CN102553683A - 一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺，属于永磁铁氧体生产领域，分为两个阶段，其中第一阶段，球磨机转速为26～35转每分，本阶段的研磨时间为6～9小时；第二阶段球磨机转速为19～22转每分，研磨时间为7～10小时，球磨机筒体两端盖上的筋，向上呈圆弧状凸起，优选采用球磨机2台，第一阶段控制料粉∶球∶水的质量比例为1∶(4～6)∶(1.2～1.6)，第二阶段控制料粉∶球∶水的质量比例为1∶(4～6)∶(1.4～1.8)；本发明的研磨时间缩短20％～35％，生坯成型周期缩短8.8％～21％，生坯密度提高1.9～3.6％，产品的Br提高5mT(50Gs)～20mT(200Gs)，其H_CJ提高7kA/m(88Oe)～14kA/m(176Oe)，矩形比提高3％～5％，同时，产品的综合合格率提高10％以上。

Description

一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺

技术领域

本发明涉及一种永磁铁氧体的生产方法，尤其涉及一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺。

背景技术

在永磁铁氧体的生产制备工艺中，经过预烧的坯料是多气孔、多缺陷、低密度的部分铁氧体化物质，其晶粒尺寸及分布不均匀，固相反应也不完全。细粉碎的主要作用，是将这种预烧料粉碎并磨细，以便获得成型所要求的粒度和烧结所需要的化学反应接触面，促进产品的致密化和晶粒的生长。

细粉碎后的粒度分布如过大，容易引起明显的不连续晶粒生长，从而使铁氧体的磁性能变差，粒度分布越窄，即颗粒尺寸越均匀，越有利于成型和烧结(林其壬.M.铁氧体工艺原理.上海科学出版社.1987)。

成型所用料浆的平均粒度小，可降低磁体气孔率，提高磁体的致密度，从而提高材料的Br。料浆颗粒越细，越接近单畴(1μm)，成型时料浆的取向度提高越明显，而料浆的取向度的提高，有利于材料Br的进一步提高；另一方面，成型用料的粒度越单畴化，越均匀化，对提高材料的H_CJ越有利(磁性材料关键工艺技术分析研究.磁性材料及元器件情报网.1997：18-32)，但关于“永磁铁氧体料浆粒度分布，对产品的工艺性及其磁性能的影响规律”，未见***的实验验证。

目前，常用的粉碎方法是球磨法，按球磨的设备可分为滚动球磨和振动球磨，按有无弥散剂又分为湿磨和干磨。一个颗粒粉碎成二个或多个部分，可以由几种不同的方式来进行，具体如图1所示。如果被粉碎的物料是脆性的，在单纯压力作用下即可破碎，见图1.(a)；1.图(b)是利用冲压使物料粉碎；图1.(c)则是用一个冲击去破碎，由于冲击的能量小，虽然不能使整块物料破碎，但可移去物料的一个小角，所以又称做蚕食；如果一块物料以高的速度打击另一块物料，也会使物料破碎，如图1.(d)，叫做相互撞击。此外，摩擦也会使物料粉碎，见图1.(e)所示意。因滚动球磨包含有冲压、蚕食、摩擦和相互撞击等方式，对铁氧体的粉碎，是这几种方式共同作用的结果。最简单的滚动球磨机是两端焊有顶盖的金属圆桶，桶内装进被粉碎的物料、弥散剂(水)和研磨体(钢球)，用电动机带动其工作。影响滚动球磨效果的因素多，当待粉碎原料和最终达到的粒度要求一定时，其最主要的影响因素有：

(1)转速在球磨过程中，物料和钢球随球磨筒的转动而运动，物料靠下落钢球的碰撞作用而粉碎，靠钢球之间及钢球与球磨筒壁之间的磨擦而磨细，当筒体转动时，装在筒内的球与物料在磨擦力和离心力作用下随筒体被提升到一定高度时，在重力作用下自由下落，对物料产生冲击、冲压作用(主要方面)将物料粉碎。另外，由物料、钢球及筒壁间发生磨擦(次要作用)也会使物料磨细并混合均匀。因此，球磨机的转速与球磨效果有紧密联系，随球磨机转速的变化，钢球在球磨筒中有三种运动状态，具体情况如图2所示，2.(a)图表示转速较小，由于重力的作用，钢球、物料上升的高度不大，下落的距离很小，甚至是滑下，这样的动作只有摩擦作用，所以破碎作用很小；2.(b)图表示转速合适的情况，钢球上升到适当高度而一连串地向下抛落，此时，物料的粉碎不仅靠球、料间的摩擦作用，更主要的是靠钢球下落的冲压、冲击等作用，所以球磨效率高；2.(c)图表示转速太大，钢球所受的离心力等于或大于钢球的重量，钢球随筒壁旋转而不下落，球磨机起不到粉碎物料的作用。

在适当的转速下，钢球在球磨机中的运动大致分四个区：抛球区(即图3中的a区)，由于球磨机回转，将最外几层钢球带到一定高度后沿抛物线下落的区域；粉碎区(即图3中的b区)，即靠近最外层，冲击力、粉碎力最强的区域；摩擦区(即图3中的c区)，球磨机回转，在将球由低处带到高处的过程中，由于球的自转、球与球、球与衬板之间的磨擦而产生强烈的磨擦作用的区域，这个区域是细磨最有效的一个区域，当球磨机转速较低时，这个区域会扩大；死区(即图3中的d区)，是最内层的钢球，在它自己的附近回转，仅有极小的磨粉作用。当装球量超过充填率的限度时，这个区域范围将进一步扩大，使磨粉作用减弱，故钢球装填量不可太多。

