CN102557045A - 等离子体工艺生产白炭黑与四氯化碳的方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法及装置，该方法包括：原料气与辅助放电气作为反应气，通过等离子体发生装置转换为等离子体，再进入直圆筒型反应器中发生反应，反应器壁设有冷却气进口，在适当的位置吹入低温氩气使反应气急冷，得到纳米白炭黑及四氯化碳。该装置包括：气体混合器(1)通过辅助气进料器(2)连接等离子体发生装置(3)，等离子体发生装置(3)出口连接反应器(5)进口，冷却气进料器(6)通过进气管与反应器(5)侧壁相连，过滤器(8)与反应器(5)下部均连接白炭黑收集器(7)。本发明以较低的成本利用多晶硅的副产物四氯化硅以及二氧化碳实现连续生产高质量白炭黑及四氯化碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产白炭黑与四氯化碳的方法及装置，更具体来说涉及一种利用等离子体工艺，以四氯化硅和二氧化碳为原料生产白炭黑及四氯化碳的方法及装置。
技术背景
目前，绝大多数的多晶硅生产方法是改良西门子工艺，主要使用钟罩型反应器和与电极相连的8mm左右的硅芯作为沉积基底，采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。然而，这种改良西门子生产工艺存在SiHCl3转化率低，副产大量SiCl4需转化循环利用的缺点。四氯化硅的循环利用技术是西门子工艺的重点技术。
二氧化碳含量升高是导致地球温度升高的主要诱因，二氧化碳捕获技术是全球关注的热点。
气相白炭黑即高纯纳米二氧化硅，是重要的化工助剂，可采用四氯化硅作为原料生产。目前常规的方法是将四氯化硅与高温水蒸气进行反应得到气相白炭黑和氯化氢。采用此工艺生产的白炭黑可达纳米尺度，但粒度分布较宽，白炭黑颗粒表面形貌差别较大，颗粒形状各异。用等离子体气相法生产的纳米颗粒可以达到较窄的粒度分布，颗粒均成球形。
四氯化碳是重要的有机溶剂，用途广泛，通常采用甲烷氯化的工艺生产。根据化学反应热力学的计算结果，二氧化碳与四氯化硅在一定温度下可转化为二氧化硅及四氯化碳。采用等离子工艺可较容易实现反应所需的温度并生产出粒度分布窄的纳米球形二氧化硅。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用等离子体工艺以氯硅烷和二氧化碳为原料生产白炭黑及四氯化碳的方法及装置，该方法将氯硅烷与二氧化碳混合成原料气体，与辅助气体经过等离子体发生装置转化为等离子体，并进行反应生成白炭黑及四氯化碳。
本发明还要解决的技术问题是提供实现上述方法的装置***。
一种等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，包括如下步骤：
原料气与辅助气作为反应气，该反应气通过等离子体发生装置转换为等离子体，再进入反应器中发生反应，并将冷却气通入反应器内对反应后的混合气体快速冷却，生成白炭黑在反应器底部的收集器中取出，离开反应器的气体通过过滤分离取出夹带的白炭黑再通过分离工序分别得到产品四氯化碳及尾气。
所述原料气与辅助放电气混合后通过等离子体发生装置转换为等离子体，再进入反应器中发生反应。
所述原料气由等离子体发生装置出口处通入反应器，与由等离子体发生装置转化为等离子体的辅助放电气混合，并在反应器内发生反应。
其中，所述等离子体发生装置反应压力为0.5～1.5bar，优选地为感应耦合等离子体发生装置，等离子体中心温度为2000～10000℃。
其中，所述反应器内压力为0.5～1.5bar。
其中，所述辅助气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，优选地为氩气。
其中，所述冷却气为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，优选地为氩气。
其中，所述冷却气的温度为80～150℃，优选地为90～100℃。
其中，氩气与原料气体的反应体积比为0.2～5∶1。
其中，所述原料气采用氯硅烷与二氧化碳的混合气，氯硅烷与二氧化碳体积比为1∶0.2～5，优选地为四氯化硅与二氧化碳按体积比1∶1～3混合。
其中，本发明优选的方案是，将四氯化硅与二氧化碳混合后与氩气共同通入等离子体发生装置中，同时以氩气作为鞘层气体，放电生成等离子体，等离子体射流喷入反应器，在反应器内适当部位喷入低温氩气进行急冷，在反应器底部同时通入氩气，生成的产品白炭黑由反应器底部落入产品收集器中，反应后的气体通入袋式过滤器中过滤，得到的残余白炭黑落入产品收集器中，过滤后的气体经过闪蒸分离出氩气及二氧化碳循环利用，再通过精馏分离出四氯化硅循环利用，并得到产品四氯化碳。
其中，四氯化硅与二氧化碳混合时的温度优选地为100～150℃。
其中，四氯化硅的纯度不低于99.99％，二氧化碳的纯度不低于99.99％。
一种用于等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的装置，其特征在于它包括气体混合器、辅助气进料器、等离子体发生装置、电源、反应器、冷却气进料器、白炭黑收集器、过滤器以及分离提纯***；气体混合器(1)通过辅助气进料器(2)连接等离子体发生装置(3)，等离子体发生装置(3)出口连接反应器(5)进口，冷却气进料器(6)通过进气管与反应器(5)侧壁相连，由反应器侧向进气，过滤器(8)通过出气管道与反应器(5)相连，过滤器(8)与反应器(5)下部均连接白炭黑收集器(7)，过滤器(8)与分离提纯***(9)相连。
