CN102557205B - 一种新型富集与分离污水中金属离子的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型富集与分离污水中金属离子的方法及装置，在填充了离子交换分离介质的分离柱两端连接容器，在所述容器中分别加入污水样本和高浓度背景离子溶液，通过在分离柱的两端施加高直流电压，污水样本中的金属离子在电场作用下产生电泳流使得金属离子定向快速的富集到离子交换分离介质上，基于背景离子溶液浓度高于样品溶液中离子的浓度产生的场增强效应，使金属离子在通道进口处富集为狭窄的条带。本发明的优点：富集装置使用方便，结构简单，与多种检测匹配，富集效率高，富集速率快，易于配置和操作；实现了对污水中难检测痕量重金属离子的高倍富集，同时对不同的金属离子进行初步分离。

Description

一种新型富集与分离污水中金属离子的方法及装置

技术领域

本发明涉及富集分离领域，特别是涉及一种富集与分离污水中金属离子的方法，本发明还涉及一种富集与分离污水中金属离子的装置。

背景技术

随着生产力和科学技术的发展，重金属污染已经成为全球性的环境污染问题，严重影响着人类的身体健康乃至生命。由于存在于环境样品及食品中的重金属的含量很低，经常要求检测痕量甚至更低含量的组分，现代分析化学的任务越来越艰巨。尽管现在有很多选择性和灵敏度很高的仪器分析方法，但由于样品中待分析污染元素的含量极低，一般在pg/L甚至ng/L或ppb乃至ppt的水平，要检测分析它们的含量，需要灵敏度高、检出限低的检测方法。

现代分析方法如电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法、核磁共振波谱分析法、分子光谱分析法及原子光谱分析法等在化学领域中的应用越来越广泛，并且现代分析仪器也有了很大的发展，但是由于待分析样品性质复杂多样，其中的目的物浓度也很低，组成成分繁多，测定过程中基体干扰程度很大，使得测定结果不准确，给分析过程带来了很大的困难。为了消除干扰，提高待测组分的浓度，分离富集技术在分析前处理过程中是必不可少的。

目前，金属离子分离富集方法主要有以下几种：沉淀-共沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法、膜分离法、萃取分离方法、电解和修饰电极富集、流动注射在线法、毛细管电泳法、反相萃取色谱法以及控电氯化法等。

这些方法对污水中金属离子的分离富集还存在缺陷，尤其是对痕量金属离子的富集倍数不高，难以排除其他离子的干扰。沉淀法虽然能除去废水中大部分重金属离子，但反应速度较慢，且堆放的沉渣会造成二次污染。蒸发浓缩法工艺能耗大，操作费用高，杂质干扰重金属离子的回收。吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法，吸附法的关键技术是吸附剂的选择，传统吸附剂是活性炭，活性炭有很强的吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，价格贵，应用受到限制。膜分离方法存在的主要问题是膜组件昂贵，且在使用过程中膜容易受到污染而导致通量下降，影响去除效果。萃取分离法虽然有较大的优越性，但溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，存在一定的局限性。

因此，如何提高污水中金属离子的富集倍数，提高富集效率和富集速度，是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种富集与分离污水中金属离子的方法，该方法可以提高污水中金属离子的富集倍数。本发明的另一目的是提供一种实现上述方法的富集与分离污水中金属离子的装置，该装置使用方便，结构简单，富集效率高，富集速度快。

为解决上述技术问题，本发明提供一种富集与分离污水中金属离子的方法，所述方法原理的步骤如下：

11）配置高浓度背景离子溶液，所述高浓度背景离子溶液为氯化钾或氯化钠或氯化铵溶液，且其浓度为0.8mol/L～1.5mol/L；用离子交换分离介质填充分离柱，并用所述高浓度背景离子溶液浸润所述分离柱；将所述分离柱的两端连接容器，在所述容器中分别注入污水样本和所述高浓度背景离子溶液，并分别***惰性电极板；连接高压直流电源，将所述装有污水样本的容器连接所述电源的正极，将所述装有高浓度背景离子溶液的容器连接所述电源的负极，在整个回路中串联电流表；

12）接通电源施加高直流电压，在工作状态下，所述高压直流电源施加的电压范围为100V～10000V，将污水样本中的金属离子富集到所述离子交换分离介质上；观察电流表的读数，当电流降低到一个稳定值时金属离子富集完全，关闭电源，富集结束。