如转速较低，由于重力的作用，钢球仅能在较低的位置处运动，a区、b区发生的作用显著减少。

如转速太快，钢球所受离心力的分力等于或大于钢球的重力，钢球随筒壁旋转，a区、b区发生的作用将消失。为了克服球磨筒壁与钢球之间磨擦系数过小而加形状为长方体的筋，它可以使得钢球“抓”在机壳衬里上，球磨筒旋转时，钢球和料粉飞溅次数增多，从而增加研磨作用。当筋很深时，会阻止外层钢球的运动，筋的高度约为筒体直径的1/35～1/40，筋的长度为球磨机筒体的有效长度，筋的宽度以能承受使用强度为准，筋的数量一般为6～8根，由碳钢制作，如图4所示。

筒体的圆周运动不停将钢球向两端盖排挤，同时，两个加散射状筋条的端盖的运动，将钢球向中间不停挤压，这两种横向的、对粉料强烈的挤压、研磨作用，未见他人报道。

(2)钢球的大小钢球的大小对粉碎作用的影响也很大。要想有好的粉碎作用，钢球下落的距离要大，而且要求钢球的质量大，这样钢球下落时冲击力才会大。在密度一定时，选择直径大的钢球。直径大、质量大，数量就必然少，从整体上看，冲击的次数就减少，球与球之间的接触面积也小了，这不利于物料的细磨。为了提高粉碎效果，应该根据最初物料的粒度和最终细度要求等来确定钢球的大小。例如，粉碎前物料粒度大、质地硬，钢球直径选大些有好处，最终细度小，钢球直径选小些的好，当然粉碎前物料的粒度不能太大。目前，阿里斯·查尔默斯公式提出的球径计算公式，包括了五个因素和一个系数，还就某些因素对球径的影响作出了理论推导，被欧美国家广泛采用，该公式为 $D_b={\left(\frac{F}{k_m}\right)}^{1/2}{\left(\frac{S_S{W}_i}{C_S\sqrt{D}}\right)}^{1/3},$ 但实践表明，在对微米级(3～5μm)的永磁铁氧体预烧料粉末进行湿法研磨时，该公式推导的球径并非最佳范围。

有人提到，钢球直径D_b与磨机转速率

钢球有效密度ρ_e、磨机直径D、物料抗压极限强度σ_压(kg/cm²)和进料粒度d等因素有关，并给出了一个经验公式：

(凡口铅锌矿球磨给矿矿石功指数测定与合理补加球径计算试验报告.R.长沙矿冶研究院.2008.03)，他主要针对1.5mm以上的矿石颗粒原料的破碎进行了分析，但未对微米级(3～5μm)的永磁铁氧体预烧料粉末的破碎进行讨论。

(3)料∶球∶水的比例一般不同的企业略有差别，但同一企业，相对固定，为了使研磨效率提高，还需考虑其装填系数，装填系数＝料、球、水的体积之和÷筒体内空的体积。装填系数通常不超过0.7。

现有的永磁铁氧体预烧料的球磨工艺，一般是将料粉、钢球、水按一定的比例，放入滚动式球磨机，以匀速转动的方式研磨。采用匀速转动的球磨方式，永磁铁氧体料浆的粒度分布不均匀，磁体取向度降低，料浆成型、烧结之后，其晶体的大小不均匀，产品致密度差，磁性能难以提高。

徐文生等人在《永磁铁氧体工艺技术的新进展》(磁性材料及器件，2004，35：36-39)一文中提到，分级研磨能明显改善料浆的粒度分布，但所分的级数、不同阶段相异的转动速度、料浆的粘度等对研磨效果的影响，未见提及。

申请号为CN200910216165.1的专利，提出了包括多阶段不同转速的研磨方式，与现有工艺相比，有一定的改善，能在一定程度上提高磁性能，但是其还存在以下缺点：一是，其总的研磨时间较长，为22～27小时，这使得其生产效率较低；二是，其所用钢球为φ3～8的混合钢球，钢球球径之间的差异较大，各尺寸的钢球量未明确，事实上，钢球球径与进料粒度之间有密切的关系，进料粒度越大，所用钢球的球径越大，进料粒度越小，所用钢球的球径越小，而对钢球球径的合理控制，也会对永磁铁氧体的性能产生较大的提升，该专利申请没有披露相关的控制参数；三是，在每个阶段的研磨粉碎过程中，由于其“料粉∶钢球∶水”的比例相对固定、其转速的控制欠合理、球磨机的结构有待改进等原因，从而所获得磁体的磁性能，还有进步一提高的空间；四是，该专利提到的工艺参数不适用于大生产(第一阶段，50-80转每分，第二阶段，30-60转每分，第三阶段，20-50转每分)，大生产用的辊筒式球磨机的转动速度如超过了35转每分，就听不到钢球被抛起来砸钢球的、间断的“唰——唰——”声，亦即钢球将按2.(c)图的方式运转，研磨、破碎效果较差，五是，实践中，球磨机的转动速度与钢球尺寸、摩擦作用和物料的状态、球磨机的筒体直径等因素有关，但该专利未明确提及。

发明内容

本发明的目的是提供一种能明显缩短研磨时间、提高成型效率、改善产品磁性能的永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺。

