CN102552046A

CN102552046A - 以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂及其制备

Info

Publication number: CN102552046A
Application number: CN2012100113848A
Authority: CN
Inventors: 张青红; 苗晓莉; 朱美芳; 王宏志; 李耀刚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂及其制备方法，该树脂按质量百分比包括：25-34.7％的树脂基体，0.3％的光引发剂和65-74.7％的经硅烷偶联剂表面改性的无机填料；其制备方法，包括：(1)制备处理后的SiO₂；(2)进一步得到改性后的单分散亚微米二氧化硅微球；(3)将树脂基体和光引发剂混合均匀，即得。本发明得到的复合树脂的物理机械性能优良、使用寿命长、原料价格低廉，低固化收缩，可用作齿科修复用光固化复合树脂。本发明的制备方法简单，原料易得价格相对便宜，适合于工业化生产。

Description

以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂及其制备

技术领域

本发明属于复合树脂及其制备领域，特别涉及一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂及其制备方法。

背景技术

复合树脂自二十世纪六十年代中期作为牙体修复材料出现以来，由于其美观性、优异的物理性能、方便的可操作性、良好的生物相容性等，使得被广泛用来替代汞合金，成为目前最常用的牙体修复材料。近些年来可见光固化复合树脂越来越受人们的欢迎，其应用范围也逐渐从前牙修复扩展到后牙修复，但目前仍存在一些不足，如机械强度不足、耐磨损性能较低和聚合收缩率较高等，这些不足限制了其应用。

复合树脂主要是由有机树脂基质，表面改性的无机填料和光引发体系组成。其中无机填料和树脂基体是影响复合树脂材料性能的最主要因素，无机填料的颗粒大小、性能、表面改性的程度以及填充量，树脂基体的粘度和分子结构、固化收缩率、树脂单体的转化率等。双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)是目前应用最广泛的树脂单体，但由于Bis-GMA的粘度过大，不易操作，因此需要加入稀释单体来改善其性能，以降低树脂基体的粘度，提高无机填料的充填量。但随着稀释剂TEGDMA的含量的增大，复合树脂的固化收缩量也会随之增大，更容易导致继发龋的产生。

无机填料作为复合树脂的分散相，用于增强复合树脂的机械性能、耐磨刚性，减少线膨胀系数等。大尺寸的无机填料虽然使复合树脂的强度增加，但由于填料粒径较大，随着填料聚集程度的不同，很容易在材料内产生空间波动，表面光滑性较差。近些年来，随着纳米技术在齿科领域中的引入及其发展，纳米颗粒由于其优异的力学性能、光学特性和较好的耐磨性，已被广泛用于复合树脂中。然而，纳米无机填料具有较高的比表面积，表面能高，但极易团聚，很难均匀分散在树脂基体中，其与树脂基体的结合力较弱、填充量不高，导致光固化后复合树脂的强度不高，固化收缩率也较高。M.M.Karabela等人在DentalMaterials，2011，27(8)：825-835中研究了不同尺寸纳米二氧化硅颗粒填充的复合树脂，纳米二氧化硅的填充量降低，仅为55wt％，因此所制备的复合树脂的弹性模量最高仅为5.49GPa。

无机填料目前最常采用的是微米和纳米颗粒的混合填充，以期综合其各自的优势，用于增强复合树脂的机械性能，提高复合树脂中无机填料的填充量，降低其体积收缩率。J.D.Satterthwaite等人在Dental Materials，2009，12(25)：1612-1515中研究了无机填料的尺寸和形状对复合树脂体积收缩率的影响，研究表明与以形状不规则的颗粒作为填料相比，采用形状规则的球形颗粒做填料的复合树脂的体积收缩普遍较低，而体积分数相同的微米、纳米、多级混合颗粒填充的复合树脂中，以亚微米球形颗粒为填料的复合树脂的体积收缩率最小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂及其制备方法，该复合树脂物理机械性能优良、使用寿命长、原料价格低廉，该方法简单，适合于工业化生产。

本发明的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，该树脂按质量百分比包括：25-34.7％的树脂基体，0.3％的光引发剂和65-74.7％的经硅烷偶联剂表面改性的无机填料，其中所述的无机填料为单分散的亚微米二氧化硅微球，粒径为350-450nm。

所述的树脂基质的成分为丙烯酸类单体，为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯(EBPADMA)(Esstech公司)中的一种或两种与二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)的组合。

所述的光引发剂由樟脑醌CQ和对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB组成，分别占复合树脂总质量的0.06％和0.24％。

所述的单分散的亚微米二氧化硅微球的粒径为400nm.

