CN102558795A - 一种聚乳酸淀粉共混材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子共混塑料改性领域,公开了一种聚乳酸淀粉共混材料及其制备方法。本发明提供的聚乳酸淀粉共混材料包括以下组分和重量份:聚乳酸448~8207份,淀粉1000份,接枝剂10~114份,增塑剂36~286份,偶联剂2~29份,抗氧剂3~97份。该聚乳酸淀粉共混材料是由以下方法制备得到:(1)将1000份预处理淀粉与10~114份的接枝剂、36~286份的增塑剂和2~29份的偶联剂加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间10-50分钟;(2)将步骤(1)得到的混合物1053~1429份经双螺杆挤出机造粒,与448~8207份的聚乳酸和3~97份的抗氧剂混合再次造粒,或将步骤(1)得到的混合物直接与448~8207份的聚乳酸和3~97份的抗氧剂混合经双螺杆挤出机造粒。本发明所得产品力学性能好,成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于高分子共混塑料改性领域,涉及一种聚乳酸淀粉共混材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA,又称聚丙交酯)是一种源于生物并且可降解的热塑性聚酯类的高分子结晶化合物,与石油基聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比,具有完全可再生、可降解的优势。淀粉来源广泛,将其塑化作为填料添加到树脂中,可加速塑料在自然界的物理分解过程。聚乳酸淀粉共混材料在业内已引起广泛关注,但其加工成型及制品存在如下问题:淀粉与聚乳酸相容性差,制品表面粗糙;力学性能偏低;淀粉易吸水,共混材料制品耐水性差,加速了老化降解过程。
通常有两种方法解决上述问题:一、添加第三组分促进淀粉的塑化,如甘油、山梨糖醇、甲酰胺、丁二醇、聚乙二醇等含有羟基、酰胺基或酯基等官能团的化合物;二、添加可以和淀粉、聚乳酸发生反应的顺丁烯二酸酐、环氧硅烷、异氰酸酯型硅烷等含有酸酐、环氧、异氰酸基等官能团的化合物对淀粉做预接枝处理,或在挤出造粒时共同添加第三组分。专利200610042002.2通过添加多元醇、邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂和顺丁二酸酐、甲基丙烯酸等接枝剂和引发剂对淀粉处理做成了淀粉母粒,方法新颖。
实际上,除上述两种处理方式外,还有一种对淀粉的塑化处理方式。文献报道(参考文献:小麦淀粉的超高压糊化研究,《食品科学》1997年10期;高压对玉米淀粉糊化特性的影响,《淀粉工业》2007年7期),淀粉结构在超高压下(>400MPa)会发生改变,淀粉的糊化提高,结晶程度下降。这不仅有利于后续的化学接枝等反应,还有利于提高与基体树脂的相容性。
发明内容
针对聚乳酸淀粉共混材料吸水性强,界面相容性差,力学强度等缺点,本发明的目的是提供一种具有相容性好,力学性能高的聚乳酸淀粉共混材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚乳酸淀粉共混材料的制备方法。
本发明的技术方案如下:
本发明提供了一种聚乳酸淀粉共混材料,该聚乳酸淀粉共混材料包括以下组分和重量份:聚乳酸448~8207份,淀粉1000份,接枝剂10~114份,增塑剂36~286份,偶联剂2~29份,抗氧剂3~97份。
所述的聚乳酸选自挤出级聚L-乳酸(PLLA)或聚D-乳酸(PDLA)。
所述的淀粉选自普通玉米淀粉、马铃薯淀粉或小麦淀粉中的一种或几种的混合物。
所述的接枝剂选自含有环氧基、异氰酸基或酰胺基等活性基团的化合物,优选选自顺丁烯二酸酐、二苯基甲烷二异氰酸或甲酰胺中的一种或多种的混合物。
所述的增塑剂为常用助剂,优选选自邻苯二甲酸二丁酯、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇或柠檬酸三丁酯中的一种或多种的混合物。
所述的偶联剂为常用助剂,选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物,优选乙烯基三甲氧基硅烷、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种的混合物。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,优选抗氧剂1076或抗氧剂1010中的一种。
本发明还提供了一种上述聚乳酸淀粉共混材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将1000份预处理淀粉与10~114份的接枝剂、36~286份的增塑剂和2~29份的偶联剂加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间10-50分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1053~1429份经双螺杆挤出机造粒,与448~8207份的聚乳酸和3~97份的抗氧剂混合再次造粒,或将步骤(1)得到的混合物直接与448~8207份的聚乳酸和3~97份的抗氧剂混合经双螺杆挤出机造粒。
所述的预处理淀粉处理步骤是:将淀粉分散到蒸馏水中,制成浓度5-10%的淀粉悬浮液,倒入超高压容器中进行500-1000MPa超高压处理10-20h,然后常温脱水干燥至含水量<0.5%,得预处理淀粉。
所述的双螺杆挤出机长径比为25∶1-40∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