永磁铁氧体料浆粒度分布，对产品的工艺性及其磁性能的影响规律的***实验，为本发明的效果验证提供了实验依据。

选择同一批次的永磁铁氧体预烧球料若干，做料浆不同平均粒度的组合实验，各实验过程中，细粉碎时m(料)∶m(球)∶m(水)＝1∶15∶1.3，研磨用钢球(材质均为GCr15轴承钢，HRC≥60，以下同)φ6mm，每次小实验的基料均过200目筛，称量0.8kg，同时，均添加质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.4％的H₃BO₃，为0.36％的SiO₂，为0.8％的SrCO₃，为1.2％的La₂O₃，为0.5％的Fe₂O₃，为0.2％的Co₃O₄，所用球磨机及其转动速度相同，研磨时间分别为2hr、8hr、14hr、20hr、26hr制备料浆(用丹东华宇仪器有限公司WLP-208费氏粒度仪测其平均粒度，分别为3.1μm、1.6μm、0.78μm、0.65μm、0.53μm)，烘干待用(编为1^#～5^#料)，分别取不同研磨时间的料，按一定比例进行组合成0.8kg，具体见表1所示，再混合1hr出料，出料后将料浆的含水率控制在(40±2)％，用宜宾大正电子100T自动压机湿压磁场成型，成型工艺条件均相同，成型φ30mm×(15±2)mm的坯体，在同一高温箱式炉、同一烧结曲线下进行烧结，用中国计量科学研究院的NIM-2000F铁氧体永磁标准测量装置在相同的条件下测试其性能。

成型时坯件的生坯密度D，样品烧结后其收缩率Ψ、磁性能的具体情况见表1所示。

表1不同料浆粒度的组合实验

从表1中的实验数据可以看出，料浆中粗颗粒越多，Br越低；在一定范围内，细颗粒越多，Br越高；但颗粒过细，Br又开始降低。

这是由于，粒度过粗(尺寸在1μm以上)的颗粒为多畴状态，料浆在成型磁场作用下，其磁化过程主要是畴壁的位移过程，即接近于外磁场方向的磁畴长大，远离外磁场方向的磁畴缩小，这种磁化过程使得多畴颗粒矫顽力低、饱和剩磁又大大低于均匀磁化的颗粒，因此，改变多畴颗粒的磁矩非常容易；细颗粒越多，单畴颗粒(尺寸小于1μm)越多，由于单畴颗粒沿外加磁场方向进行转动和取向排列时，其排列的驱动力来源于颗粒的磁矩，而阻力来源于颗粒之间的相互摩擦和镶嵌结构，前者与颗粒的体积成正比，而后者与颗粒的表面积成正比，因而在外加磁场的作用下，具有较低比表面积的大单畴颗粒易于克服阻力进行排列，具有高比表面积的小颗粒较难排列。即在单畴尺寸下，单位重量体积越小的磁粉颗粒磁矩沿磁场方向转动越容易(越容易取向)；单位重量体积越大的磁粉颗粒磁矩沿磁场方向转动越困难(越不易取向)。但在取向磁场足够(超过15.8kOe)时，单畴颗粒均可以沿磁场方向排列，宏观上，材料的取向度高，Br高；当粒度过细时，磁性能反而下降，其原因是粒度小于0.1μm(EBT测定)，部分铁氧体相(M相)分解成Fe₃O₄及SrCO₃等，另一方面，长时间的研磨会使钢球的Fe进入铁氧体粉料中影响了磁性能，加之，过细小颗粒会发生团聚现象，当团聚速率与细化速率达到动态平衡时，颗粒的细化作用停止，团聚的超细颗粒因难以取向，也会导致Br下降。

表1中的数据进一步验证：料浆中粗颗粒越多，H_CJ越低；在一定范围内，细颗粒越多，H_CJ越高；但颗粒过细，H_CJ又开始降低。

这是由于决定矫顽力大小的主要因素：畴壁的移动和磁矩的转动。在大尺寸颗粒中，存在大量多畴颗粒，这时，矫顽力的大小主要取决于畴壁的移动。在外加磁场的作用下，多畴颗粒会出现畴壁移动的退磁过程，而使H_CJ大大降低；随着颗粒尺寸的减小，单畴颗粒逐渐增多，由于单畴颗粒内无畴壁，不会有畴壁位移磁化过程，磁矩的转动对矫顽力大小的贡献就逐渐增加，导致矫顽力的增加。矫顽力也可表示为H_CJ＝(2K₁/M_S)·f_C，式中K₁是材料的磁晶各向异性常数，在原料、K₁、M_S一定的情况下，矫顽力的增加归因于单畴颗粒比例f_C的增大；随着颗粒尺寸的进一步减小，颗粒的各项异性能减小，热扰动的影响逐渐变得明显，这导致了H_CJ的降低；另一方面，过长时间的研磨会导致缺陷晶粒的增多，这些缺陷晶粒容易导致晶格畸变，从而降低了H_CJ。

实验也同时表明，粗颗粒越多，产品的生坯密度越大，这是由于粗颗粒料，其成型难度小，不容易出现拱桥现象所致。细颗粒多，生坯密度低，超细颗粒越多，生坯密度下降越明显，这是由于小颗粒之间的排水通道窄，成型难度增加所致。

实验也同时表明，粗颗粒越多，磁体的收缩率越小；细颗粒越多，收缩率越大，这是因为：第一，粒度小的颗粒毛坯总的表面积大，表面所存贮的表面能高，因此在烧结过程中活性好、化学反应快、反应程度深，即颗粒之间的分子、原子相互溶解快，容易完成颗粒从表面接触期→活化期→活化发展期→全面扩散期→晶体形成期→晶格校正期的永磁铁氧体固相反应的全过程，烧结完成后，内部空隙小，即收缩率大。第二，粒度大的毛坯，内部总的空间小；反之，颗粒度小的毛坯，内部总的空间大。烧结后，在样品达到相近似的密度条件下，只能是粒度大的收缩率小，而粒度小的收缩率大。毛坯在烧结过程中，比表面积大的粉末收缩率比比表面积小的大，这主要因为前者表面能大。

