CN101759184A - 氢等离子体辅助制造多晶硅的***和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氢等离子体生产多晶硅的***和方法，该方法采用二氯甲硅烷、三氯甲硅烷和四氯化硅中的一种或几种为原料气体，并采用氢气作为还原气体，或另外添加氦气、氖气、氩气及氪气中的一种或几种作为辅助气体，与原料气体混合后同时通过等离子体发生装置转换为等离子体，然后输送到还原炉中，在还原炉内的硅芯上沉积出多晶硅锭。此外，本发明也公开了实施该方法的多晶硅的还原炉。与现有技术相比，本发明显著降低了反应温度，提高了多晶硅的单程收率，提高了硅棒沉积速率，极大地降低了能耗；并通过等离子体的引入省去了高压启动时高压装置的使用，在较低的电压下即可启动，并且实现了还原炉内常压操作。综合两者，更显著地降低了生产成本，降低了安全隐患的发生概率。

Description

氢等离子体辅助制造多晶硅的***和方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅的制造方法和***，更具体来说涉及一种利用氢等离子体辅助结合西门子法进行多晶硅生产的***和制造方法。

背景技术

众所周知，当今世界信息及控制技术得到了飞速发展，其所依赖的是硅片制造的各种器件芯片，而硅片的原始材料就是多晶硅。

目前，多晶硅的生产方法一般采用西门子改良工艺，将石英砂在电弧炉中冶炼提纯至98％并生成工业硅，再将工业硅粉碎并在300℃左右的条件下用无水HCl与之在一个硫化床反应器中反应，生成易溶解的SiHCl3，同时形成气态混合物(H2、HCl、SiHCl3、SiCl4、Si)。对上述气态混合物接着进一步提纯、分解，净化提纯后的SiHCl3采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。

上述化学气相沉积过程是在还原炉中进行的，该反应容器是密封的，底盘上安装有出料口和进料口以及若干对电极，电极上连接着直径5-10毫米、长度1.5-2.5米的硅棒，每对电极上的两根硅棒又在另一端通过一较短的硅棒相互连接(见图1)，对电极上施加12kV的高压时，硅棒被击穿导电并加热至1080-1100℃发生反应，经氢还原，硅在硅棒的表面沉积，使硅棒的直径逐渐增大，最终达到120-200毫米左右。通常情况下，生产直径120-200毫米的高纯硅棒，所需的反应时间大约为150-300小时。

然而，这种方法存在以下缺点：1，热裂解的效率低，部分三氯氢硅在裂解过程中转换为四氯化硅，三氯氢硅转换为多晶硅的比例不到50％，每千克三氯氢硅只能得到100g以下的多晶硅。四氯化硅经过分离后，又重新合成三氯氢硅作为原材料，这样的循环过程耗能耗电，效率低下。2、裂解过程产生的尾气成分复杂，分离成本高。

因此，为了降低生产成本以及显著增加还原速度，缩短多晶硅的沉积时间，提高产率，本发明提出了采用了等离子来辅助进行化学气相沉积来制造多晶硅的***和方法。此方法一方面避免了原有直接通入高压电源强行对硅芯棒加热的方式，大大简化了所需的电控设备，另一方面改善了单质硅在硅芯上的沉积效果，降低了生产成本。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种利用等离子体生产多晶硅的方法，该方法通过将原料气体等离子化后引入到多晶硅还原炉中，从而提高氢的还原能力，加快反应速度并降低反应温度，有助于改善多晶硅在硅芯棒上的沉积效果。

本发明的另一目的是提供一种等离子体生产多晶硅的***，该***通过在还原炉的入口上设置带有气体混合器的等离子体发生装置，并采取炉筒顶部和/或底盘分别进料的方式，显著提高了硅的沉积量，增加了产率。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种利用等离子体生产多晶硅的方法，原料气体采用氢气作为还原气体，二氯甲硅烷、三氯甲硅烷以及四氯化硅中的一种或几种作为原料气体，其中氢气与原料气体或者非必需添加的氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或几种作为辅助气体混合后通过等离子体发生器转换为等离子体输送到还原炉中；或将氢气与上述辅助气体混合后通过等离子体发生器转换为等离子体后与原料气体分别输送到还原炉中，在还原炉内的硅芯上沉积出多晶硅锭，其中硅芯棒的温度加热到600～1200℃。

