CN102549816B - 蓄电器件用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种蓄电器件用负极活性物质,作为组成至少含有SnO,其特征在于,就该蓄电器件用负极活性物质的组成而言,以氧化物换算的摩尔%表示,含有SnO为70~95%、P2O5为5~30%(不包括SnO 70%、P2O530%)的组成。
Description
技术领域
本发明涉及用于以便携式电子设备、电动汽车中使用的锂离子二次电池为代表的非水二次电池等蓄电器件的负极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来,随着手提电脑和手机的普及,对锂离子二次电池等蓄电器件的高容量化和小尺寸化的要求正在提高。若蓄电器件的高容量化取得进展,则电池材料的小尺寸化也容易实现,因此面向蓄电器件用电极材料的高容量化的开发正成为当务之急。
例如,锂离子二次电池用的正极材料广泛使用高电位型的LiCoO2、LiCo1-xNixO2、LiNiO2、LiMn2O4等。另一方面,负极材料一般使用碳质材料。这些材料作为通过充放电而可逆地吸留及释放锂离子的电极活性物质起作用,由非水电解液或固体电解质进行电化学连接而构成所谓的摇椅式二次电池。
负极中,作为能够吸留或释放锂离子的活性物质(负极活性物质)使用的碳质材料,有石墨质碳材料、沥青焦炭、纤维状碳、低温下煅烧的高容量型的软质炭黑等。但是,碳材料由于锂***容量较小,因而存在电池容量低的问题。具体而言,即使能够实现化学计量学量的锂***容量,碳材料的电池容量的极限也为约372mAh/g。
因此,作为能够吸留及释放锂离子、具有超出碳系材料的高容量密度的负极活性物质,提出了含有SnO的负极活性物质(例如,参考专利文献1)。但是,专利文献1中提出的负极活性物质,在充放电时不能缓和由Li离子的吸留及释放反应所引起的体积变化,反复充放电时负极活性物质的结构劣化显著,容易产生裂纹。若裂纹加深,则根据情况会在负极活性物质中形成空洞,有时还会发生微粉化。若负极活性物质中产生裂纹,则电子传导通路被切断,因此存在反复充放电后的放电容量(充放电循环特性)降低的问题。
另外,为了解决上述问题,提出了由以氧化锡为主体的氧化物构成的负极活性物质、和通过熔融法制造该负极活性物质的方法(例如,参考专利文献2)。进而,作为用于制造由含有氧化锡及硅的氧化物构成、均质且比表面积大的负极活性物质的方法,提出了利用溶胶-凝胶法进行制造的方法(例如,参考专利文献3)。但是,利用这些制造方法所制造的负极活性物质,初次放电容量相对于初次充电容量的比率(初次充放电效率)较低、且存在反复充放电后的放电容量(循环特性)降低的问题。
另外,提出了通过使用以氧化锡为主体的非晶质氧化物、能够缓和锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化、充放电循环优良的非水二次电池用负极活性物质(例如,参考专利文献4及5)。但是,由于这些负极活性物质采用了非晶质氧化物,因此含有相当量的与锂离子的吸留及释放无关的、氧化锡以外的氧化物。因此,单位质量负极活性物质的氧化锡含量少,存在难以进一步高容量化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2887632号公报
专利文献2:日本专利第3498380号公报
专利文献3:日本专利第3890671号公报
专利文献4:日本专利第3605866号公报
专利文献5:日本专利第3605875号公报
发明内容
本发明的第一课题在于,提供与现有的负极活性物质相比能够进一步实现高容量化、且充放电循环特性及安全性优良的蓄电器件用负极活性物质。
本发明的第二课题在于,提供初次充放电效率及循环特性优良的蓄电器件用负极活性物质。
本发明的第三课题在于,提供与现有的负极活性物质相比循环特性优良的蓄电器件用负极活性物质。
本发明人等进行了各种研究,结果发现,通过使用组成中以高比例含有氧化锡的蓄电器件用负极活性物质,能够解决上述第一课题,并将其作为本发明而提出。另外,本说明书中,“蓄电器件”包括:非水二次电池、特别是用于笔记本电脑、手机等便携式电子设备或电动汽车等中的锂离子非水二次电池和锂离子电容器等混合电容器。
即,本发明涉及一种蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,以氧化物换算的摩尔%表示,含有SnO为70~95%、P2O5为5~30%(不包括SnO为70摩尔%、P2O5为30摩尔%)的组成。
本发明的蓄电器件用负极活性物质,由于以70~95%(不包括70摩尔%)的高比例含有SnO,因此单位质量负极活性物质的氧化锡含量较多,能够进一步实现高容量化。需要说明的是,本发明中SnO成分含量是指将SnO以外的氧化锡成分(SnO2等)也换算成SnO而合计后的含量。
本发明中,负极活性物质优选实质上为非晶质。
通过上述构成,能够缓和锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化,能够得到充放电循环优良的蓄电器件用负极活性物质。需要说明的是,“实质上为非晶质”是指结晶度实质上为0%,是指在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的2θ值为10~60°的衍射线形(diffracted line profile)中,在10~40°具有较宽的衍射线,未确认到衍射峰。
另外,本发明涉及制造上述蓄电器件用负极活性物质的方法,其特征在于,将原料粉末在还原气氛或惰性气氛中熔融而玻璃化。
根据该方法,能够得到可制成初次充放电效率(初次放电容量相对于初次充电容量的比率)优良的二次电池的负极活性物质。其理由可以如下进行说明。
例如,作为非水二次电池的一例,已知锂离子二次电池在充放电时在负极发生以下的反应。
Snx++xe-→Sn …(1)
Sn+yLi++ye-←→LiySn …(2)
