CN102559943A

CN102559943A - 一种分离葡萄糖与离子液体的工艺方法

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Publication number: CN102559943A
Application number: CN2010106186472A
Authority: CN
Inventors: 吴卫泽; 刘维娜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102559943B

Abstract

本发明提供一种抗溶剂的方法将葡萄糖从离子液体中结晶析出，得到纯净产物的工艺方法。该抗溶剂法分离葡萄糖与离子液体的工艺方法的过程是首先将葡萄糖在一定温度下溶于离子液体，然后将抗溶剂加入到上述均相混合液中，使葡萄糖结晶析出。结晶得到的固体葡萄糖经过滤从上述溶剂中分离出来，然后旋蒸除去剩余溶液中的抗溶剂，得到离子液体与微量糖的混合溶液，达到重复使用的目的。

Description

一种分离葡萄糖与离子液体的工艺方法

技术领域

本发明涉及葡萄糖与离子液体的工艺方法。具体而言，本发明涉及抗溶剂法分离葡萄糖与离子液体的工艺方法。

背景技术

近几年来，纤维素类生物质转化为水溶性糖的研究已引起国内外研究者的广泛专注。但由于纤维素大分子间存在大量的氢键，使得纤维素的性质很稳定。它不溶于水，无还原性，在常温下不发生水解，在高温下水解也很慢。传统的纤维素转化是在生物酶或无机酸水溶液中进行，存在许多不利的因素，如酸水解法腐蚀性强，污染环境，而且在酸性条件下产物容易二次水解，反应不易控制。酶催化作用存在纤维素酶催化活性低、重复利用率差，从而导致生产成本过高的问题。

因此，寻找一种过程绿色化、且能高效转化纤维素的环境友好工艺已成为当前合理利用生物质能的主要途径。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有许多不可比拟的优点：如蒸气压低、不挥发、不可燃、热稳定性好、液态温度范围宽、溶解能力强等特点，并且可通过结构的改变调节其自身性质。这些特点使离子液体展现出独特的物理化学性质和功能，成为目前纤维素转化的一类新型绿色溶剂。目前，已经有很多研究证明纤维素在离子液体中能高效率的转化为葡萄糖等水溶性糖。但是，因为葡萄糖与离子液体的分离困难，使得纤维素在离子液体中的转化一直停滞在实验室阶段，严重制约其工业化进程。

葡萄糖和离子液体都是难挥发性物质，所以普通的蒸馏方法无法将其分离。另外，离子液体的溶解能力较强，要找到一种能从离子液体中萃取出葡萄糖的萃取剂也很困难。所以，要达到分离葡萄糖和离子液体的目的，必须采用一些新型的分离方式。抗溶剂法利用的是溶质与溶剂及抗溶剂之间作用力的差异。所选的抗溶剂与溶剂完全互溶，而与溶质不互溶或微溶。当抗溶剂加入到溶质与溶剂的混合体系中时，因为抗溶剂与溶剂的作用力比溶质与溶剂的作用力强，使溶质在溶剂中的溶解度迅速降低，形成溶质的过饱和溶液，从而使溶质结晶析出。到目前为止，抗溶剂法在葡萄糖与离子液体分离方面的应用还未见报道。我们将抗溶剂技术应用在从离子液体中回收糖，实现了糖与离子液体的有效分离的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了解决纤维素降解转化生成葡萄糖后，葡萄糖与离子液体的分离问题，从可持续发展的角度，解决纤维素在离子液体中降解工业化的瓶颈问题，促进纤维素类生物质降解的工业化进程。

本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。

本发明提供一种葡萄糖与离子液体分离的工艺方法，该方法包括过滤除去离子液体与葡萄糖溶液中的不溶固体物，然后加入抗溶剂使葡萄糖结晶析出，并过滤、洗涤得到葡萄糖固体，蒸馏滤液，回收抗溶剂，并使离子液体回收利用的步骤。