本发明同现有技术相比,具有以下优点和有益效果:
(1)本发明方法,由于采用超高压对淀粉做预处理,使得淀粉的结晶程度下降,糊化程度更高,疏水性增强,分散性更好,淀粉界面与聚乳酸结合的更好。
(2)本发明方法由于采用超高压处理技术可以更有效的破坏淀粉颗粒表面,与接枝剂发生高效的接枝反应,从而提高与聚乳酸的相容性,有效提高了共混材料的力学强度,减少了增强助剂的使用,降低了生产成本。
(3)本发明所用原材料全部为可再生、可降解环保材料,所得产品力学性能好,成本低廉,与传统聚乳酸淀粉塑料相比有很大优势。
具体实施方式
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
力学测试及热力学测试样条及测试方法按ASTM标准制定。
实施例1
(1)将预处理淀粉1000g与顺丁烯二酸酐11g、邻苯二甲酸二丁酯98g、硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷2.2g,加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间10分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1111g直接与挤出级聚乳酸PLLA2075g,抗氧剂107697g混合经双螺杆挤出机造粒,双螺杆挤出机长径比为40∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
所述的预处理淀粉处理步骤是:将玉米淀粉1000g分散到19L蒸馏水中,制成浓度5%的淀粉悬浮液,倒入超高压容器中进行500MPa超高压处理10h,然后常温脱水干燥含水量<0.5%,得预处理淀粉。
将上述实施例得到的粒料在90-110℃鼓风烘箱中彻底烘干3-5小时,再将干燥粒子在80T注塑机上制样,模温维持室温(20-40℃),保压时间设定为5秒。力学性能测试见表1。
实施例2
(1)将预处理淀粉1000g与二苯基甲烷二异氰酸62.5g、邻苯二甲酸二丁酯162.5g、钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯25g加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间30分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1250g经双螺杆挤出机造粒,与挤出级聚乳酸PDLA 7179g、抗氧剂101016.9g混合再次造粒。双螺杆挤出机长径比为40∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
所述的预处理淀粉处理步骤是:将马铃薯淀粉1000g分散到蒸馏水9L中,制成浓度10%的淀粉悬浮液,倒入超高压容器中进行700MPa超高压处理15h,然后常温脱水干燥含水量<0.5%,得预处理淀粉。
将上述实施例得到的粒料在90-110℃鼓风烘箱中彻底烘干3-5小时,再将干燥粒子在80T注塑机上制样,模温维持室温(20-40℃),保压时间设定为5秒。力学性能测试见表1。
实施例3
(1)将预处理淀粉1000g与甲酰胺114g、聚乙二醇286g、钛酸酯偶联剂三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯28.6g,加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间40分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1428g经双螺杆挤出机造粒,与挤出级聚乳酸PLLA 608g、抗氧剂10764g按配比混合再次造粒。双螺杆挤出机长径比为30∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
所述的预处理淀粉处理步骤是:将小麦淀粉1000g分散到蒸馏水11.5L中,制成浓度8%的淀粉悬浮液,倒入超高压容器中进行800MPa超高压处理20h,然后常温脱水干燥含水量<0.5%,得预处理淀粉。
将上述实施例得到的粒料在90-110℃鼓风烘箱中彻底烘干3-5小时,再将干燥粒子在80T注塑机上制样,模温维持室温(20-40℃),保压时间设定为5秒。力学性能测试见表1。
实施例4
(1)将预处理淀粉1000g与二苯基甲烷二异氰酸10.5g、甘油36.8g、硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷5.3g,加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间50分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1052g直接与挤出级聚乳酸PDLA 1552g,抗氧剂101026.3g混合经双螺杆挤出机造粒。双螺杆挤出机长径比为25∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
所述的预处理淀粉处理步骤是:将玉米淀粉1000g分散到蒸馏水11.5L中,制成浓度8%的淀粉悬浮液,倒入超高压容器中进行900MPa超高压处理15h,然后常温脱水干燥含水量<0.5%,得预处理淀粉。
将上述实施例得到的粒料在90-110℃鼓风烘箱中彻底烘干3-5小时,再将干燥粒子在80T注塑机上制样,模温维持室温(20-40℃),保压时间设定为5秒。力学性能测试见表1。
实施例5
