Cu和/或Zn的氧化物，作为熔剂进入锡熔炼工序。

4.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：C工序中所述的粘合剂为钠基膨润土、钙基膨润土中的一种以上的混合粘合剂。

5.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：C工序中所述的制粒机为圆盘式制粒机；所述的干燥预热装置为链箆机，球粒在链箆机中600~800℃温度下进行分段干燥和预热。

6.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：所述D工序回转窑高温尾气作为C工序球团的预热热源，经加热铁球团换热降温至250~300℃后再进入收尘***。

7.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：E工序中所述的换热装置为环式冷却机，换热后的热风再作为干燥铁球团的热源利用后并入收尘***。

8.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：F工序所述的干式收尘***为重力沉降收尘***和/或布袋收尘***，所述的湿式净化装置收集两段回转窑收尘***后的尾气进行集中净化。

9.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：所述前置回转窑的转速为0.5~0.7 r/min，倾斜度为4~5%；窑体长径比为10~12。

10.根据权利要求1所述的复杂贫锡中矿全价利用的复合氯化冶金方法，其特征是：所述后置回转窑的转速为0.7~1.0 r/min，倾斜度为3~4%，窑体长径比为8~10。