其中，所述气体混合器1内温度为60～150℃，压力为0.5～1.5bar。
其中，所述辅助气进料器2分别将辅助气与原料气混合向所述等离子体发生装置3进料，并同时将辅助气作为鞘层气向所述等离子体发生装置3进料。
其中，所述反应器5具有比所述等离子体发生装置3大的直径，并具有较大的长径比，优选地为上部为圆柱直筒状，下部为圆锥状。
其中，所述反应器5至少具有一组侧向连接的冷却气进气管及冷却气进气口，优选地为在反应器直筒段至少具有一组冷却气进气管501及冷却气进气口502，并在圆锥段下部设有一组冷却气进气管501及冷却气进气口502。
其中，所述反应器5具有冷却夹套503，采用加压冷却水或导热油作为冷却介质，冷却介质的温度为60～150℃。
其中，所述反应器5至少具有一组侧向连接的保护气进气管504、保护气分布管505及保护气进气口506，保护气进气口506优选地分布在直筒段侧壁，保护气进气口506喷气方向为沿直筒段内壁切线方向，保护气进气管504至少连接一组保护气分布管505及保护气进气口506，保护气进气口连接在保护气分布管505内侧。
其中，所述过滤器8与所述反应器5下部由尾气管道连接，优选地为袋式过滤器。
其中，所述白炭黑收集器7内为常压，充填惰性气体，优选地为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)装置无需加压，实现常压连续转化四氯化硅，提高了生产安全性以及降低了设备及维护成本；2)在将四氯化硅转化为高附加值白炭黑的同时消耗了二氧化碳，实现了二氧化碳捕集；3)等离子体反应效率高，四氯化硅单程转化率高；4)反应不产生复杂的副产物，尾气分离容易，环境友好。
附图说明
图1是本发明的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳装置流程示意图。其中，1、气体混合器；2、辅助气进料器；3、等离子体发生装置；4、电源；5、反应器；6、冷却气进料器；7、白炭黑收集器；8、过滤器；9、分离提纯***；10、辅助气；11、四氯化硅；12、二氧化碳；13、四氯化碳；14、尾气。
图2是反应器侧壁冷却气进气***结构示意图。其中，501、冷却气进气管；502、冷却气进气口；503、冷却夹套。
图3是反应器侧壁保护气进气***结构示意图。其中，504、保护气进气管；505、保护气分布管；506、保护气进气口。
具体实施方式
以下通过具体的实施例并结合附图对本发明中的生产方法和装置进行详细说明，但这些实施例仅仅是例示的目的，并不旨在对本发明的范围进行任何限定。
实施例1：
参见图1，图1是本发明的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳装置流程示意图。它包括气体混合器1、辅助气进料器2、等离子体发生装置3、电源4、反应器5、冷却气进料器6、白炭黑收集器7、过滤器8和分离提纯***9。
常压条件下，四氯化硅11与二氧化碳12分别通入气体混合器1混合成原料气并加热至150℃，辅助气(氩气)10通入辅助气进料器2，一部分氩气10与原料气混合进入等离子体发生装置3，一部分作为鞘层气进入等离子体发生装置3，电源4为高频感应电源，向等离子体发生装置3供电，等离子体发生装置3的出口与反应器进口相连，形成等离子体的气体由等离子体发生装置3通入反应器5，参见图2，图2是反应器侧壁冷却气进气***结构示意图，反应器5中部与底部设有冷却气进气口502，每组冷却气进气口502为对称设置的4个，均布在侧壁，冷却气进气口502与冷却气进气管501相连，将氩气10通入冷却气进料器6，加热至100℃通入冷却气进气管501并喷入反应器5，反应器5的冷却夹套503内采用高压水冷，水温100℃，参见图3，图3是反应器侧壁保护气进气***结构示意图，反应器5侧壁均匀布置有保护气进气口506，保护气进气口506与保护气保护气分布管505相连，保护气分布管505与保护气进气管504连接，将氩气10通入保护气进气管504，通过保护气进气口506在反应器5内壁表面形成氩气环流层；反应器5下部为锥形，内径逐渐变小，下部连接白炭黑收集器7，白炭黑收集器7中充填氩气，并采用水冷冷却，冷却水温度为0～60℃；反应器5下部锥形部分顶部设有出气管道，与袋式过滤器8相连，袋式过滤器8下部同样连接白炭黑收集器7，袋式过滤器8出气口连接分离提纯***9，分离提纯***9主要包括闪蒸罐与精馏塔，在闪蒸罐中获得液态四氯化硅与四氯化碳的混合物通入精馏塔进行精馏，塔底得到产品四氯化碳13。
具体工艺条件如下：
1)采用的等离子体发生装置配套电源频率为40.68MHz、功率为30kW。
2)等离子体发生装置与流化床反应器内的气压为1bar。
3)四氯化硅质量流量为30kg/h，二氧化碳质量流量为7.5kg/h。
4)冷却气流量为8m3/h，保护气流量为4m3/h。
5)装置启动时先通入辅助气体(氩气)，流量(8m3/h)，并开启等离子体转化装置，对反应器内进行吹扫和升温，等离子体稳定后逐渐打开阀门向气体混合器中通入四氯化硅和二氧化碳并加热，降低辅助气体的流量，最终为2～5m3/h。连续稳定生产100小时，得到约400kg白炭黑以及1000kg四氯化碳，总耗电量约为4000kWh。产品白炭黑纯度达到99.9％，粒径10～100纳米，均呈球形，产品四氯化硅纯度为99.7％。