本发明所提供的富集与分离污水中金属离子的方法，利用在电场中带电离子向对应的电极方向移动的原理，给待处理的污水样本施加电场，使污水样本连接电源的正极，高浓度背景离子溶液即缓冲溶液连接电源的负极，在污水样本和缓冲溶液之间连接分离柱，分离柱管内填充离子交换分离介质且被缓冲溶液浸润，接通电源施加电场后，污水中金属离子在电场的作用下定向快速地向负极移动，由于缓冲溶液的浓度远远地高于污水样本的浓度，加强了电场效应，使得污水中金属离子在污水样本中的迁移速度加快，当进入分离柱管内即缓冲溶液区带后，金属离子的迁移速度降低，从而使得金属离子堆积在分离柱管的进口处，达到快速富集污水中金属离子的效果。

在一种优选的实施方式中，可以在接通电源前把装有污水样本的容器放置在磁力搅拌器上，通过磁力搅拌器的搅拌，使得污水样本中的金属离子分布更均匀，从而充分富集，并且还可以提高富集速度。

本发明还提供一种实现上述方法的富集与分离污水中金属离子的装置，包括填充离子交换分离介质的分离柱管、容器、高压直流电源、惰性电极板、导线以及电流表；所述分离柱管的两端分别连接所述容器，所述容器内分别加入污水样本和高浓度背景离子溶液，所述高浓度背景离子溶液的浓度范围为0.8mol/L～1.5mol/L，所述惰性电极板分别***所述容器中，所述装有污水样本的容器通过导线连接所述高压直流电源的正极，所述装有高浓度背景离子溶液的容器通过导线连接所述高压直流电源的负极，在整个回路中串联所述电流表。

优选地，所述富集与分离污水中金属离子的装置还包括磁力搅拌器，所述装有污水样本的容器放置在所述磁力搅拌器上。

优选地，所述惰性电极板为石墨电极板。

相对上述背景技术，本发明提供的富集与分离污水中金属离子的装置包括分离柱管，分离柱管内填充阳离子交换树脂，所述分离柱管的两端分别连接容器，所述容器中分别加入污水样本和高浓度背景离子溶液，且分别***惰性电极板，加入污水样本和加入高浓度背景离子溶液的容器分别通过导线连接高压直流电源的正极和负极，在整个回路中串联电流表。该富集与分离污水中金属离子的装置的组成部分均为实验室的常规装置，结构简单，操作方便，可以与多种检测匹配；由于背景离子溶液的浓度远高于污水中离子浓度，可以增强场效应，使得污水中金属离子可以定向快速地富集到离子交换分离介质上。与现有技术相比，该富集与分离污水中金属离子的装置易于配置和操作，富集效率高，富集速度快，可以实现对污水中难检测的痕量重金属离子的高倍富集。

附图说明

图1为本发明所提供富集与分离污水中金属离子的方法的流程图；

图2为本发明所提供富集与分离污水中金属离子的装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明的核心是提供一种富集与分离污水中金属离子的方法，该方法可以提高污水中金属离子的富集倍数。本发明的另一核心是提供一种实现上述方法的富集与分离污水中金属离子的装置，该装置使用方便，结构简单，富集效率高，富集速度快。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

请参考图1，图1为本发明所提供富集与分离污水中金属离子的方法的流程图。

在一种具体实施方式中，本发明所提供富集与分离污水中金属离子的原理方法包括以下步骤：

步骤S11：

配置高浓度背景离子溶液5，所述高浓度背景离子溶液5浓度范围为0.8mol/L～1.5mol/L，远远高于污水中金属离子的浓度。通过超声溶解，除去高浓度背景离子溶液5中的气泡；

制备分离柱4，将离子交换分离介质均匀地填装到分离柱管中，并用已经配置好的高浓度背景离子溶液5充分浸润分离柱管中的离子交换分离介质，排除离子交换介质之间的空气，以保证电流可以通过。

在填充了离子交换分离介质且浸润了高浓度背景离子溶液5的分离柱管两端连接容器，在一端容器中加入污水样本，在另一端容器中加入高浓度背景离子溶液5，调节两侧的液面在同一水平位置。