进一步地，等离子体的温度为400～1200℃，优选的为600～1000℃，特别优选的为700～850℃。

进一步地，在0.5～1巴、优选0.85～0.95巴(bar)的气压下实施硅芯棒上的气相沉积(也就是说，等离子体发生装置以及还原炉内的气压为0.5～1巴，特别优选0.85～0.95巴)，硅芯棒的温度相应加热到600～1200℃，优选700～850℃。

进一步地，所述等离子体可选为还原性更强的负氢等离子体。

进一步地，原料气体与辅助气体在进入等离子体发生装置之前通过还原炉反应后的尾气进行预热。

更进一步地，还原炉内硅芯棒为电阻率20-150Ω·cm的高纯硅芯棒。

进一步地，所述等离子体发生器为电子回旋共振(ECR)等离子体、感应耦合等离子体(ICP)或热灯丝(HF)等离子体的其中一种装置。

更进一步地，等离子体类型优选地采用感应耦合等离子体(ICP)。

一种利用等离子体生产多晶硅的装置，包括带有冷却装置的炉筒，炉筒设置在底盘上，炉筒顶部和/或底盘设置有气体进料装置，底盘上设置有加热电极，电极上一一对应设置有硅芯棒，还原气体采用氢气，原料气体采用二氯甲硅烷、三氯甲硅烷和四氯化硅中的一种或几种，其特征在于，等离子体发生装置通过设置在炉筒顶部和/或底盘的气体进料装置将氢气与原料气体或非必需的辅助气体按照沿硅芯棒排列的几何中心位置通入还原炉。

进一步地，等离子体发生装置在进气前设置有一个气体混合器，混合器分别带有控制氢气、辅助气体以及原料气体流量的流量调节阀。

进一步地，等离子体发生装置优选地带有负氢等离子体发生装置。

进一步地，上述等离子体生产多晶硅的装置还设置有气体压力控制***且还原炉内的硅芯棒为电阻率20-150Ω·cm的高纯硅芯棒。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明显著降低了反应温度，缩短了反应沉积时间，极大地降低了能耗，并实现了常压操作；2)本发明通过等离子体的引入省去了高压启动时高压电控装置的使用，可以使用纯度更高的硅芯棒生产纯度更高的多晶硅棒；综合两者，显著的降低了生产成本，降低了安全隐患的发生概率。

附图说明

图1是现有技术中西门子法制备多晶硅的装置示意图。

其中，1为炉壳，2为底盘，3为进料管、4为出料管、5为电极、6为硅芯。

图2是本发明实施方式之一的多晶硅氢等离子辅助气相沉积装置的示意图。

其中，7为等离子体发生装置；8为进气管；9为气体混合器；10为各进气管上的调节阀。

具体实施方式

以下通过具体的实施例并结合附图对本发明的等离子体生产装置和方法进行详细说明，但这些实施例仅仅是例示的目的，并不旨在对本发明的范围进行任何限定。

参见图1，图1为现有技术中西门子法制备多晶硅的装置示意图。其中，该装置包括炉筒1、底盘2、进料管3、出料管4，电极5和硅芯6，该还原炉是密闭的，进料管3、出料管4和电极5安装在底盘2上和/或炉壳顶部上，硅芯6连接在电极5上。图2是本发明的多晶硅等离子体生产装置的示意图。除了包括上述现有技术(如图1所示)的结构外，分别在炉筒顶部和/或底盘沿着硅芯排布的几何中心位置安装了上下的等离子体发生装置7，更进一步可在等离子体发生装置进气口前设置预热装置，通过还原炉反应后的尾气对进入炉体内部和/或进入等离子体发生器内部的气体温度进行预热。还原炉和等离子发生器内部的压力可通过压力调节装置进行调节。在一实施方式中，等离子体发生装置7通过进气管8将氢气与选自氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或几种的辅助气体供入其中，并将转变成的等离子体与原料气体通过进料管3按照沿硅芯棒排列的几何中心位置通入还原炉内，此时的进料管3优选为同心套筒类型的进料管，进料管3内筒中***等离子发生装置7的等离子枪11，等离子枪11中的等离子和进料管中的原料气(关闭通向气体混合器上的原料气的流量调节阀同时开启通向进料管3上的流量调节阀)一起供入炉内。优选地，等离子体发生装置7在进气前设置有一个气体混合器9，混合器分别带有控制氢气、辅助气体和/或原料气体流量的流量调节阀10，参见图2。在另一实施方式中，等离子体发生装置7通过进气管8将氢气与原料气体或者非必需添加的氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或几种作为辅助气体供入其中(开启通向气体混合器上的原料气的流量调节阀同时关闭通向进料管3上的流量调节阀)，并将转变成的等离子体通过设置在炉筒顶部和/或底盘的气体进料装置即进料管3按照沿硅芯棒排列的几何中心位置通入还原炉内。此外，炉体的顶部也可以对称地设置上述等离子体发生装置和气体混合器等，从而形成新的实施方式(图中未示出)。