初次充电时,首先不可逆地发生Snx+离子接受电子而生成金属Sn的反应(式(1))。接着,发生以下反应:生成的金属Sn与通过电解液从正极移动来的Li离子和由电路供给的电子结合,形成Sn-Li合金。该反应以可逆反应的方式进行,即,充电时反应向右方进行,放电时向左方进行(式(2))。
在此,着眼于初次充电时发生的式(1)的反应时,该反应需要的能量越小则初次充电容量越小,结果初次充放电效率越优良。在此,Snx+离子的价数越小(还原状态),则还原只需较少的电子即可,因而有利于提高二次电池的初次充放电效率。因此,通过将原料粉末在还原气氛或惰性气氛中熔融而玻璃化,能够有效地将Snx+离子还原并减小价数,从而能够得到初次充电效率优良的二次电池。
上述制造方法中使用的原料粉末优选为含有磷和锡的复合氧化物。
通过使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末,容易得到均质性优良的负极活性物质。并且,通过使用含有该负极活性物质的负极材料作为负极,能够得到放电容量稳定的非水二次电池。
另外,本发明人等进行了各种研究,结果发现,在非水二次电池等蓄电器件中使用的至少含有SnO和P2O5的负极活性物质中,通过对利用CuKα射线而进行的粉末X射线衍射测定(粉末XRD)所得到的衍射线形中在2θ值为10~45°处检测到的较宽的由非晶成分产生的晕环图样(非晶晕环)进行控制,能够解决上述第二课题,并将其作为本发明而提出。
即,本发明为至少含有SnO和P2O5的蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形中,在2θ值为10~45°处具有非晶晕环,在该范围内以2θ值固定于22.5°的峰成分P1和比22.5°更靠近高角度侧的峰成分P2两种成分进行曲线拟合时,P2的峰顶点的位置位于2θ值为25.0~29.0°处。
本发明人等着眼于蓄电器件用负极活性物质中的Snx+(0<x≤4)离子的价数、磷酸网络对Snx+离子的包围状态,并且发现,通过适当控制上述因素,可得到初次充放电效率和循环特性优良的蓄电器件。具体而言,发现:在通过粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形中,对于2θ值为10~45°的非晶晕环,2θ值固定于22.5°的峰成分P1可归属于磷酸网络的成分,比22.5°更靠近高角度侧的峰成分P2可归属于来自锡的成分,并且可知,通过将以这两种成分对非晶晕环进行曲线拟合而得到的P2的峰顶点的位置限制在2θ值为25.0~29.0°处,能够得到初次充放电效率和循环特性优良的蓄电器件。以下,说明详细机理。
例如,作为非水二次电池的一例,已知锂离子二次电池在充放电时在负极发生以下的反应。
Snx++xe-→Sn …(1)
Sn+yLi++ye-←→LiySn …(2)
初次充电时,首先不可逆地发生Snx+离子接受电子而生成金属Sn的反应(式(1))。接着,发生以下反应:生成的金属Sn与通过电解液从正极移动来的Li离子和由电路供给的电子结合,形成Sn-Li合金。该反应以可逆反应的方式进行,即,充电时反应向右方进行,放电时向左方进行(式(2))。
在此,着眼于初次充电时发生的式(1)的反应,该反应需要的能量越小则初次充电容量越小,结果初次充放电效率越优良。因此,Snx+离子的价数越小,则还原只需较少的电子即可,因而有利于提高二次电池的初次充放电效率。
在利用CuKα射线而进行的粉末X射线衍射测定中,Sn原子的价数为4价的SnO2(锡石、正方晶系、空间群P4/nmm)的结晶性衍射线的主峰位于26.6°(密勒指数(hkl)=(110))处。另一方面,Sn原子的价数为二价的SnO(黑锡矿、正方晶系、空间群P42/mnm)的结晶性衍射线的主峰在29.9°(密勒指数(hkl)=(101))被检测到。因此,通过Sn原子价数的降低,在高角度侧检测到主峰。
由于本发明的负极活性物质中的Snx+离子并非SnO、SnO2那样的结晶物(有序结构),而是非晶氧化物(无序结构),因此Snx+离子以价数x连续变化的状态存在。因此,通过粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形为较宽的散射带,在比22.5°更靠近高角度侧检测到的峰成分P2的峰顶点的2θ值反映上述Snx+离子的平均价数。因此,通过将P2的峰顶点的位置限制在上述范围内,能够得到初次充放电效率优良的二次电池。
另外,初次充电时当由Snx+离子形成LiySn合金时,负极活性物质吸留从正极材料释放出的y个锂离子而引起体积膨胀。该体积变化可以从结晶结构学的观点来估算。例如,SnO结晶是结晶单位晶格的长度为 的正方晶系,因此结晶单位晶格的体积为该结晶单位晶格内存在2个Sn原子,因此平均每1个Sn原子的占有体积为另一方面,作为充电时形成的LiySn合金,已知Li2.6Sn、Li3.5Sn、Li4.4Sn等。例如当考虑充电时形成Li4.4Sn合金的情况时,由于Li4.4Sn(立方晶系、空间群F23)的单位晶格的长度为因此晶格单位体积为该单位晶格内存在80个Sn原子,因此平均每1个Sn原子的占有体积为因此,若负极材料使用SnO结晶,则初次充电时Sn原子的占有体积膨胀2.77倍
接下来,放电时上述反应式(2)向左方进行,从LiySn合金分别释放出y个Li离子和电子而形成金属Sn,因此负极活性物质发生体积收缩。此时的收缩率如前所述根据结晶学的观点而求出。是金属Sn的单位晶格的长度为的正方晶系,单位晶格体积为该晶格内存在4个Sn原子,因此平均每1个Sn原子的占有体积为因此,在LiySn合金为Li4.4Sn的情况下,负极活性物质中进行放电反应而生成金属Sn时,Sn原子的占有体积收缩为0.28倍
另外,在第2次以后的充电时,反应式(2)向右方进行,金属Sn分别吸留y个Li离子和电子而形成LiySn合金,因此负极活性物质发生体积膨胀。此时,在从金属Sn形成Li4.4Sn的情况下,Sn原子的占有体积膨胀为3.52倍