实验也进一步表明，当颗粒在微米级时，特细的颗粒或特粗的颗粒都将降低永磁铁氧体的矩形比(H_K/H_CJ)。H_K是指在4πI(磁化强度)-H(磁场强度)曲线的第二象限中，4πI对应于0.95Br的位置时，H轴的读取值，将该H_K除以退磁曲线上的H_CJ所得的值定义为矩形比，如果矩形比低，极限退磁场强度将减小，磁体容易退磁。

实验也进一步表明，当颗粒在微米级时，粗颗粒越多，空隙率越小，其阻尼系数越大，相近的平均粒度如3^#与13^#～15^#与10^#～12^#样品相比，空隙率越小，其阻尼系数越大，粒度越分散，料浆的流动性越差，产品磁性能也越差。

为了实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺，分为两个阶段，其中第一阶段，球磨机转速为26～35转每分，本阶段的研磨时间为6～9小时；第二阶段球磨机转速为19～22转每分，研磨时间为7～10小时。

本发明通过大量实验，并实际应用于大生产，将球磨的过程分为两个阶段，并确定了每个阶段的时间和转速。

采用上述技术方案的主要目的是将预烧料快速磨到1.2～1.25μm，工艺设计为26～35转每分钟。如超过了35转每分，就听不到钢球被抛起来砸钢球的“唰——唰——”声(正常情况，如球磨机内，沿筒体分布有8根筋，则球磨机在投料5～6小时以后，每转动一周，就能听到8次钢球被抛起来砸钢球的“唰——唰——”声)，实践结果，如前面的分析，钢球随筒壁旋转而不下落，球磨机对物料的粉碎作用明显降低；低于26转每分，变速对工艺的改善效果不显著；本阶段的研磨时间为6～9小时，在本阶段，起主要作用的冲击粉碎和挤压粉碎方式，使整个颗粒均受到破坏，粉碎后生成物多为粒度大的中间颗粒，随着粉碎过程的进行，这些中间颗粒逐渐被粉碎成细粒，这种粉碎后的粒度较窄、较集中，细颗粒比例较少，如时间超过9小时，其粒度分布将变差，对晶粒结构的破坏较大，晶粒缺陷增加，材料的H_CJ明显下降；小于6个小时，快速粗破碎不充分；第二阶段，主要目的是将颗粒进一步磨到0.8μm，工艺为19～22转每分，7～10小时，这主要是考虑低速运动，层间滑动对物料的研磨更有利。

作为优选：所述球磨机筒体两端盖上的筋，向上呈圆弧状凸起，凸起的最高点与圆弧其中一端点的连线与水平线的夹角α＝7°～10°。

在大生产实际工作过程中，生产用球磨机总是筒体的两端的磨损比筒身快，而且快得多。一个新筒体使用一年半以后，筒体两端的6根筋的中部，均已经变成一根线，如图5(d)所示，而筒身的筋除其棱角被磨损外，几乎没有多大损耗，两年之后，筒体两端的6根筋的中部，全部被磨掉；两年半到第三年，筒体两端的6根筋的中部旁的端盖处，将出现直径约20～25cm的洞，如图5(c)所示，这时筒身的损耗如图5(a)、(b)所示，而筒身的筋，其损耗程度仍不及新筒体使用一年半以后筒体两端盖上筋的损耗。传统观点：筋只是将钢球“抓”在机壳衬里，显然，筒体两端的筋单位表面积“抓”钢球的量比筒身“抓”的钢球少，那么，筒体两端的损耗应比筒身小；筒内的球与物料主要靠磨擦力和离心力作用，随筒体被提升到一定高度时，在重力作用下自动落下，对物料产生冲击、冲压作用将物料粉碎，显然，物料与钢球对筒身的冲击力和频率比对筒体两端大得多，那么，筒体两端的损耗应比筒身小。这与目前的生产实际不符，其原因——球磨机筒体两端的12根筋(1吨的球磨机，左右两端盖分别有6根筋，每根筋的宽度是40mm)，在球磨机运行速度适当的时候(目前一般为20转/分钟，即左边的端盖上的筋以2次/秒击拍打传播介质，波向右传递；同时，右边的端盖上的筋以2次/秒击打传播介质波向左传递)，这12根筋就是振源，其传播介质是料浆、水、钢球。质元之间即料浆之间、水之间、钢球之间及其相互之间的相互作用将引起波源(即球磨机筒体两端的12根筋)周围各质元围绕着自己的平衡位置相继投入振动从而将料浆磨细；同时，钢球随筒体的运动有一个向两端盖移动的趋势，如果筒体两边没有端盖，钢球随筒体不停地转动，97.5％的钢球将从筒体两端盖跑出去；对筒身有6根筋的球磨机，以每分钟120次的频率(以20r/min的球磨机为例)将300kg左右的钢球抛起30～50cm的高度后落下，这定会对物料产生冲击、冲压作用，但同时又促进了钢球向两端盖挤压。

事实上，筒身的运动将钢球向两端盖不停挤压，同时，两加筋端盖的运动将钢球向中间挤压，这两种横向强烈的挤压作用，是料粉被快速细粉碎的不可忽视的因素，也是端盖及其上面附着的筋比筒身及其上面附着的筋迅速被磨损的重要原因。