优选地，本发明中葡萄糖与离子液体的分离工艺方法包括使葡萄糖与离子液体溶液搅拌，过滤除去固体杂物的步骤。

优选地，本发明中葡萄糖与离子液体的分离工艺方法还包括将抗溶剂加入到离子液体与葡萄糖混合液中，搅拌、加入晶种、陈化，使葡萄糖结晶析出的步骤。

优选地，本发明中葡萄糖与离子液体的分离工艺方法还包括将得到的固液相经过滤、洗涤得纯葡萄糖，将剩余的液相通过蒸馏分离、回收乙醇，使离子液体达到重复利用的步骤。

本发明中葡萄糖与离子液体的分离工艺方法包括如下步骤：

（1）将离子液体与葡萄糖溶液在一定温度下，过滤除去不溶物。若没有不溶物，可以略去这一步骤；

（2）将步骤（1）中得到的溶液，在搅拌中加入抗溶剂，并加入少量晶种，结晶并陈化析出葡萄糖。

（3）将步骤（2）中得到的固液相过滤，并对固相滤饼用抗溶剂洗涤、干燥得纯葡萄糖固体，剩余的溶液经蒸发分离出抗溶剂，得离子液体。

在以上葡萄糖与离子液体的分离工艺方法中，离子液体与葡萄糖溶液的分离杂质的温度优选为20 ~ 130℃，更优选为40 ~ 80℃。

在以上葡萄糖与离子液体的分离工艺方法中，抗溶剂析出葡萄糖的温度优选为-10 ~ 70℃，更优选为0 ~ 30℃。

在以上葡萄糖与离子液体的分离工艺方法中，抗溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、乙腈、二氯甲烷。所述抗溶剂更优选为乙醇。

在以上葡萄糖与离子液体的分离工艺方法中，离子液体为能作为纤维素降解过程中有效溶剂的离子液体，主要包括咪唑类离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[EMIM]Br）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM][OAC]）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM] [OAC]）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM] [HSO₄]）、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[EMIM] [HSO₄]）、1-氢基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HMIM] [HSO₄]）。

在以上葡萄糖与离子液体的分离工艺方法中，离子液体与抗溶剂的质量之比优选为1: 5 ~1:35，更优选为1:10 ~ 1:25。

本发明具有以下有益效果：

本发明为纤维素在离子液体中转化为葡萄糖提供一种分离方法，促进纤维素的工业化进程。与常用的蒸馏、萃取等分离方法相比，抗溶剂法在较低温度下操作，减少能量消耗；溶质葡萄糖因为抗溶剂的加入从离子液体体系中结晶析出，得到纯的葡萄糖固体，分离效果彻底，减少二次污染及过多有机溶剂的使用。

另外，本发明中选用的抗溶剂乙醇毒性小，价格便宜，沸点低。当抗溶剂乙醇加入体系析出葡萄糖后，经过滤得离子液体与葡萄糖的混合溶液，在较低温度下蒸发，即可将乙醇从离子液体中除去，得到离子液体与微量糖的混合物质，从而使离子液体重复利用。

以下将对本发明的分离工艺方法作更详细的描述：

本发明提供的葡萄糖与离子液体分离工艺方法的原理是：利用葡萄糖与离子液体及抗溶剂之间作用力的差异。所选的抗溶剂必须与溶剂葡萄糖完全互溶，而与溶质离子液体不互溶或微溶。当抗溶剂加入到葡萄糖与离子液体的混合体系中时，因为抗溶剂与离子液体的作用力比葡萄糖与离子液体的作用力强，使葡萄糖在离子液体中的溶解度迅速降低，形成葡萄糖的过饱和溶液，从而使葡萄糖结晶析出，得到葡萄糖纯的结晶固体。本发明优选的抗溶剂乙醇与离子液体完全互溶，而与葡萄糖微溶。

本发明提供的抗溶剂法分离离子液体与葡萄糖的工艺方法中所使用的抗溶剂具体包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、乙腈、二氯甲烷。本发明的实施例中列出乙醇和乙腈2种抗溶剂的应用实例，其他抗溶剂与这2种抗溶剂的应用原理相同；本发明涉及的离子液体具体包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[EMIM]Br）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM][OAC]）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM] [OAC]）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM] [HSO₄]）、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[EMIM] [HSO₄]）、1-氢基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HMIM] [HSO₄]）；离子液体与抗溶剂的质量之比优选为1:5 ~1:35；离子液体与葡萄糖溶液的分离固体杂质的温度优选为40 ~ 80℃；抗溶剂析出葡萄糖的温度优选为0 ~ 30℃。

根据本发明的一个实施方式，本发明提供的抗溶剂法分离离子液体与葡萄糖的工艺流程及操作方法如下：

先将葡萄糖在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，离子液体在40 ~ 150℃下通氮气干燥12h。取葡萄糖质量分数为5 % ~ 40%的离子液体与葡萄糖的混合溶液，加入到100ml的磨口三角瓶中，置入指定的80 ~ 120℃的油浴锅，磁力搅拌，至混合物形成透明溶液，停止加热。待溶液冷却到室温，置入-10 ~ 70℃的盐水浴锅内，加入抗溶剂，离子液体与抗溶剂的比例优化为1: 5 ~1:35，磁力搅拌，加入少量葡萄糖晶种。根据抗溶剂原理，葡萄糖开始以固体形式析出。每隔15 min ~ 30 min取样，用0.45um针头过滤器过滤，液相分析剩余溶液的浓度，待两次测定的液相溶液的浓度差小于0.1%时，判定***达到平衡，停止实验。