这样,含有SnO的负极活性物质在充放电时伴有显著的体积变化,因此反复充放电时负极活性物质容易产生裂纹。若裂纹加深,则有时会在负极活性物质中形成空洞,有时还会微粉化。当负极活性物质产生裂纹时,电子传导网被切断,因此充放电容量容易降低,成为循环特性降低的原因。
本发明中,负极活性物质中的Snx+离子以被磷酸网络包围的状态存在,因此通过该磷酸网络能够缓和充放电所伴随的Sn原子的体积变化。在此,由于Snx+离子的价数受到磷酸网络的氧原子所具有的孤立电子对所致的配位的影响,因此认为峰成分P2的峰顶点的2θ值不仅反映Snx+离子的平均价数,而且还反映磷酸网络对Snx+离子的包围状态。本发明的负极活性物质,通过将P2的峰顶点的位置限制在上述范围内,能够控制磷酸网络对Snx+离子的包围状态,从而能够有效地缓和充放电所伴随的Sn原子的体积变化。结果,能够得到反复充放电时的循环特性优良的二次电池。
另外,本发明为一种蓄电器件用负极活性物质,至少含有SnO和P2O5,其特征在于,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形中,在2θ值为10~45°处具有非晶晕环,在该范围内以2θ值固定于22.5°的峰成分P1和比22.5°更靠近高角度侧的峰成分P2两种成分进行曲线拟合时,P1的峰面积A1与P2的峰面积A2满足A1/A2=0.01~8的关系。
如前所述,峰成分P1可归属于磷酸网络的成分,峰成分P2可归属于来自锡的成分。因此,通过将这些峰成分相关的峰面积的比A1/A2限制在上述范围内,能够控制磷酸网络对Snx+离子的包围状态,从而能够有效地缓和充放电所伴随的Sn原子的体积变化。结果,能够得到反复充放电时的循环特性优良的二次电池等蓄电器件。
本发明的负极活性物质,以摩尔%计,优选含有SnO 45~95%、P2O55~55%的组成。
另外,本发明的负极活性物质优选实质上为非晶质。
通过该构成,成为能够缓和锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化的负极活性物质,能够得到充放电循环特性优良的二次电池等蓄电器件。需要说明的是,“实质上为非晶质”是指在利用CuKα射线而进行的粉末X射线衍射测定中未检测到结晶性衍射线,是指结晶度实质上为0%、具体而言结晶度为0.1%以下。
另外,本发明为制造上述蓄电器件用负极活性物质的方法,其特征在于,将原料粉末在还原气氛或惰性气氛中熔融而玻璃化。
根据该方法,能够减小负极材料中的Sn离子的价数,因此,基于前述的理由,能够得到初次充放电效率优良的蓄电器件。
上述制造方法中使用的原料粉末优选为含有磷和锡的复合氧化物。
通过使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末,容易得到均质性优良的负极活性物质。并且,通过使用含有该负极活性物质的负极材料作为负极,能够得到放电容量稳定的蓄电器件。
另外,本发明人等进行了各种研究,结果发现,对于非水二次电池等蓄电器件中使用的负极活性物质,在利用CuKα射线进行粉末X射线衍射测定时,若为具有特定衍射线形的负极活性物质,则能够解决上述第三课题,并将其作为本发明而提出。
即,本发明为一种负极活性物质,用于至少包含负极和正极的蓄电器件,其特征在于,充电结束时,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值30~50°的范围和/或2θ值10~30°的范围内检测到的衍射峰的半宽度为0.5°以上。
需要说明的是,本发明中“充电结束时”是指,在负极使用含有本发明的蓄电器件用负极活性物质的负极材料、正极使用金属锂、电解液使用1M LiPF6溶液/EC∶DEC=1∶1(EC=碳酸乙烯酯、DEC=碳酸二乙酯)的试验电池中,以0.2mA的恒流充电到0V的状态。
另外,本发明为一种负极活性物质,用于至少包含负极和正极的蓄电器件,其特征在于,放电结束时,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值15~40°的范围内检测到的衍射峰的半宽度为0.1°以上。
需要说明的是,本发明中“放电结束时”是指,在负极使用含有本发明的蓄电器件用负极活性物质的负极材料、正极使用金属锂、电解液使用1M LiPF6溶液/EC∶DEC=1∶1的试验电池中,以0.2mA的恒流放电到1V的状态。
例如,作为非水二次电池的一例,已知锂离子二次电池在充放电时在含有Sn的负极发生以下的反应。
Sn+yLi++ye-←→LiySn …(1)
充电时,首先发生以下反应:金属Sn与通过电解液从正极移动来的Li离子和由电路供给的电子结合,形成Sn-Li合金(LiySn)(式(1))。
充电时当由Sn金属形成LiySn合金时,负极活性物质吸留从正极释放出的y个Li离子而引起体积膨胀。该体积变化可以从结晶结构学的观点来估算。
例如,是金属Sn的单位晶格的长度为的正方晶系,单位晶格的体积为该晶格内存在4个Sn原子,因此平均每1个Sn原子的占有体积为另一方面,作为充电时形成的LiySn合金,已知Li2.6Sn、Li3.5Sn、Li4.4Sn等。例如当考虑充电时形成Li4.4Sn合金的情况时,由于Li4.4Sn(立方晶系、空间群F23)的单位晶格的长度为因此晶格单位体积为该单位晶格内存在80个Sn原子,因此平均每1个Sn原子的占有体积为因此,充电时Sn原子的占有体积膨胀3.52倍
接下来,放电时上述反应式(1)向左方进行,从LiySn合金分别释放出y个Li离子和电子而形成金属Sn,因此负极活性物质发生体积收缩。该情况下,Sn原子的占有体积收缩为0.28倍
这样,含有金属Sn的负极活性物质在充放电时伴有显著的体积变化,因此,如前所述,反复充放电时负极活性物质容易产生裂纹,结果成为循环特性降低的原因。
另外,非水二次电池用负极活性物质在充电结束时形成Sn-Li合金微粒,在放电结束时释放出Li离子而形成金属Sn微粒。于是,本发明人等发现,当具有作为Li离子的吸留/释放位点的Sn-Li合金微粒及Sn微粒以纳米尺寸(约0.1~100nm)均匀分散在负极活性物质中的结构时,能够缓和充放电反应所伴随的活性物质的体积变化,从而得到循环特性优良的二次电池。因此,着眼于通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形,发现当负极活性物质具有特定的衍射线形时,Sn-Li合金微粒及Sn微粒的晶粒尺寸为纳米尺寸,且这些微粒处于均匀存在于形成网状结构的氧化物等基质中的状态。