一般地，在起炉阶段，氢气与原料气的体积比约为3∶1，随着沉积的进行逐渐升高，在沉积的末期，升高至约6∶1。可以通过原料气体调节阀9实现对原料气体进气量的调节，可选择将原料气体全部地或部分地通入气体混合器与氢气和辅助气体混合后等离子化，也可选择将原料气体全部直接由上下的进料口通入还原炉内，优选地，在起炉时将原料气体全部通入气体混合器后等离子化，以提高起炉时的反应活性及沉积速度，反应开始后逐渐降低通入气体混合器中原料气体的比例，在沉积的后期，可将原料气体全部直接通入还原炉。

等离子体发生装置优选地带有负氢等离子体发生器。

实施例1

1)采用了电阻率为20Ω·cm的高纯硅芯棒。

2)采用的ICP发生装置频率为40.68MHz、功率为100kW。

3)将等离子体发生装置与还原炉内的气压控制在0.95bar。

4)原料气体采用二氯甲硅烷与四氯化硅体积比为1∶2的气体混合物。

5)将上述硅芯连接在本发明的还原炉结构中底盘的电极上，起炉时先通入由氢气与辅助气混合后转化而成的等离子体进行升温使硅芯加热至约400℃，然后在电极上加载电压，使硅芯内形成电流，并继续升温至600℃，再逐渐切断辅助气进料并将原料气通过气体混合器与氢气混合后通入等离子体发生装置。氢气流速控制为30m³/h，然后沉积100小时，得到直径为100mm的硅棒。

实施例2

1)采用了电阻率为50Ω·cm的高纯硅芯棒。

2)采用的ICP发生装置频率为40.68MHz、功率为100kW。

3)将等离子体发生装置与还原炉内的气压控制在0.95bar。

4)原料气体采用二氯甲硅烷与四氯化硅体积比为1∶5的气体混合物。

5)将上述硅芯连接在本发明的还原炉结构中底盘的电极上，起炉时先通入由氢气与辅助气混合后转化而成的等离子体进行升温使硅芯加热至约500℃，然后在电极上加载电流，并继续升温至700℃，。氢气流速控制为40立方米/小时，然后沉积100小时，得到直径为120毫米的硅棒。

实施例3

1)采用电阻率为70Ω·cm的高纯硅芯棒。

2)采用的ICP发生装置频率为40.68MHz、功率为100kW。

3)将等离子体发生装置与还原炉内的气压控制在0.95bar。

4)原料气体采用二氯甲硅烷与四氯化硅体积比为1∶8的气体混合物。

5)将上述硅芯连接在本发明的还原炉结构中底盘的电极上，起炉时先通入由氢气与辅助气混合后转化而成的等离子体进行升温使硅芯加热至约600℃，并继续升温至800℃，再通入原料气。氢气流速控制为30立方米/小时，然后沉积100小时，得到直径为100毫米的硅棒。

实施例4

1)采用电阻率为100Ω·cm的高纯硅芯棒。

2)采用的ICP发生装置频率为40.68MHz、功率为100kW。

3)将等离子体发生装置与还原炉内的气压控制在0.95bar。

4)原料气体采用二氯甲硅烷与三氯甲硅烷体积比为1∶4的气体混合物。

5)将上述硅芯连接在本发明的还原炉结构中底盘的电极上，起炉时先通入由氢气与辅助气混合后转化而成的等离子体进行升温使硅芯加热至约700℃，并继续升温至800℃，再通入原料气。氢气流速控制为40立方米/小时，然后沉积100小时，得到直径为180毫米的硅棒。