在上述抗溶剂法分离离子液体与葡萄糖的工艺中，葡萄糖的析出时间取决于葡萄糖与离子液体的比例、搅拌强度、析出温度。葡萄糖的析出效率与葡萄糖与抗溶剂的比例、搅拌强度、析出温度、析出时间有关。

本发明提供的分离方法在葡萄糖与离子液体的分离方面还未见应用。本发明为纤维素在离子液体中转化为葡萄糖提供一种分离方法，促进纤维素的工业化进程。与传统的分离方法蒸馏、萃取相比，本发明提供的工艺方法至少具有以下优点：抗溶剂法在较低温度下操作，减少能量消耗；溶质葡萄糖因为抗溶剂的加入从离子液体体系中结晶析出，得到纯的葡萄糖固体，分离效果彻底，减少二次污染及过多有机溶剂的使用。

另外，本发明中选用的抗溶剂乙醇毒性小，价格便宜，沸点低。当抗溶剂乙醇加入体系析出葡萄糖后，经过滤得离子液体与葡萄糖的混合溶液，在较低温度下蒸馏，即可将乙醇从离子液体中除去，得到离子液体与微量糖的混合物质，从而使离子液体重复利用。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明提供的抗溶剂法分离离子液体与葡萄糖的工艺方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明采用乙腈为抗溶剂，离子液体中葡萄糖的质量分数为30%，离子液体与乙腈的质量比1:10，析出温度为30℃的条件下分离葡萄糖与离子液体[BMIM]Cl的工艺。

将葡萄糖在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，离子液体在50℃下通氮气干燥12h。取葡萄糖质量分数为30%的离子液体[BMIM]Cl与葡萄糖的混合溶液，加入到100ml的磨口三角瓶中，置入90℃的油浴锅，磁力搅拌，至混合物形成透明溶液，停止加热。待溶液冷却到室温，置入30℃的水浴锅内，加入抗溶剂乙腈，[BMIM]Cl与乙腈的质量比例为1: 10，磁力搅拌，加入少量晶种。根据抗溶剂原理，葡萄糖开始以固体形式析出。每隔30min取样，用0.45um针头过滤器过滤，高效液相色谱液相分析溶液的浓度。待两次测定的液相溶液的浓度差小于0.1%时，判定***达到平衡，停止实验。过滤除去混合溶液中的葡萄糖固体，旋蒸滤液，得离子液体和乙腈。葡萄糖的析出时间为5h，最大析出率为32.8%。

实施例2

本实施例说明采用乙醇为抗溶剂，离子液体中葡萄糖的质量分数为30%，离子液体与乙醇的质量比1:5，析出温度为30℃的条件下分离葡萄糖与离子液体[BMIM]Cl的工艺。

将葡萄糖在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，离子液体在90℃下通氮气干燥12h。取葡萄糖质量分数为30%的离子液体[BMIM]Cl与葡萄糖的混合溶液，加入到100ml的磨口三角瓶中，置入90℃的油浴锅，磁力搅拌，至混合物形成透明溶液，停止加热。待溶液冷却到室温，置入30℃的水浴锅内，加入抗溶剂乙醇，[BMIM]Cl与乙醇的质量比例为1: 5，磁力搅拌，加入少量晶种。根据抗溶剂原理，葡萄糖开始以固体形式析出。每隔30min取样，用0.45um针头过滤器过滤，高效液相色谱液相分析溶液的浓度。待两次测定的液相溶液的浓度差小于0.1%时，判定***达到平衡，停止实验。过滤除去混合溶液中的葡萄糖固体，旋蒸滤液，得离子液体和乙醇。葡萄糖的析出时间为6h，最大析出率为67.5%。

实施例3

本实施例说明采用乙醇为抗溶剂，离子液体中葡萄糖的质量分数为30%，离子液体与乙醇的质量比1:15，析出温度为0℃的条件下分离葡萄糖与离子液体[BMIM]Cl的工艺。

将葡萄糖在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，离子液体在90℃下通氮气干燥12h。取葡萄糖质量分数为30%的离子液体[BMIM]Cl与葡萄糖的混合溶液，加入到100ml的磨口三角瓶中，置入90℃的油浴锅，磁力搅拌，至混合物形成透明溶液，停止加热。待溶液冷却到室温，置入0℃的盐水浴锅内，加入抗溶剂乙醇，[BMIM]Cl与乙醇的质量比例为1: 15，磁力搅拌，加入少量晶种。根据抗溶剂原理，葡萄糖开始以固体形式析出。每隔30min取样，用0.45um针头过滤器过滤，高效液相色谱液相分析溶液的浓度。待两次测定的液相溶液的浓度差小于0.1%时，判定***达到平衡，停止实验。过滤除去混合溶液中的葡萄糖固体，旋蒸滤液，得离子液体和乙醇。葡萄糖的析出时间为4h，最大析出率为77.4%。