具体而言,充电结束时的负极活性物质中,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值30~50°的范围或2θ值10~30°的范围内检测到的衍射峰可归属于LiySn(y=0.3~4.4)的金属结晶相,该衍射峰的半宽度为0.5°以上时,表示上述金属结晶的晶粒尺寸为纳米尺寸。另外,放电结束时的负极活性物质中,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值15~40°的范围内检测到的衍射峰,可归属于金属Sn的金属结晶相,该衍射峰的半宽度为0.1°以上时,表示上述金属结晶的晶粒尺寸为纳米尺寸的微粒。并且,通过将各半宽度限制在上述范围内,能够吸收/缓和充放电所伴随的Sn原子的体积变化,结果,能够得到反复充放电时的循环特性优良的二次电池。
本发明的蓄电器件用负极活性物质,优选在放电结束时,以氧化物换算的摩尔%表示,含有SnO 10~70%、Li2O 20~70%、P2O5 2~40%作为组成。
需要说明的是,本说明书中,SnO的含量是指将SnO以外的Sn成分(SnO2、金属Sn等)也换算成SnO而合计后的含量。
另外,本发明人等进行了各种研究,结果发现,在含有氧化锡的蓄电器件用负极活性物质中,通过控制该负极材料中的Sn原子的电子的结合能,能够解决上述第二课题,并将其作为本发明而提出。
即,本发明为一种蓄电器件用负极活性物质,至少含有SnO作为组成,其特征在于,设该蓄电器件用负极活性物质中Sn原子的Sn3d5/2轨道中的电子的结合能值为Pl、金属Sn的Sn3d5/2轨道中的电子的结合能值为Pm时,(Pl-Pm)为0.01~3.5eV。
例如,作为蓄电器件即非水二次电池的一例,已知锂离子二次电池在充放电时在负极发生以下的反应。
Snx++xe-→Sn …(1)
Sn+yLi++ye-←→LiySn …(2)
初次充电时,首先不可逆地发生Snx+离子接受电子而生成金属Sn的反应(式(1))。接着,发生以下反应:生成的金属Sn与通过电解液从正极移动来的Li离子和由电路供给的电子结合,形成Sn-Li合金。该反应以可逆反应的方式进行,即,充电时反应向右方进行,放电时向左方进行(式(2))。
在此,着眼于初次充电时发生的式(1)的反应时,该反应需要的能量越小则初次充电容量越小,结果初次充放电效率越优良。因此,Snx+离子的价数越小,则还原只需较少的电子即可,因而有利于提高二次电池的初次充放电效率。
作为表示负极中Snx+离子的价数的状态的指标,本发明人等导入了Sn原子的Sn3d5/2轨道中的电子的结合能值Pl。并且发现,通过将该结合能值Pl与金属Sn的Sn3d5/2轨道中的电子的结合能值Pm之差(Pl-Pm)限制在3.5eV以下,能够得到初次充放电效率优良的蓄电器件。
另一方面,在(Pl-Pm)过小时,负极活性物质成为接近金属Sn的结构,锂离子的吸留及释放会使负极活性物质发生显著的体积变化,因此在进行反复充放电时,放电容量有大幅降低的倾向。因此,通过将(Pl-Pm)限制在0.01eV以上,反复充放电时可缓和锂离子的吸留及释放所致的体积变化,从而得到循环特性优良的蓄电器件。
需要说明的是,本发明中,Sn原子的3d5/2轨道中的电子的结合能值,是指在利用MgKα射线而测得的Sn3d5/2轨道的X射线电子分光光谱中获得最大检测强度的点的结合能值。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选实质上为非晶质。
通过上述构成,成为能够缓和锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化的负极活性物质,能够得到充放电循环特性优良的蓄电器件。需要说明的是,本发明中,“实质上由非晶质构成”是指结晶度实质上为0%,具体而言,是指在利用CuKα射线而进行的粉末X射线衍射测定中,未检测到结晶性衍射线。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选为粉末状。
蓄电器件用负极活性物质为粉末状时,能够增大比表面积从而提高容量。
本发明的蓄电器件用负极活性物质,优选平均粒径为0.1~10μm且最大粒径为75μm以下。
另外,本发明为制造上述蓄电器件用负极活性物质的方法,其特征在于,将原料粉末在还原气氛或惰性气氛中熔融而玻璃化。
根据该方法,能够减小负极活性物质中的Sn离子的价数,因此,基于前述的理由,能够得到初次充放电效率优良的蓄电器件。
本发明的制造方法中使用的原料粉末,优选含有金属粉末或碳粉末。
根据该方法,能够将负极活性物质中的Sn成分还原,且减小Sn离子的价数。由此,基于前述的理由,能够得到初次充放电效率优良的蓄电器件。
本发明的制造方法中使用的原料粉末,优选为含有磷和锡的复合氧化物。
通过使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末,容易得到均质性优良的负极材料。通过使用含有该负极活性物质的负极材料作为负极,能够得到放电容量稳定的蓄电器件。
附图说明
图1是表示表2的实施例4的负极材料的粉末X射线衍射线形的图。
图2是表示对于表2的实施例4的负极材料的粉末X射线衍射线形,通过直线拟合减去背景时的基线的图。
图3是对于表2的实施例4的负极材料,将减去背景后的衍射线形以峰成分P1和P2进行曲线拟合得到的图。
图4是表示对于表5的实施例2的负极活性物质,从充电到0V时的衍射线形中减去背景后所得的线形的图。
图5是表示对于表5的实施例2的负极活性物质,从放电到1V时的衍射线形中减去背景后所得的线形的图。
图6是表示表7的实施例5的负极材料的Sn原子的3d5/2轨道的XPS谱和金属Sn的3d5/2轨道的XPS谱的图。
