CN1025498C - 环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用碱金属或碱土金属次氯酸盐和钌的衍生物(RuO2Rucl3)的催化作用,通过通式(II)的环状亚硫酸酯的氧化制备出通式(I)的环状硫酸酯的方法。
在通式(I)和(II)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同,它们代表氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或烷氧基羧基。
Description
本发明涉及制备具有下述通式的环状硫酸酯的方法:
该酯是通过氧化具有下列通式的环状亚硫酸酯得到的:
通式(Ⅰ)和(Ⅱ)中,基代表R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的,代表氢或卤素原子,烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羧基、并且n等于0或1。
在这个方法和后续的方法中,应理解:
-烷基与烷氧基或烷氧基羧基的烷基部分含1至4个碳原子,
并且可以由卤素原子或烷氧基,芳氧基或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子或基团取代,这些取代的原子或基团可以相同或不同。
-芳基与芳氧基的芳基部分含6至10个碳原子,并且可以由卤素原子或烷基、烷氧基、芳氧基、或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子与基团取代,这些取代的原子或者基团可以是相同的或不同的。
更准确地说,本发明涉及制备具有通式(Ⅰ)的环状硫酸酯,或(Ⅰ)中n等于0或1,R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同的或不相同的,代表一个氢原子或一种烷基。
通式(Ⅰ)的产物在有机化学中尤其进行羟基烷基化反应时应有用的中间物。
人们知道,尤其在G.Lowe和S.J.Salamone,J.ehem.Soe.,Chem.Comm.,1392-1394(1983)文章中,通式(Ⅰ)的环状硫酸酯可用由钌的氧化物(RnO2)与高碘酸钠原处制备的四氧化钌氧化通式(Ⅱ)的环状亚硫酸酯而得到。但是使用这种方法需要用化学计算量的钌(Ⅳ)的氧化物与高碘酸钠,它们是很贵的产品。
本发明的目的在于,在最好选自钌的氧化物(Ⅳ)(RuO2)与钌的氯化物(RuCl3)的钌的衍生物的催化作用下,用碱金属或碱土金属的次卤酸盐(次氯酸盐或次溴酸盐),最好是次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙,在特别有利的经济条件下,将通式(Ⅱ)的环状亚硫酸酯氧化成通式(Ⅰ)的环状硫酸酯。
本发明的方法可在含水介质或水-有机两相介质中实施。
该方法在水-有机两相介质中实施时,其溶剂一般选自必要时卤代的脂肪或环脂肪烃,如己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳
或二氯乙烷、或象醋酸甲酯、醋酸乙酯之类的酯。
一般来说,按新使用通式(Ⅱ)的亚硫酸酯的比例,使用过量的次卤酸盐。最好每摩尔通式(Ⅱ)的亚硫酸酯使用1至2摩尔次卤酸盐。
一般来说,使用钌衍生物的催化量为每摩尔通式(Ⅱ)的亚硫酸酯在10-6至10-1摩尔之间。
通式(Ⅰ)的环状硫酸酯可用常用的技术从反应混合物中分离出来。
通式(Ⅱ)的亚硫酸脂可用已知方法制备,尤其可用D.S.Breslow和H.Skolnik与H.F.Van woerdew描述的方法制备(The Chemistry of Heterocyclic Compounds-Multi-Sulphur and Sulphur and Oxygen 5-and 6-Membered Heterocycles,1966,Part I,P.1 et Part Ⅱ,P,633 Chem.Rev.,63,557(1963)。
下面实施例是非限制性的,它表明怎样实施本发明。
实例1
在250cm3园底烧瓶中,加入27克亚乙基亚硫酸酯(0.25摩尔),175cm3二氯甲烷和18毫克钌(Ⅳ)的氧化物二水含物(0.106×10-3摩尔)。冷却以5℃,再在40分钟内强烈搅拌下加入125cm3浓度为每升2摩尔的次氯酸钠溶液(0.25摩尔)。
继续在5℃搅拌10分钟。
倾析后,有机相与1cm3异丙醇一起于10℃搅拌10分钟,
然后用40cm35℃水洗涤。
在30℃减压(100mmHg;13.3kga)浓液有机相,得到25.4克亚乙基硫酸酯(0.205摩尔),它在99℃熔融的白色晶体。
产率是82%。
实例2
其操作同实例1,只是用醋酸甲酯代替二氯甲烷。
同样得到24.3克亚乙基硫酸酯,它在99℃熔融的白色晶体。