料浆、水所形成的波在向前传播的过程中，遇到钢球时，波线将发生弯曲并绕过钢球，在波传播的介质中各处的能量与振辐的平方、频率的平方、介质的密度成正比，与传播距离、传播时间均密切相关，经多次的实践和严密的分析表明，筒体两端盖上的筋，向上呈圆弧状凸起，凸起的最高点与圆弧其中一端点的连线与水平线的夹角α＝7°～10°，其研磨效果将明显改善。

进一步地：采用球磨机2台，在第一阶段，在其中一台球磨机中进行，控制料粉∶球∶水的质量比例为1∶(4～6)∶(1.2～1.6)，在第二阶段，将第一阶段所得的料浆用高压气流打入另一台球磨机，本阶段控制料粉∶球∶水的质量比例为1∶(4～6)∶(1.4～1.8)。

关于所用钢球的大小，对同一台球磨机直接研磨永磁铁氧体预烧料粉，根据阿里斯·查尔默斯公式提出的球径计算公式：

式中，进料粒度F＝3～5μm；原料密度S_s＝4.1～4.3t/m³；按目前行业的通常情况，22kW的球磨机磨1吨料到0.8μm，需要20小时计算，并参考标准Bond试验， $22\×20=w_i(\frac{10}{\sqrt{0.8}}-\frac{10}{\sqrt{3~5}}),$ 可求其待磨原料的功指数w_i＝65.591～81.378kW·h/t；D——磨机内径/ft；C_s-磨机转速率，取52.7％～97％；k_m——经验修正系数，对于球磨机，通常取200，可算出钢球直径为φ19.7～19.8mm；但实践表明，该范围内的钢球，对微米级(3～5μm)的永磁铁氧体预烧料粉末进行湿法研磨时，并非最佳，该公式对用滚筒式球磨机，湿法研磨微米级的永磁铁氧体预烧料粉末时，进行横向的强烈挤压作用，估计不足，实践表明，对该公式，进行适当的修正，

式中，k_t＝0.40～0.50，即钢球的大小选择φ7.9～10.1mm时，效果较好。

公式对干法、磨进料粒度为毫米级或以上的粗颗粒矿石时，与实践能较好地吻合，但对湿法研磨微米级(3～5μm)的永磁铁氧体预烧料粉末时，不适合。

关于钢球的大小，用两台球磨机分级研磨永磁铁氧体预烧料粉，第一阶段，进料粒度F＝3～5μm；原料密度S_s＝4.1～4.3t/m³；按行业目前的通常情况22kW的球磨机磨1吨料到1.1～1.3μm，需要10小时计算，并参考标准Bond试验， $22\×10=w_i(\frac{10}{\sqrt{1.2~1.25}}-\frac{10}{\sqrt{3~5}}),$ 可求出w_i＝47.245～69.384KW·h/t；进而可算出钢球直径为φ19～20.3mm，按前述修正后为φ7.6～10.2mm；第二阶段，进料粒度F＝1.2～1.25μm；原料密度S_s＝4.1～4.3t/m³；按行业目前的通常情况22kW的球磨机磨1吨料到1.2～1.25μm，需要10小时计算，并参考标准Bond试验， $22\×10=w_i(\frac{10}{\sqrt{1.2~1.25}}-\frac{10}{\sqrt{3~5}}),$ 可求出w_i＝98.387～107.232KW·h/t；进而可算出钢球直径为φ11.1～12.6mm，按前述修正后为φ4.5～6.3mm时，效果较好。

研究表明，永磁铁氧体料浆悬浮液为非牛顿流体，作为较高浓度的悬浮体，其粘度公式(适用范围为体积分数φ_B＜0.42的悬浮液)：

式中φ_B为悬浮体的体积分数，是无量纲数，在数值上等于单位体积的悬浮体中固体颗粒(或气泡、液滴)占有的体积。上式表明，微细粒悬浮体的粘度比粗粒悬浮体粘度大得多，当然，悬浮体的粘度，还与颗粒的粒度、形状、分散状态等有密切关系。随着颗粒粒度的变细，其表面电化学力增强，料浆的粘度增加，料浆的流动性及粒子的分散性变差；同时，随着颗粒粒度的变细，其表面积急剧增大，颗粒表面能增大，物料颗粒会自发地聚集在一起以降低表面能，即发生凝聚现象，而由于不饱和键力的影响，颗粒粘附在磨机筒体及磨碎介质上，将发生覆膜现象，凝聚及覆膜现象阻碍了细磨的进一步进行。

研究同时表明，永磁铁氧体料浆的相对粘度(相对粘度是整个溶液的行为)

式中，μ为溶液的粘度，μ_s为溶剂的粘度(永磁铁氧体料浆的溶剂通常为水，它在10℃，其动力粘度为1.308×10^-3μ/Pa·s，20℃时，为1.005×10^-3μ/Pa·s)，相对粘度与浓度C的关系可表示为：μ_r＝1+【μ】C+K′【μ】²C²+…式中，溶液的特性粘度