具体实施方式
本发明的第一实施方式的蓄电器件用负极活性物质,以摩尔%表示,含有SnO为70~95%、P2O5为5~30%(不包括SnO为70%、P2O5为30%)的组成。对组成进行上述限定的理由说明如下。需要说明的是,以下的记载中,若无特别说明则“%”表示“摩尔%”。
SnO是负极活性物质中作为吸留及释放锂离子的位点的活性物质成分。SnO的含量优选为70~95%(不包括70%)、70.1~87%、70.5~82%、特别是71~77%。在SnO的含量为70%以下时,单位质量负极活性物质的放电容量减小。另外,初次充放电时的充放电效率减小。SnO的含量多于95%时,负极活性物质中的非晶质成分减少,不能充分缓和充放电时锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化,反复充放电时可能会导致急剧的容量降低。
P2O5是包围作为锂离子的吸留及释放位点的SnO的基质成分,具有缓和SnO吸留及释放锂离子时所伴随的体积变化而提高充放电循环特性的作用。并且,P2O5是形成网状结构的氧化物,作为可使锂离子移动的固体电解质而发挥功能。P2O5的含量优选为5~30%(不包括30%)、5~29.2%、特别是8~29.5%。在P2O5的含量少于5%时,不能缓和充放电时锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化而容易引起结构劣化。因此,循环性非常差,可能导致急剧的容量降低。在P2O5的含量为30%以上时,单位质量负极活性物质的放电容量有降低的倾向。另外,耐水性容易劣化,长时间暴露于高温高湿中时,会产生不需要的异种结晶(例如,SnHPO4等),或者水分容易浸渍或吸留到负极活性物质内。其结果是,在非水二次电池内部水发生分解,因氧释放导致的破裂或锂与水的反应导致的发热而成为起火原因,因而安全性差。
需要说明的是,SnO与P2O5的总量优选为80%以上、85%以上,特别是87%以上。SnO与P2O5的总量少于80%时,难以兼顾循环特性和高容量。
SnO与P2O5的摩尔比(SnO/P2O5)优选为2.3~19、2.3~18、特别是2.4~17。SnO/P2O5小于2.3时,SnO中的Sn原子容易受到P2O5的配位的影响,Sn原子的价数有变大的倾向,其结果是,初次充电效率有降低的倾向。在SnO/P2O5大于19时,反复充放电时放电容量的降低容易变大。认为这是由于,负极活性物质中与SnO配位的P2O5减少,P2O5成分不能包围SnO,结果不能缓和锂离子的吸留及释放所伴随的SnO的体积变化,从而引起结构劣化。
另外,在不损害本发明的效果的范围内,除上述成分以外,可以进一步添加各种成分。作为这样的成分,可列举例如CuO、ZnO、B2O3、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、R2O(R表示Li、Na、K或Cs)等。上述成分的含量以总量计优选为0~20%、0~15%、特别是0.1~13%。
第一实施方式的蓄电器件用负极活性物质,优选结晶度为95%以下、80%以下、70%以下、50%以下、特别是30%以下,最优选实质上由非晶质构成(结晶度实质上为0%)。在以高比例含有SnO的负极活性物质中,结晶度越小(非晶质相的比例越大),越能够缓和反复充放电时的体积变化,因此从抑制放电容量降低的观点考虑是有利的。
负极活性物质的结晶度通过在利用CuKα射线而进行的粉末X射线衍射测定所得到的2θ值为10~60°的衍射线形中,分峰为结晶性衍射线和非晶晕环而求出。具体而言,将从衍射线形中减去背景而得到的全散射曲线中对10~40°处的较宽的衍射线(非晶晕环)进行分峰而求出的积分强度设为Ia、将对10~60°处检测到的各结晶性衍射线进行分峰而求出的积分强度的总和设为Ic时,通过下式求出结晶度Xc。
Xc=[Ic/(Ic+Ia)]×100
第一实施方式的负极活性物质可以含有由金属与氧化物的复合氧化物构成的相、或者金属与金属的合金相。
需要说明的是,在对使用含有第一实施方式的负极活性物质的负极材料的非水二次电池等蓄电器件进行充放电后,该负极材料有时会含有锂氧化物、Sn-Li合金或金属锡。
第一实施方式的负极活性物质,例如通过将原料粉末加热熔融而玻璃化来制造。在此,原料粉末的熔融优选在还原气氛或惰性气氛中进行。
在含有Sn的氧化物中,随熔融条件的不同,Sn原子的氧化状态容易改变,电子的结合能容易发生变化。通过在还原气氛或惰性气氛中进行熔融,如前所述,能够抑制Sn原子的氧化状态的变化,从而能够得到初次充放电效率优良的二次电池。
在还原气氛中熔融时,优选向熔融槽中供给还原性气体。作为还原性气体,优选使用以体积%计为N2 90~99.5%、H2 0.5~10%、特别是N2 92~99%、H2 1~8%的混合气体。
在惰性气氛中进行熔融时,优选向熔融槽中供给惰性气体。作为惰性气体,优选使用氮气、氩气、氦气中的任一种。
另外,第一实施方式的负极活性物质的制造方法中,优选使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末。通过使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末,容易得到失透异物少、均质性优良的负极活性物质。通过使用含有该负极活性物质的负极材料作为负极,能够得到放电容量稳定的非水二次电池。作为含有磷和锡的复合氧化物,可列举焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)。
本发明的第二实施方式的蓄电器件用负极活性物质,至少含有SnO和P2O5,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形中,在2θ值为10~45°处具有非晶晕环,在该范围内以2θ值固定于22.5°的峰成分P1和比22.5°更靠近高角度侧的峰成分P2两种成分进行曲线拟合时,P2的峰顶点的位置位于2θ值为25.0~29.0°处。