产率是78.2%。
实例3
在250cm3园底烧瓶中,加入13.5克亚乙基亚硫酸酯(0.125摩尔)和108cm3水。冷却到5℃后,在剧烈搅拌下于30分钟内加入62cm3浓度为每升2摩尔的次氯酸钠溶液(0.137摩尔)与9毫克钌(Ⅳ)的氧化物二水合物(0.053×10-3摩尔)混合物。继续在5℃下搅拌10分钟。所得沉淀用过滤法分离,再用40cm35℃水洗涤。
在20℃减压(10mmHg;1.3kpa)干燥17小时后,收得在99℃熔融的白色结晶状的亚乙基硫酸酯10.4克。
产率是67%。
实例4
其操作如实例3,只是用13.1毫克氯化钌三水含物(Rucl3·3H2O)(0.05×10-3摩尔)取代钌(Ⅳ)的氧化物二水含物。
同样得到10.6克在99℃熔融的白色结晶状的亚乙基硫酸酯。
产率是68.4%。
实例5
在1升园底烧瓶中,在搅拌下加入250cm3二氯甲烷,50cm3浓度为每升2.18摩尔的次氯酸钠溶液和0.15克氯化钌三水含物(RuCl3·3H2)(5.7×10-4摩尔)。冷却到5℃,然后在5℃于40分钟内同时加入73.2克甲代乙撑亚硫酸酯(0.6摩尔)与300cm3浓度为每升2.18摩尔的次氯酸钠溶液。继续在5℃搅拌25分钟,然后加2cm3异丙醇,搅拌20分钟。
倾析之后,用2份100cm3二氯甲烷提取水相。含并有机相用200cm35℃水洗涤,再在硫酸镁上干燥。在减压(20mmHg;2.6kpa)下过滤与蒸发其溶剂后,得到72克呈浅黄色油状的甲代乙撑硫酸酯,它在1mmHg(0.13kpa)下其沸点是80℃。
产率是87%。
实例6
在一个带搅拌器的园底烧瓶中,加入9.00克1,2-二甲基乙撑亚硫酸酯(0.066摩尔),90cm3二氯甲烷和7×10-3克钌的氧化物二水含物(RuO2·2H2O)(0.041×10-3摩尔)。其混合物冷却到5℃,然后在剧烈搅拌下于40分钟内加入35cm3浓度为2.1摩尔/升的次氯酸钠溶液(0.073摩尔)。
在5℃下搅拌两相混合物达10分钟。倾析后,有机相与0.5cm3异丙醇一起在5℃下搅拌10分钟,然后用50cm3冰冷水洗涤。
于40℃减压(100mmHg;13.3kpa)浓缩有机相得到7.0克油,用红外光谱分析表明它由1.2-二甲基乙撑硫酸酯(80%)和1,2-二甲基乙撑亚硫酸酯(20%)(呈油状)组成。
产率是57%。
实例7
在一个带搅拌器的园底烧瓶中,加入8.00克1-氯甲基乙撑亚硫酸酯(0.051摩尔),80cm3二氯甲烷和10毫克氯化钌三水含物(0.38×10-4摩尔)。将混合物冷却到5℃,然后在40分钟内注入25cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液(0.055摩尔)。继续在5℃下搅拌10分钟。
倾析以后,往有机相加2cm3异丙醇,然后在5℃下搅拌10分钟。用50cm3水洗涤3次。于40℃减压(100mmHg;13.3kpa)浓缩有机相,得到2.40克油,用红外光谱分析表明该油含27%1-氯甲基乙撑硫酸酯。
产率是8%。
实例8
在一个带搅拌器的园底烧瓶中,加入8.00克2,2-二甲基甲代乙撑亚硫酸酯(0.053摩尔),50cm31,2-二氯甲烷和9.3毫克钌氧化物二水含物(RuO2·2H2O)。将混合物冷却到5℃,然后在40分钟内加入24cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液。在5℃下继续搅拌20分钟。
倾析后,往有机相中加入2cm3异丙醇,并在5℃下搅拌10分钟。用50cm3水洗涤,倾析并在硫酸钠上干燥有机相。在45℃
减压(100mmHg;13.3kpa)浓缩后得到3.9克混合物,用红外光谱分析表明该混合物由2,2-二甲基甲代乙撑硫酸酯(55%)和2,2-二甲基甲代乙撑亚硫酸酯(45%)组成。
产率是24%。
实例9
在一个带搅拌器的园底烧瓶中,加入8.00克2,2-二甲基甲代乙撑亚硫酸酯(0.053摩尔),40cm3水和9.3毫克钌氧化物二水含物(RuO2;2H2O)。将混合物冷却到5℃,然后在60分钟内加入24cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液。在5℃下持续搅拌1小时30分钟。用过滤分离生成的沉淀,然后用冰冷水洗涤。
在20℃减压(10mmHg;1.33kpa)干燥12小时后,回收5.3克在77℃熔融的2,2-二甲基甲代乙撑硫酸酯。
产率是60%。
元素分析结果:
计算值,%:C 36.15;H6.02;O38.53;
S19.30;
分析值,%:C35.76;H6.32;O38.66;
S19.05。
实例10
在一个带搅拌器的园底烧瓶中,加入2.1克四甲基乙撑亚硫酸酯,20cm3水和2.5毫克钌氧化物二水含物。将混合物冷却到15℃,并在45分钟内加入6.4cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液。在15℃下持续搅拌1小时。过滤回收其沉淀,然后