所述的复合树脂的组分按质量百分比为：Bis-GMA 14.35％、TEGDMA 14.35％、CQ0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

所述的复合树脂的组分按质量百分比为：Bis-GMA 20.09％、TEGDMA 8.61％、CQ0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

所述的复合树脂的组分按质量百分比为：EBPADMA 20.09％、TEGDMA 8.61％、CQ0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

所述的复合树脂的组分按质量百分比为：Bis-GMA 10.045％、EBPADMA 10.045％、TEGDMA 8.61％、CQ 0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

所述丙烯酸类树脂基体的成分及质量百分比含量如下：

Bis-GMA占复合树脂总质量的10％～21％；

EBPADMA占复合树脂总质量的10％～21％；

TEGDMA占复合树脂总质量的5％～15％；

本发明的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂的制备方法，包括：

(1)制备改性后的单分散亚微米二氧化硅微球：

将200-250mL无水乙醇、130-170mL氨水和15-45mL超纯水混合均匀，再加入17.5mL正硅酸四乙酯TEOS，于60±5℃搅拌1-3h，然后将得到的溶液用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗2～3次，100-120℃真空干燥10-30h，研磨，得到处理后的SiO₂；

(2)将上述处理后的SiO₂、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min；然后升温至60±5℃搅拌30-40min；然后于60±5℃真空状态下蒸发8-15min；最后在80℃真空烘箱内干燥18-20h，即得到改性后的单分散亚微米二氧化硅微球；

(3)将树脂基体和光引发剂混合均匀，然后加入上述改性后的单分散亚微米二氧化硅微球，手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿，然后放入机器中混合均匀，便制得复合树脂。

本发明对现有可见光固化复合树脂做了大量的改进，使得材料的性能有较大提高。其中包括新型树脂单体和单分散亚微米颗粒的应用。

采用新型的树脂单体EBPADMA是因为EBPADMA较Bis-GMA吸水量低、粘度较低而且单体转化率高，因此在混合树脂体系中只需要加入少量的稀释剂，可以减少复合树脂的聚合收缩。

采用的无机填料是经硅烷偶联剂表面处理后的亚微米无定形二氧化硅微球。二氧化硅微球是通过方法制得的，其粒径大小为400nm，颗粒分布比较均匀，极大的提高了复合树脂的光透过率。硅烷偶联化后的二氧化硅微球在树脂基体中分散性良好，与树脂基体的结合性较强，极大的提高了材料的物理机械性能。

本发明得到的复合树脂的物理机械性能优良、使用寿命长、原料价格低廉，低固化收缩，可用作齿科修复用光固化复合树脂。

有益效果

(1)本发明采用单分散400nm的SiO₂微球作为无机填料，其优点是在树脂基体中的分散性好，与单体的结合性强，能极大的提高材料的物理机械性能；该复合树脂表现出较低的体积收缩率、高的填料填充率、良好的光学性能和较高的力学性能；其压缩强度高达238.1MPa，挠曲强度达到104.6MPa，光照20s，其固化深度可达到4.02mm，同时复合树脂的体积收缩率也达到了2.27％；其制备方法简单，适合于工业化生产；

(2)本发明的制备方法简单，原料易得价格相对便宜，适合于工业化生产。

附图说明

图1.树脂单体的分子结构式

图2.单分散亚微米二氧化硅微球的SEM照片；

图3.复合树脂断面形貌的FE-SEM照片；

图4.复合树脂的固化体积收缩率图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

复合树脂的组分及各组分的含量为：

组分	质量分数
		Bis-GMA	14.35
TEGDMA	14.35
		CQ	0.06
4-EDMAB	0.24
		改性的SiO₂微球	71

(1)二氧化硅微球的制备具体步骤如下：

量取225mL无水乙醇，150mL氨水，30mL超纯水，在三口烧瓶中混合均匀，再加入17.5mL正硅酸四乙酯TEOS，60±5℃搅拌2h，所得溶液用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗2～3次，110℃真空干燥24h，研磨；改性SiO₂的方法为，将上述处理后的SiO₂、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min；然后升温至60±5℃搅拌30-40min；接着放入旋转蒸发仪中，于60±5℃真空状态下蒸发8-15min；最后在80℃真空烘箱内干燥18-20h，及得二氧化硅微球粉体。

(2)光固化复合树脂的制备具体步骤如下：

按照上述配方的比例，将Bis-GMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB按一定的比例混合均匀，然后加入一定量改性SiO₂，用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后，然后放入三辊机中混合均匀，便制得复合树脂。

实施例2

复合树脂的组分及各组分的含量为：

组分	质量分数
		Bis-GMA	20.09
TEGDMA	8.61
		CQ	0.06
4-EDMAB	0.24
		改性的SiO₂微球	71

(1)二氧化硅微球的制备具体步骤如下：

(2)光固化复合树脂的制备具体步骤如下：

实施例3

复合树脂的组分及各组分的含量为：

组分	质量分数
		EBPADMA	20.09
TEGDMA	8.61
		CQ	0.06
4-EDMAB	0.24
		改性的SiO₂微球	71

(1)二氧化硅微球的制备具体步骤如下：

(2)光固化复合树脂的制备具体步骤如下：

实施例4

复合树脂的组分及各组分的含量为：

组分	质量分数
		Bis-GMA	10.045
EBPADMA	10.045
		TEGDMA	8.61
CQ	0.06
		4-EDMAB	0.24
改性的SiO₂微球	71