实施例5

1)采用电阻率为150Ω·cm的高纯硅芯棒。

2)采用的ICP发生装置频率为40.68MHz、功率为100kW。

3)将等离子体发生装置与还原炉内的气压控制在0.95bar。

4)原料气体采用二氯甲硅烷与三氯甲硅烷体积比为1∶9的气体混合物。

5)将上述硅芯连接在本发明的还原炉结构中底盘的电极上，起炉时先通入由氢气与辅助气混合后转化而成的等离子体进行升温使硅芯加热至约700℃，同时通过气体压力控制装置设置炉内压力为0.95bar，然后在电极上加载电压，使硅芯内形成电流，并继续升温至1000℃，再通入原料气。氢气流速控制为30立方米/小时，然后沉积100小时，得到直径为180毫米的硅棒。

表1是本发明的多晶硅生产方法和现有技术生产方法的对比结果。

表1

名称	现有技术	本发明
			单位电耗	100-150kWh/kg	60-90kWh/kg
沉积速率	0.8～1.2mm/h	1～1.8mm/h
			操作条件	1000～1150℃，0.3～0.6MPa5～10kV启炉	600～950℃，常压，无需高压启炉

本发明中的利用等离子体生产多晶硅的方法显著的降低了多晶硅的生产成本，极大地缩短了沉积时间，使生产率大大提高，并使生产过程更加安全。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种利用等离子体生产多晶硅的方法，原料气体采用二氯甲硅烷、三氯甲硅烷以及四氯化硅中的一种或几种，还原气体采用氢气，其特征在于，氢气、原料气体和非必需添加的辅助气体混合后通过等离子体发生装置转换为等离子体输送到还原炉中；或者将氢气与辅助气体混合后通过等离子体发生装置转换为等离子体后与原料气体分别输送到还原炉中，在还原炉内的硅芯上沉积出多晶硅锭，所述辅助气体选自氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的方法，其中，等离子体的温度为400～1200℃，优选的为600～1000℃，特别优选的为700～850℃。

3.如权利要求1所述的方法，其中，等离子体发生装置以及还原炉内的气压为0.5～1巴，特别优选0.85～0.95巴。

4.如权利要求1所述的方法，其中，硅芯棒的温度相应加热到600～1200℃，特别优选700～850℃。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中，氢气与原料气体在输入等离子体发生装置之前或输入还原炉之前先被还原炉反应后的尾气预热。

6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中，还原炉内的硅芯棒电阻率为20～150Ω·cm。

7.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述等离子体发生器为电子回旋共振(ECR)等离子体、感应耦合等离子体(ICP)或热灯丝(HF)等离子体其中的一种，优选感应耦合等离子体(ICP)。

8.一种利用等离子体生产多晶硅的装置，包括带有冷却装置的炉筒，炉筒安装在底盘上，炉筒顶部和/或底盘安装有气体进料装置，可从顶部底盘同时进料也可仅从底盘进料，底盘安装有尾气排出口，底盘上设置有加热电极，电极上一一对应设置有硅芯棒，原料气体采用二氯甲硅烷、三氯甲硅烷以及四氯化硅中的一种或几种，还原气体采用氢气，其特征在于，沿硅芯棒排列的几何中心位置设置有等离子体发生装置，等离子体发生装置通过设置在炉筒顶部和/或底盘的气体进料装置将氢气与原料气体或者非必需添加的辅助气体按照沿硅芯棒排列的几何中心位置通入还原炉。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，等离子体发生装置的反应区内壁材质由石墨、石英、高纯硅、碳化硅以及氮化硅中的一种或多种组成，内壁结构为一层或多层的材料复合结构。

10.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述等离子体发生装置在进气前带有一个气体混合器，所述混合器分别带有控制氢气、辅助气体以及原料气体流量的流量阀。

11.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述等离子发生装置带有负氢等离子体发生器。

12.如权利要求8-11任一项所述的装置，其特征在于，原料气体可通过流量阀控制全部通入气体混合器后进入等离子体发生装置，或部分通入气体混合器而另一部分直接通过设置在炉筒顶部和/或底盘上的进料口与等立体发生器转换后的等离子体混合一起通入还原炉，也可全部直接由进料口通入还原炉。

13.如权利要求8-11任一项所述的装置，其特征在于，所述利用等离子体生产多晶硅的装置还设置有气压控制装置且还原炉内硅芯棒的电阻率为20-150Ω·cm。

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