用10cm315℃水洗涤。
在20℃减压(10mmHg;1.33kpa)干燥18小时后,得到0.6克四甲基乙撑硫酸酯。
产率是24%。
元素分析结果:
计算值,%:C 40.01;H 6.60;O 35.53;
S 17.80;
分称值,%:C 38.90;H 6.70;O 35.65;
S 17.56。
Claims (5)
1、下式环状硫酸酯制备方法:
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6相同或不同,均可为氢,含1-4个碳原子的烷基或由卤素取代的含1-4个碳原子的烷基,n为0或1,该方法中氧化下列环状亚硫酸酯:
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6和n如上所定义,其中包括在含水或水一有机溶剂介质中低于10℃的温度下并在催化量钌衍生物存在下用次氯酸钠氧化亚硫酸酯。
2、根据权利要求1所述的方法,其中钌衍生物为氧化钌(Ⅳ)或三氯化钌。
3、根据权利要求1所述的方法,其中每mol环状亚硫酸酯应用10-6至10-1mol钌衍生物。
4、根据权利要求1所述的方法,其中每mol环状亚硫酸酯应用1-2mol次氯酸钠。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中在包括卤代的脂肪烃或酯的水一有机介质中进行氧化。
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Families Citing this family (22)
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US5159100A (en) * | 1990-12-19 | 1992-10-27 | Lonza Ltd. | Process for the production of cyclopropanenitrile derivatives |
US5189200A (en) * | 1990-12-21 | 1993-02-23 | Sepracor, Inc. | Process for the stereoselective transformation of a diol to an alcohol |
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US5171892A (en) * | 1991-07-02 | 1992-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
US5336683A (en) * | 1992-01-24 | 1994-08-09 | Hoffmann-La Roche Inc. | Antioxidants |
US6180799B1 (en) * | 2000-05-01 | 2001-01-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Sulfalation of tetraol |
CN101293887A (zh) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高纯度环状硫酸酯的纯化方法 |
CN101456857B (zh) * | 2007-12-11 | 2014-03-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备高纯度环状硫酸酯的方法 |
CN101870688A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种4-甲基硫酸亚乙酯的合成方法 |
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KR20220057819A (ko) * | 2020-10-30 | 2022-05-09 | 솔브레인 주식회사 | 유기 황 화합물의 인시츄 제조방법 |
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- 1992-10-08 GR GR920400441T patent/GR3005893T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106905291A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 天津鑫源广泰新材料科技有限公司 | 一种3,3—联二硫酸乙烯酯的生产方法 |
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