K′为系数，【μ】、K均与浓度无关。上式表明，当浆料的浓度增加时，其相对粘度增加，这是由于被吸附的液体总量增加，能自由活动的液体分子相对变少，同时浆料中颗粒间的距离变小，吸附在颗粒表面的有机物链相互搭接，使得颗粒间移动困难，浆料的粘度增加，流动性变差；另一方面，随着温度的升高，液体的粘度将减小，而对永磁铁氧体料浆，其温度升高，容易出现跑锶的现象，一旦出现跑锶，材料的配方将偏移，产品磁性能下降，料浆的PH值明显增加，当PH值增加至10(实践表明，永磁铁氧体料浆的PH值为7～9时，其粘度小)以上时，浆料的粘度随其PH值的增大呈现明显的上升趋势，PH值对浆料粘度的影响实质上是反应在对颗粒表面的Zeta电位的影响上，高PH值的料浆，会使颗粒对水的饱和吸附量下降，悬浮体中出现过剩的高聚物，其长链互相缠绕严重，导致浆料的粘度升高，所以，在永磁铁氧体的粉碎过程中，尽可能采取各中冷却方式冷却料浆。

研究同时表明，被粉碎颗粒粒度愈细，其抗粉碎的能力愈强，这种现象的原因：一是，细颗粒的强度增加，被介质磨碎的机率降低；二是，微粒表面性能的影响。随着球磨时间的增加，颗粒还容易发生凝聚现象，使得其表观粒度增大，浆料的粘度增加；另外，由于颗粒群的存在，还将引起流体湍流动能的额外耗散，湍流被阻尼，同样粒度的颗粒，空隙率越小，其阻尼系数越大，同样空隙率下的悬浮体，颗粒群尺寸越小，其阻尼系数越大。

用改进后的球磨机2台，其内空尺寸为φ1850×1950，所用钢球为GCr15轴承钢或合金钢，其HRC≥60，φ6～8mm，选择同一批次的永磁铁氧体预烧料，经筛分后，其粒度为3～5μm，每次磨料量按1.5吨计，分两个阶段，采用不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，料∶球∶水的比例为1∶4～6∶1.2～1.6，所用钢球为GCr15轴承钢或合金钢，其HRC≥60，φ7.6～10.2mm，26～35转每分，磨6～9小时，磨到1.2～1.25μm；第二阶段，①将料浆用高压气流打进另一台球磨机，观察没有料浆从管道流进砂磨机时，再用高压气压3～5分钟，这期间将会每隔15～20s喷出一股料浆；②加150kg清水清洗球磨机，开机3～10分钟，重复第①步出料过程两次。如果没有第①步骤和第②步骤的最后3～5分钟，球磨机内的余料有近300kg，这300kg已研磨一轮的料，再磨一轮，将直接导致料浆粒度的不均匀分布；本阶段料∶球∶水的比例为1∶4～6∶1.4～1.8，本阶段按磨料量1.5吨计，其水的量比第1阶段多300kg，这300kg水，可降低料浆的温度，预防料浆因温高而跑锶，同时，降低料浆的粘度，改善粉料的流动性，提高研磨效率，但水如果太多，料浆过稀，料的流动性太大，这样球与球直接打击造成钢球磨损厉害，粉料的铁成分偏差，并且也不易将粉料磨细。本阶段所用钢球为GCr15轴承钢或合金钢，其HRC≥60，进料粒度越细，研磨用钢球应越小，本阶段采用φ4.5～6.3mm的钢球，筒体的转速为19～22转每分，7～10小时，完成球磨。

本发明与现有技术相比，有益的效果为：本发明完成整个粉碎过程的时间，仅需13～19小时；与现有工艺相比，改进后的球磨机，对同样的基料，磨到相同的平均粒度，研磨时间缩短2小时，同时相对于申请号为CN200910216165.1的专利申请，降低了转速，使得本发明适用于工业化大生产；所获得的料浆，其生坯成型周期缩短7秒每模，材料的Br提高5mT，H_CJ提高6kA/m，矩形比提高4％，同时，磁体综合合格率提高5.6％；采用两阶段不同速度的研磨方式，各参数进一步明显改善，研磨时间进一步缩短20％～35％，生坯成型周期缩短8.8％～21％，生坯密度提高1.9～3.6％，产品的Br提高5mT(50Gs)～20mT(200Gs)，其H_CJ提高7kA/m(88Oe)～14kA/m(176Oe)，矩形比提高3％～5％，同时，产品的综合合格率提高10％以上。

附图说明

图1是粉碎原理示意图；

图2是球和物料在球磨筒中的三种运动状态，

其中，(a)为转速较小  (b)为转速适当 (c)为转速过大；

图3是球磨筒旋转时钢球运动的作用区；

图4是加筋球磨机示意图；

图5是球磨机筒身、筒体两端的损耗情况

其中：(a)为(b)图两筋之间部分的放大示意图，(b)为筒身部分的剖面示意图，(c)为筒体两端被磨损部分示意图(d)为(c)图两筋之间部分的放大后示意图；

图6球磨机两端盖的筋设计对比图；

其中：a为设计前  b为设计后

具体实施方式

现结合实施例和附图对本发明技术特征作进一步的说明。

实施例1

采用改进后的球磨机，向上呈圆弧状凸起，凸起的最高点与圆弧其中一端点的连线与水平线的夹角α＝7°，如图6所示，其内空尺寸为φ1850×1950，所用钢球为合金钢，其HRC≥60，φ7.9mm，选择同一批次的永磁铁氧体预烧料，经筛分后，其粒度为3μm，每次磨料量按1.5吨计，均添加质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.4％的H₃BO₃，为0.36％的SiO₂，为0.8％的SrCO₃，为1.2％的La₂O₃，为0.5％的Fe₂O₃，为0.2％的Co₃O₄，其料∶球∶水＝1∶4∶1.4，分2个阶段，采用不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，球磨机的转速为26转每分，研磨时间为9小时，磨到1.2μm。第二阶段，为20转每分，7小时。然后，用丹东华宇仪器有限公司WLP-208费氏粒度仪测其平均粒度，出料后将料浆的含水率控制在(40±2)％，用宜宾大正电子100T自动压机湿压磁场成型，成型工艺条件均相同，成型同一规格的瓦型产品，在同一窑炉、同一烧结曲线下进行烧结，用中国计量科学研究院的NIM-2000F铁氧体永磁标准测量装置在相同的条件下测试其性能，其相关统计数据见表2所示。