在分离柱管两端的容器中分别***惰性电极板3和惰性电极板6，用导线将两端容器和高压直流电源7串联，在连接时，装有污水样本的容器连接高压直流电源7的正极，装有高浓度背景离子溶液5的容器连接高压直流电源7的负极，在整个回路中串联电流表8。

步骤S12：

接通高压直流电源7，在工作状态下，所述高压直流电源7可提供的电压范围为100V～10000V。在实际操作过程中可以根据污水样本施加合适的直流电压，同时观察电流表8的读数，随着金属离子的富集，电流表8的读数不断降低，当电流表的8读数降低到一个很小且稳定的数值时，可以认为污水样本中金属离子已经富集完全，关闭电源，富集结束。

通过施加电压，即给污水样本溶液施加电场，溶液中的金属离子在电场的作用下产生电泳流，使得污水样本溶液中的金属离子定向快速地富集到离子交换分离介质上，由于背景离子溶液浓度5高于污水样本溶液浓度，使得污水样本区带的电场强度远大于分离柱管内的电场强度，即带正电的金属离子在污水样本区带内的迁移速度相对较快，当金属离子进入运行区带即分离柱管后其迁移速度降低，从而导致金属离子在污水样本区带和分离柱管运行区带的界面处堆积，即金属离子在分离柱管的进口处富集为一个狭窄的条带。这里需要说明的是，所述分离柱管的进口处是指分离柱管和装有污水样本溶液容器的连接处。因此，本发明可以显著地提高污水中金属离子的富集倍数。

可以对上述污水中金属离子的富集与分离方法做进一步的改进。

例如，为了使污水中金属离子的富集更为充分，富集速度更快，可以在步骤S11和步骤S12之间进一步增加步骤如下：

S111：将装有污水样本的容器放置在磁力搅拌器1上；

S112：打开磁力搅拌器1，将转子调节到预定的转速。

由于把装有污水样本的容器和磁力搅拌器1联用，通过磁力搅拌器1的搅拌可以使污水样本中金属离子的分布更均匀，从而使金属离子的富集更加充分，也在一定程度上提高了金属离子的富集速度，可以缩短金属离子的富集时间。

本发明还提供一种实现上述富集与分离污水中金属离子方法的富集与分离装置。下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

请参考图2，图2为本发明所提供富集与分离污水中金属离子的装置的结构示意图。

在该实施方式中，本发明所提供的富集与分离污水中金属离子的装置包括分离柱4，分离柱4由分离柱管和填充在分离柱管内的离子交换分离介质组成。

所述离子交换分离介质可以为阳离子交换树脂。在具体操作过程中，可以根据实际需要来确定所需阳离子交换树脂的粒径大小。阳离子交换树脂可以通过干装法或湿装法均匀地填装到分离柱管内，相对来说，干装法比湿装法要简便。

所述分离柱管应当由不导电的材料制成，可以为玻璃管或塑料管或peek材料制备的柱管，所述分离柱管的内径和长度大小根据实际所需来确定。这里需要说明的是，所述peek材料为聚醚醚酮树脂，是一种性能优异的特种工程塑料，是理想的电绝缘体，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作条件下，所述peek材料仍能保持良好的电绝缘性能。

分离柱管的两端封口，封口方式不限，可以用封口膜或微孔筛板封口。如果采用封口膜封口，封口膜的种类不限，可以选用聚丙烯滤膜或纤维素滤膜或聚醚砜滤膜或聚四氟乙烯滤膜等；如果采用微孔筛板封口，所述微孔筛板为常规微孔筛板，用于防止富集材料即污水中金属离子的流失，所述微孔筛板的孔径尺寸根据富集材料颗粒大小进行适当的调整。

在分离柱管的两端分别连接容器，所述容器的侧面开口。这里需要说明的是，所述容器也应当由不导电的材料制成，可以为玻璃容器或塑料容器或peek材料制成的容器。

为了确保分离柱管和容器之间的密封性，可以进一步在分离柱管和容器的连接处设置密封装置2。所述密封装置2应当由惰性材料制成，可以为聚四氟乙烯密封圈或硅橡胶密封圈。

在分离柱管两端连接的容器中分别加入污水样本和高浓度背景离子溶液5。所述高浓度背景离子溶液5可以为氯化钾或氯化钠或氯化铵等正负离子淌度相近的离子化合物。这里需要说明的是，离子淌度是指单位场强下离子迁移的速率。