上述实施例中，采用了等离子体工艺直接利用西门子工艺生产多晶硅的副产物四氯化硅以及温室气体二氧化碳以较低的成本生产出了高品质气相白炭黑及高纯四氯化碳。此方法可同时消耗多晶硅行业的高危害副产物四氯化硅以及最主要的温室气体二氧化碳，并得到具有较高附加值的气相白炭黑以及重要化工原料四氯化碳。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，其特征在于，原料气与辅助气作为反应气，该反应气通过等离子体发生装置转换为等离子体，进入反应器中发生反应，将冷却气通入反应器内对反应后的混合气体快速冷却，生成的白炭黑在反应器底部收集，离开反应器的气体通过过滤分离取出夹带的白炭黑，再通过分离工序分别得到产品四氯化碳及尾气。
2.根据权利要求1所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，其特征在于，所述原料气与辅助气混合后通过等离子体发生装置转换为等离子体，再进入反应器中发生反应；
或所述原料气由等离子体发生装置出口处通入反应器，与由等离子体发生装置转化为等离子体的辅助气混合，并在反应器内发生反应。
3.根据权利要求1所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，其特征在于所述原料气采用氯硅烷与二氧化碳的混合气，两者体积比为1∶0.2～5，混合温度为100～150℃。
4.根据权利要求3所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，其特征在于所述四氯化硅与二氧化碳体积比为1∶1～3。
5.根据权利要求1所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，其特征在于所述等离子体发生装置为感应耦合等离子体发生装置，反应压力为0.5～1.5bar，等离子体中心温度为2000～10000℃；
所述反应器内压力为0.5～1.5bar；
所述辅助气为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；
所述冷却气为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，温度为80～150℃。
6.根据权利要求1所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，其特征在于所述辅助气为氩气；
所述冷却气为氩气，温度为80～150℃。
7.根据权利要求4所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的方法，其特征在于所述冷却气温度为90～100℃。
8.一种用于等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的装置，其特征在于，气体混合器(1)通过辅助气进料器(2)连接等离子体发生装置(3)，等离子体发生装置(3)出口连接反应器(5)进口，冷却气进料器(6)通过进气管与反应器(5)侧壁相连，由反应器侧向进气，过滤器(8)通过出气管道与反应器(5)相连，过滤器(8)与反应器(5)下部均连接白炭黑收集器(7)，过滤器(8)与分离提纯***(9)相连。
9.根据权利要求8所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的装置，其特征在于所述气体混合器(1)内温度为60～150℃，压力为0.5～1.5bar；
所述辅助气进料器(2)将辅助气与原料气混合，向所述等离子体发生装置(3)进料，并同时将辅助气作为鞘层气向所述等离子体发生装置(3)进料；
所述反应器(5)具有比所述等离子体发生装置(3)大的直径，并具有大的长径比；
所述反应器(5)具有一组侧向连接的冷却气进气管(501)及冷却气进气口(502)；
所述反应器(5)具有冷却夹套(503)，采用加压冷却水或导热油作为冷却介质，冷却介质的温度为60～150℃；
所述反应器(5)具有一组侧向连接的保护气进气管(504)、保护气分布管(505)及保护气进气口(506)；
所述过滤器(8)为袋式过滤器(8)，与所述反应器(5)下部由尾气管道连接；
所述白炭黑收集器(7)内为常压，充填惰性气体，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的等离子体工艺生产白炭黑及四氯化碳的装置，其特征在于所述反应器(5)具有上部圆柱直筒状，下部圆锥状的结构；
所述反应器(5)在直筒段至少具有一组冷却气进气管(501)及冷却气进气口(502)，并在圆锥段下部设有冷却气进气管(501)及冷却气进气口(502)；
所述反应器(5)保护气进气口(506)分布在直筒段侧壁，保护气进气口(506)喷气方向为沿直筒段内壁切线方向，保护气进气管(504)至少连接一组保护气分布管(505)及保护气进气口(506)，保护气进气口连接在保护气分布管(505)内侧。
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