实施例2

粉碎时，所用钢球为GCr15轴承钢φ8mm，其HRC≥60，选择同一批次的永磁铁氧体预烧料，经筛分后，其粒度为5μm，第一阶段磨到1.25μm。其余按实施例1控制，其相关统计数据见表2所示。

实施例3

选择同一批次的永磁铁氧体预烧料，经筛分后，其粒度为5μm，细粉碎工艺分2个阶段，采用钢球为φ7.9mm与φ10mm两种规格的混合球，其中，φ7.9mm与φ10mm各占50％，其余按实施例1控制，其相关统计数据见表2所示。

实施例4

细粉碎工艺分2个阶段，采用钢球为φ7.9mm与φ10mm两种规格的混合球，其中，φ7.9mm占60％，φ10mm各占40％，其余按实施例1控制，其相关统计数据见表2所示。

实施例5

细粉碎工艺分2个阶段，采用不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，球磨机的转速为35转每分，研磨时间为6小时。第二阶段，为19转每分，10小时，其余按实施例3控制，其相关统计数据见表2所示。

实施例6

细粉碎工艺分2个阶段，采用不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，球磨机的转速为30转每分，研磨时间为7小时；第二阶段，为19转每分，8小时，其余按实施例1控制，其相关统计数据见表2所示。

比较例1

采用改进前的球磨机粉碎，整个粉碎过程的转速均为20转每分匀速转动，其余按实施例1控制，获得的料浆，其平均粒度为0.88μm，为对比该料浆的磁性能及相关的工艺性，在此基础上加磨6小时，其平均粒度为0.79μm，其相关统计数据见表2所示。

与本发明相比，表2中的数据表明，改进前的球磨机，其研磨时间为22小时，相对较长，所获得的料浆，其空隙率较小，其生坯成型周期为109秒每模，磁体综合合格率、产品磁性能等也明显偏低。

比较例2

采用改进后的球磨机，整个粉碎过程的转速均为20转每分匀速转动，球磨20小时，料浆的平均粒度为0.78μm，球磨所用原料及添加剂的种类、数量等与实施例1相同，其相关统计数据见表2所示。

表2中的数据表明，改进后的球磨机，与改进前的球磨机相比，对同样的基料，磨到相同的平均粒度，研磨时间缩短2小时，所获得的料浆，其生坯成型周期缩短7秒每模，材料的Br提高5mT，H_CJ提高6kA/m，矩形比提高4％，同时，磁体综合合格率提高5.6％。

实施例7

用改进后的球磨机2台，向上呈圆弧状凸起，凸起的最高点与圆弧其中一端点的连线与水平线的夹角α＝10°，其内空尺寸为φ1850×1950，选择同一批次的永磁铁氧体预烧料，经筛分后，其粒度为5μm，每次磨料量按1.5吨计，分两个阶段，采用不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，料∶球∶水的比例为1∶4∶1.2，所用钢球为Gr15轴承钢，其HRC≥60，φ10.2mm，26转每分，磨9小时，磨到1.20μm；第二阶段，①将料浆用高压气流打进另一台球磨机，观察没有料浆从管道流进砂磨机时，再用高压气压5分钟，这期间将会每隔20s喷出一股料浆；②加150kg清水清洗球磨机，开机10分钟，重复第①步出料过程两次。如果没有第①步骤和第②步骤的最后5分钟，本阶段按磨料量1.5吨计，其水的量比第1阶段多300kg，本阶段所用钢球为Gr15轴承钢，其HRC≥60，本阶段的料∶球∶水的比例为1∶4∶1.4，由于进料粒度越细，研磨用钢球应越小，本阶段采用φ6.3mm的钢球，筒体的转速为20转每分，7小时，其相关统计数据见表2所示。

实施例8

细粉碎工艺分2个阶段，采用不同的球磨机、不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，球磨机的转速为35转每分，研磨时间为6小时；第二阶段，转速为19转每分，10小时，其余按实施例7控制，其相关统计数据见表2所示。

实施例9

细粉碎工艺分2个阶段，采用不同的球磨机、不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，球磨机的转速为30转每分，研磨时间为7小时。第二阶段，为19转每分，8小时，其余按实施例7控制，其相关统计数据见表2所示。

实施例10

细粉碎工艺分2个阶段，采用不同的球磨机、不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，球磨机的转速为35转每分，研磨时间为6小时；第二阶段，为20转每分，7小时，其余按实施例7控制，其相关统计数据见表2所示。

实施例11

用改进后的球磨机2台研磨，第一阶段采用50％的φ7.6mm与50％的φ10.2mm的混合钢球，第二阶段采用50％的φ4.5mm与50％的φ6.3mm的混合钢球，其余按实施例7控制，其相关统计数据见表2所示。

比较例3

细粉碎工艺分3个阶段，采用同一台球磨机、不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，球磨机的转速为50转每分，研磨时间为13小时，第二阶段，为30转每分，7小时，第三阶段，为20转每分，7小时，其余按实施例1控制，其相关统计数据见表2所示。