实施例4

本实施例说明采用乙醇为抗溶剂，离子液体中葡萄糖的质量分数为40%，离子液体与乙醇的质量比1:25，析出温度为30℃的条件下分离葡萄糖与离子液体[BMIM]Cl的工艺。

将葡萄糖在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，离子液体在90℃下通氮气干燥12h。取葡萄糖质量分数为40%的离子液体[BMIM]Cl与葡萄糖的混合溶液，加入到100ml的磨口三角瓶中，置入90℃的油浴锅，磁力搅拌，至混合物形成透明溶液，停止加热。待溶液冷却到室温，置入30℃的水浴锅内，加入抗溶剂乙醇，[BMIM]Cl与乙醇的质量比例为1: 25，磁力搅拌，加入少量晶种。根据抗溶剂原理，葡萄糖开始以固体形式析出。每隔15min取样，用0.45um针头过滤器过滤，高效液相色谱液相分析溶液的浓度。待两次测定的液相溶液的浓度差小于0.1%时，判定***达到平衡，停止实验。过滤除去混合溶液中的葡萄糖固体，旋蒸滤液，得离子液体和乙醇。葡萄糖的析出时间为0.5h，最大析出率为83.5%。

实施例5

本实施例说明采用乙醇为抗溶剂，离子液体中葡萄糖的质量分数为40%，离子液体与乙醇的质量比1:35，析出温度为-10℃的条件下分离葡萄糖与离子液体[BMIM]Cl的工艺。

将葡萄糖在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，离子液体在90℃下通氮气干燥12h。取葡萄糖质量分数为40%的离子液体[BMIM]Cl与葡萄糖的混合溶液，加入到100ml的磨口三角瓶中，置入90℃的油浴锅，磁力搅拌，至混合物形成透明溶液，停止加热。待溶液冷却到室温，置入-10℃的盐水浴锅内，加入抗溶剂乙醇，[BMIM]Cl与乙醇的质量比例为1: 35，磁力搅拌，加入少量晶种。根据抗溶剂原理，葡萄糖开始以固体形式析出。每隔15min取样，用0.45um针头过滤器过滤，高效液相色谱液相分析溶液的浓度。待两次测定的液相溶液的浓度差小于0.1%时，判定***达到平衡，停止实验。过滤除去混合溶液中的葡萄糖固体，旋蒸滤液，得离子液体和乙醇。葡萄糖的析出时间为0.5h，最大析出率为88.7%。

Claims

1.一种葡萄糖与离子液体分离的工艺方法，该方法包括将抗溶剂加入葡萄糖与离子液体的混合物溶液中，将葡萄糖从离子液体中结晶析出，通过过滤、洗涤，得到纯葡萄糖，并蒸发滤液分离出抗溶剂，使抗溶剂和离子液体重复利用的步骤。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述方法包括对葡萄糖与离子液体溶液进行过滤、除去固体不溶物的步骤。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征还在于，所述方法包括向葡萄糖与离子液体的混合溶液中加入抗溶剂，使葡萄糖结晶析出的步骤。

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征还在于，所述方法包括结晶葡萄糖的分离、抗溶剂及离子液体回收利用的步骤。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将一定葡萄糖含量的离子液体与葡萄糖混合物，进行过滤，除去不溶物；

（2）在搅拌过程中，将抗溶剂加到步骤（1）得到的溶液中，加入葡萄糖晶种，并陈化，结晶析出葡萄糖；

（3）将步骤（2）中得到的固液相过滤，滤饼用抗溶剂洗涤，得纯葡萄糖固体，剩余的溶液经蒸发分离出乙醇，得离子液体，重新用于纤维素等的降解过程。

6.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，离子液体与葡萄糖的溶液过滤去除固体杂质的温度优选为20 ~ 130℃，更优选为40 ~ 80℃。

7.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，抗溶剂析出葡萄糖的温度优选为−10 ~ 70℃，更优选为0 ~ 30℃。

8.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，所述抗溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、乙腈、二氯甲烷；优选的所述抗溶剂为乙醇。

9.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，所述离子液体为能作为纤维素降解过程中有效溶剂的离子液体，主要包括咪唑类离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[EMIM]Br）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM][OAC]）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM] [OAC]）、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[BMIM] [HSO₄]）、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[EMIM] [HSO₄]）、1-氢基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HMIM] [HSO₄]）。

10.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，所述离子液体与抗溶剂的质量之比优选为1: 5 ~1:35，更优选为1:10 ~ 1:25。