峰成分P2的位置的2θ值小于25.0°时,负极活性物质中的Sn离子,以因磷酸网络中存在的氧原子的孤立电子对而受到强烈的配位影响的状态存在。其结果是,使得初次充电时将负极活性物质中的Sn原子还原成金属Sn时所需的电子、进而电荷补偿所需的锂离子变得过量,因此初次充放电效率显著降低。另一方面,峰成分P2的峰位置大于29.0°时,意味着负极活性物质中的氧化锡未被磷酸网络充分包围而主要以SnO分子团的形式存在。因此,反复充放电时,在负极活性物质中局部地发生体积变化,磷酸网络的骨架被破坏而引起结构破坏。结果,反复充放电时,放电容量有降低的倾向。峰成分P2的峰位置的优选范围为25.1~28.8°、25.3~28.5°、25.5~28.3°、进而为25.7~28.0°。需要说明的是,峰成分P2的峰位置可以通过适当调节负极活性物质中的SnO与P2O5的比、熔融气氛而限制在上述范围内。
另外,作为另一方式,本发明的第二实施方式的蓄电器件用负极活性物质至少含有SnO和P2O5,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形中,在2θ值为10~45°处具有非晶晕环,在该范围内以2θ值固定于22.5°的峰成分P1和比22.5°更靠近高角度侧的峰成分P2两种成分进行曲线拟合时,P1的峰面积A1与P2的峰面积A2满足A1/A2=0.01~8的关系。
在峰面积比A1/A2小于0.01时,意味着负极活性物质中仅存在极少量的链状的磷酸,而是以链被切断而孤立的磷酸的状态存在,氧化锡未被磷酸网络充分包围。因此,由于反复充放电所伴随的负极活性物质的体积变化,磷酸骨架容易被破坏,从而可能会引起结构破坏。结果,反复充放电时放电容量有降低的倾向。另一方面,峰面积比A1/A2大于8时,负极活性物质中的Sn离子以因磷酸网络中的氧原子所具有的孤立电子对而受到强烈的配位影响的状态存在。因此,使得初次充电时将负极活性物质中的Sn原子还原成金属Sn所需的电子、进而电荷补偿所需的锂离子变得过量,初次充放电效率显著降低。峰面积比A1/A2的优选范围为0.02~7.5、0.1~6.5、0.2~5.5、进而为0.3~4.5。
需要说明的是,峰面积比A1/A2可以通过适当调节负极活性物质中的SnO与P2O5的比或熔融气氛而限制在上述范围内。
如上所述,第二实施方式的蓄电器件用负极活性物质至少含有SnO和P2O5作为组成。
SnO是负极材料中作为吸留及释放锂离子的位点的活性物质成分。SnO的含量以摩尔%计,优选为45~95%、50~90%、特别是55~85%。SnO的含量少于45%时,单位质量负极活性物质的容量减小。SnO的含量多于95%时,负极活性物质中的非晶质成分减少,因而不能缓和充放电时锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化,可能会导致急剧的放电容量的降低。需要说明的是,本发明中SnO成分含量是指将SnO以外的氧化锡成分(SnO2等)也换算成SnO而合计后的含量。
P2O5是形成网状结构的氧化物,包围SnO的锂离子吸留及释放位点,作为可使锂离子移动的固体电解质而发挥功能。P2O5的含量以摩尔%计,优选为5~55%、10~50%、特别是15~45%。P2O5的含量少于5%时,不能缓和充放电时锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化从而容易引起结构劣化,因此反复充放电时放电容量的降低容易增大。P2O5的含量多于55%时,容易与Sn原子一起形成稳定的结晶(例如SnP2O7),从而处于链状P2O5中的氧原子所具有的孤立电子对所致的对Sn原子的配位键的影响更强的状态。结果,峰成分P2的峰位置向低角度侧偏移,因此初次充放电效率有降低的倾向。
SnO与P2O5的摩尔比(SnO/P2O5)优选为0.8~19、1~18、特别是1.2~17。SnO/P2O5小于0.8时,SnO中的Sn原子容易受到P2O5的配位的影响,峰成分P2的峰位置向低角度侧偏移,因此初次充放电效率有降低的倾向。另一方面,SnO/P2O5大于19时,反复充放电时放电容量容易降低。认为这是由于,负极活性物质中与SnO配位的P2O5减少,P2O5不能充分包围SnO,结果不能缓和锂离子的吸留及释放所伴随的SnO的体积变化,从而引起结构劣化。
另外,第二实施方式的负极活性物质中,除上述成分以外,可以进一步添加各种成分。例如,可以含有以总量计为0~20%、0~10%、特别是0~7%的CuO、ZnO、B2O3、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、R2O(R表示Li、Na、K或Cs)。多于20%时容易玻璃化,但磷酸网络容易断裂。结果,反复充放电时放电容量有降低的倾向。并且,A1减少,峰面积比A1/A2减小,因而循环特性劣化。
第二实施方式的负极活性物质,由例如含有多种氧化物成分作为组成的非晶质和/或结晶质构成。该负极活性物质优选结晶度为95%以下、80%以下、70%以下、50%以下、特别是30%,最优选实质上为非晶质。以高比例含有SnO的负极活性物质中,结晶度越小(非晶质相的比例越大),越能够缓和反复充放电时的体积变化,从抑制放电容量降低的观点考虑是有利的。
负极活性物质的结晶度通过在利用CuKα射线而进行的粉末X射线衍射测定所得到的2θ值为10~60°的衍射线形中,分峰为结晶性衍射线和非晶晕环而求出。具体而言,将从衍射线形中减去背景而得到的全散射曲线中对10~45°处的较宽的衍射线(非晶晕环)进行分峰而求出的积分强度设为Ia、将对10~60°处检测到的各结晶性衍射线进行分峰而求出的积分强度的总和设为Ic时,通过下式求出结晶度Xc。
Xc=[Ic/(Ic+Ia)]×100(%)
第二实施方式的负极活性物质,可以含有由金属与氧化物的复合氧化物构成的相、或者金属与金属的合金相。
需要说明的是,在对使用含有第二实施方式的负极活性物质的负极材料的非水二次电池等蓄电器件进行充放电后,该负极材料有时会含有锂氧化物、Sn-Li合金或金属锡。