所述高浓度背景离子溶液5的浓度范围为0.8mol/L～1.5mol/L，远远高于所述污水样本中金属离子的浓度。背景离子溶液的浓度远高于污水样本中金属离子的浓度可以增强场效应，提高污水中金属离子的富集速度。在制备高浓度背景离子溶液5时可以通过超声溶解除去溶液中的气泡。用制备好的高浓度背景离子溶液5平衡上述制备好的填装有离子交换分离介质的分离柱管，使高浓度背景离子溶液5充分浸润离子交换分离介质，排除离子交换分离介质之间的空气，保证电流通过。

调节分离柱管两端容器的液面在同一水平面上。在加入污水样本和高浓度背景离子溶液5的两个容器中分别***惰性电极板3和惰性电极板6，再用导线将两个容器和高压直流电源7串联。装有污水样本的容器与高压直流电源7的正极连接，装有高浓度背景离子溶液5的容器与高压直流电源7的负极连接。

这里需要说明的是，所述惰性电极板3和所述惰性电极板6可以选用石墨电极板。

在接通高压直流电源7施加高直流电压后，溶液中的金属离子带正电，在电场作用下产生电泳流，即溶液中带正电的金属离子向负极作定向移动，可以使污水样本中金属离子定向的富集到分离柱管内的阳离子交换树脂上。

由于配制好的高浓度背景离子溶液5的浓度远远高于污水样本中金属离子浓度，使得污水样本区带的电场强度远大于分离柱管内的电场强度，即带正电的金属离子在污水样本区带内的迁移速度相对较快，当金属离子进入运行区带即分离柱管后其迁移速度降低，从而导致金属离子在污水样本区带和分离柱管运行区带的界面处堆积，即金属离子在富集通道分离柱管的进口处堆积，从而达到金属离子的富集效果。

这里需要说明的是，所述高电压直流电源7在工作状态下提供的电压范围为100V～10000V。所述高电压直流电源7提供的电压大小和污水样本及其他因素有关。电场强度对电泳速度起着正比作用，电场强度越高，带电颗粒移动速度越快。可以根据实际需要来调节所述高压直流电源7的提供电压，在保证富集效率的同时适当提高富集速率。

为了控制富集效果，可以在整个回路中串联电流表8，在接通高压直流电源7施加高直流电压后，可以通过观察电流表8的读数来判断污水中金属离子的富集过程，在富集开始时，由于金属离子的定向快速移动，电流表8的数值较大，随着金属离子逐渐富集到阳离子交换树脂上，电流表8的数值逐渐减小，当电流降低到一个很小且稳定的数值时可以认为污水中金属离子富集完全。

进一步地，为了加快金属离子的富集速率，可以在上述富集与分离污水中金属离子的装置的基础上增加磁力搅拌器1，可以把装有污水样本的容器与磁力搅拌器1联用。在接通高压直流电源7前，可以先把装有污水样本的容器放置在磁力搅拌器1上，打开磁力搅拌器1，将转子调节到一定的转速，再接通高压直流电源7施加高直流电压，由于磁力搅拌器1的搅拌，可以加速污水样本中金属离子的迁移，即可以提高金属离子富集到阳离子交换树脂上的速度，缩短污水中金属离子富集的时间，提高富集速率。此外，由于磁力搅拌器1的搅拌使得污水样本更为均匀，也可以使金属离子的富集更充分。

下面结合具体实施例对本发明所提供的富集与分离污水中金属离子的方法及装置进行进一步的详细说明。

现有浓度为1ppm的硫酸铜溶液500mL，该硫酸铜溶液即为污水样本溶液。配置浓度为1mol/L的氯化钾溶液500mL，超声溶解，充分排除气泡。

将粒径范围0.315mm～1.25mm的凝胶型阳离子交换树脂，通过干法装柱均匀的填装到内径为5mm长度为50mm的透明玻璃管中。

将玻璃管的一端与侧面开口的玻璃容器连接，做好密封措施，在该侧玻璃容器中加入已经配置好的氯化钠溶液。用25mL的一次性注射器吸取已配置好的氯化钠溶液，从玻璃管的另一端注入装好阳离子交换树脂的玻璃管中，反复操作，保证玻璃管中没有气泡存在，使玻璃容器中的液面高过玻璃管和玻璃容器的接口。