(1)二氧化硅微球的制备具体步骤如下：

(2)光固化复合树脂的制备具体步骤如下：

实施例5

对实施例1-4得到的复合树脂，进行性能评价：

(1)固化深度：

将制备好的复合树脂材料均匀放入Φ4mm×6mm的模具中，使用LED光固化灯从上表面光照20s，将未完全固化的复合树脂用表片刮除掉，然后用游标卡尺(精度0.01mm)测量其厚度，每组3个试样，每个试样上测5个点。

(2)挠曲强度和弹性模量：

将制备好的复合树脂材料放入25mm×2mm×2mm的磨具内，用LED光固化灯将每个面分别固化60s。从磨具中取出固化好的试样，室温下放置3-4天，然后用600#碳化硅砂纸去除边缘毛刺，进行三点弯曲实验，测试其挠曲强度和弹性模量，每组6个试样。

(3)显微硬度：

将制备好的复合树脂材料放入Φ6mm×3mm的磨具内，用LED光固化灯将上下两面分别固化60s。从磨具中取出固化好的试样，室温下放置3-4天，然后依次用240#-600#-1000#-1500#-2000#的碳化硅砂纸将试样表面磨平，进行显微硬度测试，每组3个试样，每个试样上测5个点。

(4)压缩强度：

将制备好的复合树脂材料放入Φ4mm×6mm的磨具内，用LED光固化灯将上下两面各固化120s。从磨具中取出固化好的试样，室温下放置3-4天，然后用600#碳化硅砂纸去除边缘毛刺，进行压缩强度测试，每组6个试样。

表1为实施例1-4所得到的复合树脂固化深度、挠曲强度、弹性模量、显微硬度和压缩强度的数值。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					固化深度(mm)	2.45±0.05	2.42±0.02	4.02±0.04	3.10±0.04
挠曲强度(MPa)	98.7±1.4	115.0±7.6	107.9±2.2	114.3±2.7
					弹性模量(GPa)	8.9±0.9	7.9±0.3	8.8±0.2	9.1±1.0
显微硬度(HV)	102.8±4.7	105.8±5.8	103.4±5.6	103.3±4.1
					压缩强度(MPa)	185.9±21.8	173.1±16.7	238.1±5.4	207.6±3.0

Claims

1.一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，该树脂按质量百分比包括：25-34.7％的树脂基体，0.3％的光引发剂和65-74.7％的经硅烷偶联剂表面改性的无机填料，其中所述的无机填料为单分散的亚微米二氧化硅微球，粒径为350-450nm。

2.根据权利要求1所述的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，其特征在于：所述的树脂基质的成分为丙烯酸类单体，为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA和双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA中的一种或两种与二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA的组合。

3.根据权利要求1所述的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，其特征在于：所述的光引发剂由樟脑醌CQ和对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB组成，分别占复合树脂总质量的0.06％和0.24％。

4.根据权利要求1所述的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，其特征在于：所述的单分散的亚微米二氧化硅微球的粒径为400nm。

5.根据权利要求1所述的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，其特征在于：所述的复合树脂的组分按质量百分比为：Bis-GMA 14.35％、TEGDMA 14.35％、CQ 0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

6.根据权利要求1所述的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，其特征在于：所述的复合树脂的组分按质量百分比为：Bis-GMA 20.09％、TEGDMA 8.61％、CQ 0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

7.根据权利要求1所述的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，其特征在于：所述的复合树脂的组分按质量百分比为：EBPADMA 20.09％、TEGDMA 8.61％、CQ 0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

8.根据权利要求1所述的一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂，其特征在于：所述的复合树脂的组分按质量百分比为：Bis-GMA 10.045％、EBPADMA 10.045％、TEGDMA 8.61％、CQ 0.06％、4-EDMAB 0.24％、改性后的单分散亚微米二氧化硅微球71％。

9.一种以二氧化硅微球为填料的齿科修复用复合树脂的制备方法，包括：

(1)将200-250mL无水乙醇、130-170mL氨水和15-45mL超纯水混合均匀，再加入17.5mL正硅酸四乙酯TEOS，于60±5℃搅拌1-3h，然后将得到的溶液用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗2～3次，100-120℃真空干燥10-30h，研磨，得到处理后的SiO₂；

(2)将上述处理后的SiO₂、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷γ-MPS、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min；然后升温至60±5℃搅拌30-40min；然后于60±5℃真空状态下蒸发8-15min；最后在80℃真空烘箱内干燥18-20h，即得到改性后的单分散亚微米二氧化硅微球；

(3)将树脂基体和光引发剂混合均匀，然后加入上述改性后的单分散亚微米二氧化硅微球，手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿，然后放入机器中混合均匀，即得。