第二实施方式的负极活性物质,例如通过将原料粉末加热熔融而玻璃化来制造。在此,原料粉末的熔融优选在还原气氛或惰性气氛中进行。
含有Sn的氧化物中,随熔融条件的不同,Sn原子的氧化状态容易发生改变,在大气中熔融时,会在熔液表面或熔液中形成不需要的SnO2结晶,结果导致初次充放电效率的降低和循环特性的劣化。但是,通过在还原气氛或惰性气氛中进行熔融,能够抑制负极活性物质中的Sn离子的价数的增加。结果,能够抑制不需要的SnO2、SnP2O7等的结晶形成,从而能够得到初次充放电效率及循环特性优良的二次电池等蓄电器件。
在还原气氛中熔融时,优选向熔融槽中供给还原性气体。作为还原性气体,优选使用以体积%计为N2 90~99.5%、H2 0.5~10%、特别是N2 92~99%、H2 1~8%的混合气体。
在惰性气氛中熔融时,优选向熔融槽中供给惰性气体。作为惰性气体,优选使用氮气、氩气、氦气中的任一种。
还原性气体或惰性气体可以在熔融槽中供给到熔融玻璃的上部气氛,也可以从鼓泡喷嘴直接供给到熔融玻璃中,还可以同时进行两种方法。
另外,熔融温度优选为500℃~1300℃。熔融温度高于1300℃时,负极活性物质中的磷酸网络容易断裂。另外,孤立的磷酸和氧化锡会形成结晶,或者未被磷酸网络包围的SnO成分会分解成金属Sn和SnO2结晶,初次充放电效率及循环特性有降低的倾向。另一方面,熔融温度低于500℃时,难以得到均质的非晶质材料。
另外,上述制造方法中,优选使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末。通过使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末,容易得到失透异物少、均质性优良的负极活性物质。通过使用含有该负极活性物质的负极材料作为负极,能够得到放电容量稳定的蓄电器件。作为含有磷和锡的复合氧化物,可列举焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)。
本发明的第三实施方式的蓄电器件用负极活性物质,优选充电结束时,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值30~50°的范围和/或2θ值10~30°的范围内检测到的衍射峰的半宽度为0.5°以上、0.6°以上、0.7°以上、0.8°以上、0.9°以上、特别是1°以上。衍射峰的半宽度小于0.5°时,表示负极活性物质中的LiySn合金结晶的晶粒尺寸变大,形成了亚微米(约100nm以上)的粒子。因此,在放电反应所伴随的Li离子的释放时,在负极活性物质内局部地发生较大的体积收缩,负极活性物质自身容易产生裂纹,反复充放电时会发生活性物质自身的微粉化或从电极上剥离,结果循环特性有降低的倾向。需要说明的是,衍射峰的半宽度的上限,没有特别限制,但从现实上而言优选为15°以下、14°以下、13.5°以下、13°以下、12.5°以下、特别是12°以下。衍射峰的半宽度大于15°时,意味着负极活性物质内形成的LiySn合金结晶的量较少,结果有容量减小的倾向。
另外,第三实施方式的负极活性物质,优选放电结束时,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值15~40°的范围内检测到的衍射峰的半宽度为0.1°以上、0.12°以上、0.15°以上、0.2°以上、0.3°以上、特别是0.5°以上。衍射峰的半宽度大于0.1°时,表示负极活性物质中的金属Sn结晶的晶粒尺寸为亚微米的粒子。因此,通过充电反应吸留Li离子时,局部发生较大的体积膨胀,活性物质自身产生裂纹或容易发生微粉化、从电极上的剥离,结果循环特性有降低的倾向。衍射峰的半宽度的上限没有特别限制,但从现实上而言优选为15°以下、14°以下、13°以下、12.5°以下、12°以下、特别是11°以下。衍射峰的半宽度大于15°时,表示负极活性物质中形成的金属Sn的量较少,结果有容量减小的倾向。
第三实施方式的蓄电器件用负极活性物质,优选放电结束时,以氧化物换算的摩尔%表示,含有SnO 10~70%、Li2O 20~70%、P2O5 2~40%作为组成。这样规定各成分的含量的理由说明如下。
SnO是负极活性物质中作为吸留及释放Li离子的位点的活性物质成分。SnO的含量优选为10~70%、12~68%、14~66%、特别是16~64%。SnO的含量少于10%时,单位质量负极活性物质的容量减小。SnO的含量多于70%时,负极活性物质中的非晶质成分减少,因此不能缓和充放电时Li离子的吸留及释放所伴随的体积变化,放电容量有急剧降低的可能。
Li2O具有提高负极活性物质的Li离子传导性的作用。Li2O的含量优选为20~70%、22~68%、24%~66%、特别是25%~65%。Li2O的含量少于20%时,Li离子传导性降低,放电容量可能会降低。Li2O的含量多于70%时,Sn-Li合金或Sn金属粒子的尺寸变大,循环特性可能会降低。
P2O5是形成网状结构的氧化物,包围SnO成分的Li离子吸留及释放位点,作为可使锂离子移动的固体电解质而发挥功能。P2O5的含量优选为2~40%、3~38%、4~36%、特别是5~35%。P2O5的含量少于2%时,不能缓和充放电时Li离子的吸留及释放所伴随的SnO成分的体积变化而引起结构劣化,因此反复充放电时放电容量容易降低。P2O5的含量多于40%时,单位质量负极活性物质的放电容量有降低的倾向。另外,耐水性容易劣化,长时间暴露于高温高湿中时,会产生不需要的异种结晶(例如,SnHPO4等),或者水分容易浸渍或吸留到负极活性物质内。其结果是,在蓄电器件内部水发生分解,因氧释放导致的破裂或锂与水的反应导致的发热而成为起火原因,因而安全性差。
第三实施方式的蓄电器件用负极活性物质,由在初次充电前(装入电池时)至少含有SnO和P2O5作为组成的材料构成。这些成分的含量在例如SnO 45~95%、P2O5 5~55%的范围内进行调节。