与本发明相比，表2中的数据表明，3个阶段不同转速的现有工艺，研磨时间长(为27小时)，料浆的平均粒度小，生坯密度低，特细的颗粒多，成型排水难度大，成型周期长(为160秒每模)，磁体合格率偏低，仅为65％，且其产品的Br、H_CJ、矩形比也明显下降。

比较例4

细粉碎所采用的钢球尺寸为根据阿里斯·查尔默斯公式直接计算而得到的φ19.7，整个粉碎过程的转速均为20转每分匀速转动，研磨时间为25小时，其余同实施例1，相关统计数据见表2所示。

与本发明相比，表2中的数据表明，根据阿里斯·查尔默斯公式直接计算而得到的φ19.7的钢球，其研磨时间长(为25小时)，料浆的平均粒度较粗，生坯密度较低，特细的颗粒较多，成型排水难度大，成型周期长(为155秒每模)，磁体合格率偏低，仅为68％，且其产品的Br、H_CJ、矩形比也明显下降。

实施例12

用改进后的球磨机2台，向上呈圆弧状凸起，凸起的最高点与圆弧其中一端点的连线与水平线的夹角α＝8.5°，其内空尺寸为φ1850×1950，选择同一批次的永磁铁氧体预烧料，经筛分后，其粒度为3μm，每次磨料量按1.5吨计，分两个阶段，采用不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，料∶球∶水的比例为1∶6∶1.6，所用钢球为合金钢，其HRC≥60，φ7.6mm，26转每分，磨6小时，磨到1.25μm；第二阶段，①将料浆用高压气流打进另一台球磨机，观察没有料浆从管道流进砂磨机时，再用高压气压3分钟，这期间将会每隔15s喷出一股料浆；②加150kg清水清洗球磨机，开机3分钟，重复第①步出料过程两次。如果没有第①步骤和第②步骤的最后3分钟，本阶段按磨料量1.5吨计，其水的量比第1阶段多300kg，本阶段所用钢球为合金钢，其HRC≥60，本阶段的料∶球∶水的比例为1∶6∶1.8，由于进料粒度越细，研磨所用钢球应越小，本阶段采用φ4.5mm的钢球，筒体的转速为20转每分，7小时，其相关统计数据见表2所示。

实施例13

细粉碎工艺分2个阶段，采用不同的球磨机、不同的转速进行研磨，具体为，第一阶段，料∶球∶水的比例为1∶5∶1.4，球磨机的转速为30转每分，研磨时间为6小时；第二阶段，①将料浆用高压气流打进另一台球磨机，观察没有料浆从管道流进砂磨机时，再用高压气压4分钟，这期间将会每隔18s喷出一股料浆；②加150kg清水清洗球磨机，开机7分钟，重复第①步出料过程两次。如果没有第①步骤和第②步骤的最后4分钟，球磨机内的余料有近300kg，这300kg已研磨一轮的料，再磨一轮，将直接导致料浆粒度的不均匀分布；本阶段的料∶球∶水的比例为1∶5∶1.6，球磨机的转速为19转每分，8小时，其余按实施例7控制，其相关统计数据见表2所示。

表2中的数据表明，与现有工艺相比，改进后的球磨机，对同样的基料，磨到相同的平均粒度，研磨时间缩短2小时，所获得的料浆，其生坯成型周期缩短7秒每模，材料的Br提高5mT，H_CJ提高6kA/m，矩形比提高4％，同时，磁体综合合格率提高5.6％；采用两阶段不同速度的研磨方式，各参数进一步明显改善，如研磨时间进一步缩短20％～35％，生坯成型周期缩短8.8％～21％，生坯密度提高1.9～3.6％，产品的Br提高5mT(50Gs)～20mT(200Gs)，其H_CJ提高7kA/m(88Oe)～14kA/m(176Oe)，矩形比提高3％～5％，同时，产品的综合合格率提高10％以上。

表2不同粉碎工艺条件下的数据对比

尽管对本发明已做了详细的说明，并描述了一些具体的实施例，但实施例只是对本发明的技术方案的举例说明，对本发明方案的理解，不局限于实施例。

Claims (5)

1.一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺，其特征在于：分为两个阶段，其中第一阶段，球磨机转速为26～35转每分，本阶段的研磨时间为6～9小时；第二阶段球磨机转速为19～22转每分，研磨时间为7～10小时。

2.根据权利要求1所述的一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺，其特征在于：所述球磨机筒体两端盖上的筋，向上呈圆弧状凸起，凸起的最高点与圆弧其中一端点的连线与水平线的夹角α＝7°～10°。

3.根据权利要求1所述的一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺，其特征在于：采用的钢球直径按公式

进行描述，式中，进料粒度F＝3～5μm；原料密度S_s＝4.1～4.3t/m³；w_i为待磨原料的功指数；D为球磨机的内径/ft；C_s为球磨机的转速率；经验修正系数k_m＝200，k_t为湿法研磨微米级(3～5μm)的永磁铁氧体预烧料粉末时的修正系数，k_t＝0.40～0.50。

4.根据权利要求1或2所述的一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺，其特征在于：采用球磨机2台，在第一阶段，在其中一台球磨机中进行，控制料粉∶球∶水的质量比例为1∶(4～6)∶(1.2～1.6)，在第二阶段，将第一阶段所得的料浆用高压气流打进另一台球磨机，本阶段控制料粉∶球∶水的质量比例为1∶(4～6)∶(1.4～1.8)。

5.根据权利要求3所述的一种永磁铁氧体预烧料的粉碎工艺，其特征在于：在第一阶段，采用φ7.6～10.2mm的钢球；在第二阶段采用φ4.5～6.3mm的钢球。

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