(1)将预处理淀粉1000g与顺丁烯二酸酐22g、邻苯二甲酸二丁酯78g、钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯11g,加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间50分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1111g直接与挤出级聚乳酸PLLA2555g、抗氧剂101037g混合经双螺杆挤出机造粒。双螺杆挤出机长径比为40∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
所述的预处理淀粉处理步骤是:将马铃薯淀粉1000g分散到蒸馏水9L中,制成浓度10%的淀粉悬浮液,倒入超高压容器中进行1000MPa超高压处理20h,然后常温脱水干燥含水量<0.5%,得预处理淀粉。
将上述实施例得到的粒料在90-110℃鼓风烘箱中彻底烘干3-5小时,再将干燥粒子在80T注塑机上制样,模温维持室温(20-40℃),保压时间设定为5秒。力学性能测试见表1。
比较例
(1)将普通干燥玉米淀粉1000g与顺丁烯二酸酐22g、邻苯二甲酸二丁酯78g、的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷11g,加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间50分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1111g直接与挤出级聚乳酸PLLA2555g,抗氧剂107637g混合经双螺杆挤出机造粒。双螺杆挤出机长径比为40∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
将上述实施例得到的粒料在90-110℃鼓风烘箱中彻底烘干3-5小时,再将干燥粒子在80T注塑机上制样,模温维持室温左右(20-40℃),保压时间设定为5秒。
表1
由表1看出,经过超高压特殊处理的淀粉与聚乳酸共混挤出后,其力学性能较高,对比相同重量配比的实施例5与比较例,可以看出,实施例5有很大性能优势。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一股原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚乳酸淀粉共混材料,其特征在于:该聚乳酸淀粉共混材料包括以下组分和重量份,聚乳酸448~8207份,淀粉1000份,接枝剂10~114份,增塑剂36~286份,偶联剂2~29份,抗氧剂3~97份。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸淀粉共混材料,其特征在于:所述的聚乳酸选自聚L-乳酸或聚D-乳酸。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸淀粉共混材料,其特征在于:所述的淀粉选自普通玉米淀粉、马铃薯淀粉或小麦淀粉中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸淀粉共混材料,其特征在于:所述的接枝剂选自含有环氧基、异氰酸基或酰胺基活性基团的化合物。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸淀粉共混材料,其特征在于:所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇或柠檬酸三丁酯中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸淀粉共混材料,其特征在于:所述的偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸淀粉共混材料,其特征在于:所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
8.权利要求1至7任一所述的聚乳酸淀粉共混材料的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤,
(1)将1000份预处理淀粉与10~114份的接枝剂、36~286份的增塑剂和2~29份的偶联剂加入高速混炼机搅拌常温混合,混合时间10-50分钟;
(2)将步骤(1)得到的混合物1053~1429份经双螺杆挤出机造粒,与448~8207份的聚乳酸和3~97份的抗氧剂混合再次造粒,或将步骤(1)得到的混合物直接与448~8207份的聚乳酸和3~97份的抗氧剂混合经双螺杆挤出机造粒。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸淀粉共混材料的制备方法,其特征在于:所述的预处理淀粉处理步骤是,将淀粉分散到蒸馏水中,制成浓度5-10%的淀粉悬浮液,倒入超高压容器中进行500-1000MPa超高压处理10-20h,然后常温脱水干燥至含水量<0.5%,得预处理淀粉。
10.根据权利要求8所述的聚乳酸淀粉共混材料的制备方法,其特征在于:所述的双螺杆挤出机长径比为25∶1-40∶1,各区温度控制为120、155、175、180、180、175℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Polylactic acid-starch blended material and preparation method thereof Effective date of registration: 20191202 Granted publication date: 20140910 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980000815 |