然后将玻璃管的另一端与另一侧面开口的玻璃容器连接，做好密封措施，在该侧的玻璃容器中加入污水样本溶液即硫酸铜溶液，调节两端容器的液面在同一水平面上。

在玻璃管两端的玻璃容器中分别***石墨电极板，用导线将其和高压直流电源串联，装有硫酸铜溶液的玻璃容器连接高压直流电源的正极，装有氯化钠溶液的玻璃容器连接高压直流电源的负极，在整个回路中串联电流表。

接通电源后施加300V的直流电压，观察电流表的读数、硫酸铜溶液颜色的变化以及玻璃管中阳离子交换树脂颜色的变化，当电流表的读数减小到一定数值，且稳定不变，硫酸铜溶液变为无色，玻璃管中出现蓝色的界面，则说明富集完全。

在这里需要说明的是，由于该实施例中污水样本溶液的特殊性，可以通过观察颜色的变化来判断富集是否完全，在实际操作中，污水中金属离子的种类不同，浓度不同，很难通过颜色的变化来判断富集是否完全，所以还是要在回路中串联电流表，从电流表的读数来判断富集是否完全。

此外，需要特别指出的是，本发明所提供的富集与分离污水中金属离子富集与分离的方法及装置的共同发明构思是：利用电场中带电离子向对应的电极方向移动的原理，给需要处理的污水样本施加电场，使得污水样本中的金属离子定向移动，从而达到分离富集的效果。而且，本发明所提供的污水中金属离子富集与分离装置是在上述原理的基础上，为实现本发明所提供的污水中金属离子富集与分离方法而设置的。所以，本发明权利要求书所要求保护的污水中金属离子富集与分离的方法和污水中金属离子富集与分离的装置之间显然具有单一性。

以上对本发明所提供的富集与分离污水中金属离子的方法及装置进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种富集与分离污水中金属离子的方法，其特征在于，所述方法原理的步骤如下：

11）配置高浓度背景离子溶液，所述高浓度背景离子溶液为氯化钾或氯化钠或氯化铵溶液，且其浓度为0.8mol/L～1.5mol/L；用离子交换分离介质填充分离柱，并用所述高浓度背景离子溶液浸润所述分离柱；将所述分离柱的两端连接容器，在所述容器中分别注入污水样本和所述高浓度背景离子溶液，并分别***惰性电极板；连接高压直流电源，将所述装有污水样本的容器连接所述电源的正极，将所述装有高浓度背景离子溶液的容器连接所述电源的负极，在整个回路中串联电流表；

12）接通电源施加高直流电压，在工作状态下，所述高压直流电源施加的电压范围为100V～10000V，将污水样本中的金属离子富集到所述离子交换分离介质上；观察电流表的读数，当电流降低到一个稳定值时金属离子富集完全，关闭电源，富集结束。

2.如权利要求1所述的富集与分离污水中金属离子的方法，其特征在于，所述步骤11）和步骤12）之间进一步包括以下步骤：

111）将加入污水样本的容器放置在磁力搅拌器上；

112）打开磁力搅拌器，将转子调节到预定的转速。

3.如权利要求1所述的富集与分离污水中金属离子的方法，其特征在于，所述离子交换分离介质为阳离子交换树脂。

4.一种富集与分离污水中金属离子的装置，其特征在于，包括填充离子交换分离介质的分离柱管、容器、高压直流电源、惰性电极板、导线以及电流表；所述分离柱管的两端分别连接所述容器，所述容器内分别加入污水样本和高浓度背景离子溶液，所述高浓度背景离子溶液的浓度范围为0.8mol/L～1.5mol/L，所述惰性电极板分别***所述容器中，所述装有污水样本的容器通过导线连接所述高压直流电源的正极，所述装有高浓度背景离子溶液的容器通过导线连接所述高压直流电源的负极，在整个回路中串联所述电流表。

5.如权利要求4所述的富集与分离污水中金属离子的装置，其特征在于，所述富集与分离污水中金属离子的装置还包括磁力搅拌器，所述装有污水样本的容器放置在所述磁力搅拌器上。

6.如权利要求4所述的富集与分离污水中金属离子的装置，其特征在于，所述惰性电极板为石墨电极板。

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