SnO是负极活性物质中作为吸留及释放Li离子的位点的活性物质成分。SnO的含量以摩尔%计,优选为45~95%、50~90%、特别是55~85%。SnO的含量少于45%时,单位质量负极活性物质的容量减小。SnO的含量多于95%时,负极活性物质中的非晶质成分减少,因此不能缓和充放电时Li离子的吸留及释放所伴随的体积变化,可能会导致急剧的放电容量的降低。
P2O5是形成网状结构的氧化物,包围SnO的Li离子吸留及释放位点,作为可使锂离子移动的固体电解质而发挥功能。P2O5的含量以摩尔%计,优选为5~55%、10~50%、特别是15~45%。P2O5的含量少于5%时,不能缓和充放电时Li离子的吸留及释放所伴随的SnO的体积变化而引起结构劣化,因此反复充放电时放电容量的降低容易增大。P2O5的含量多于55%时,容易与Sn原子一起形成稳定的结晶(例如SnP2O7),从而处于链状P2O5中的氧原子所具有的孤立电子对所致的对Sn原子的配位键的影响更强的状态。结果,初次充放电效率有降低的倾向。
负极活性物质中的SnO与P2O5的摩尔比(SnO/P2O5)优选为0.8~19、1~18、特别是1.2~17。SnO/P2O5小于0.8时,SnO中的Sn原子容易受到P2O5的配位的影响,初次充放电效率有降低的倾向。另一方面,SnO/P2O5大于19时,反复充放电时放电容量容易降低。认为这是由于,负极活性物质中与SnO配位的P2O5减少,P2O5不能充分包围SnO,结果不能缓和Li离子的吸留及释放所伴随的SnO的体积变化,从而引起结构劣化。
另外,第三实施方式的负极活性物质(装入蓄电器件中时)中,除上述成分以外,可以进一步添加各种成分。例如,优选含有以总量计为0~20%、0~10%、特别是0~7%的CuO、ZnO、B2O3、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、R2O(R表示Li、Na、K或Cs)。多于20%时容易玻璃化,但磷酸网络容易断裂。结果循环特性劣化。
第三实施方式的蓄电器件用负极活性物质,例如通过将原料粉末在500~1300℃加热熔融而玻璃化来制造。在此,原料粉末的熔融优选在还原气氛或惰性气氛中进行。
在含有Sn的氧化物中,随熔融条件的不同,Sn原子的氧化状态容易发生改变,在大气中熔融时,会在熔液表面或熔液中形成不需要的SnO2结晶,结果导致初次充放电效率的降低和循环特性的劣化。但是,通过在还原气氛或惰性气氛中进行熔融,能够抑制负极活性物质中Sn离子的价数的增加。结果,能够抑制不需要的SnO2、SnP2O7等的结晶形成,从而能够得到初次充放电效率及循环特性优良的二次电池。
另外,上述制造方法中,优选使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末。通过使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末,容易得到失透异物少、均质性优良的负极活性物质。通过使用含有该负极活性物质的负极材料作为电极,能够得到放电容量稳定的蓄电器件。作为含有磷和锡的复合氧化物,可列举焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)。
另外,非水二次电池等蓄电器件的负极,使用含有以上说明过的实施方式的负极活性物质的负极材料而形成。具体而言,该负极材料通过向负极活性物质中添加热固性树脂等粘结剂、乙炔黑、科琴黑(KetjenBlack)、高导电性炭黑、石墨等导电助剂而形成。
本发明的第四实施方式的蓄电器件用负极活性物质,该负极活性物质中的Sn原子的Sn3d5/2轨道中的电子的结合能值Pl与金属Sn的Sn3d5/2轨道中的电子的结合能值Pm之差(Pl-Pm)为0.01~3.5eV。(Pl-Pm)小于0.01eV时,意味着Sn原子与其他原子几乎不形成键而以接近金属Sn的结构存在。当负极活性物质内Sn原子为接近金属Sn的状态时,Sn成分容易以凝聚体的形式存在于负极活性物质内。若处于这样的状态,则反复充放电时局部发生锂离子的吸留及释放,因而不能缓和显著的体积变化,结构容易被破坏。结果,反复使用时放电容量有大幅降低的倾向。另一方面,(Pl-Pm)超过3.5eV时,初次充电时将负极材料中的Sn原子还原成金属Sn所需的电子、进而电荷补偿所需的锂离子变得过量,因此初次充放电效率显著降低。上述结合能差(Pl-Pm)的优选范围为0.05~3.4eV、0.1~3.35eV、进而为0.12~3.3eV。
第四实施方式的蓄电器件用负极活性物质,至少含有SnO作为组成。SnO是负极活性物质中作为吸留及释放锂离子的位点的活性物质成分。SnO的含量以摩尔%计,优选为45~95%、50~90%、特别是55~85%。SnO的含量少于45%时,单位质量负极活性物质的容量减小。SnO的含量多于95%时,负极活性物质中的非晶质成分减少,因而不能缓和充放电时锂离子的吸留及释放所伴随的体积变化,可能会导致急剧的放电容量的降低。
作为构成上述负极活性物质的成分,除SnO以外可列举P2O5。P2O5是形成网状结构的氧化物,包围SnO的锂离子吸留及释放位点,作为可使锂离子移动的固体电解质而发挥功能。P2O5的含量以摩尔%计,优选为5~55%、10~50%、特别是15~45%。P2O5的含量少于5%时,不能缓和充放电时锂离子的吸留及释放所伴随的SnO的体积变化从而引起结构劣化,因此反复充放电时放电容量的降低容易增大。P2O5的含量多于55%时,容易与Sn原子一起形成稳定的结晶(例如SnP2O7),Sn原子的3d5/2的电子的束缚变为更强的状态,结合能Pl的值增大。结果,结合能差(Pl-Pm)变大,初次充电效率有降低的倾向。
SnO与P2O5的摩尔比(SnO/P2O5)优选为0.8~19、1~18、特别是1.2~17。SnO/P2O5小于0.8时,SnO中的Sn原子容易受到P2O5的配位的影响,Sn原子的3d5/2轨道的内层电子与核的结合能变得更强,因此结合能Pl的值增大。结果,结合能差(Pl-Pm)变大,初次充电效率有降低的倾向。另一方面,SnO/P2O5大于19时,反复充放电时放电容量的降低容易增大。认为这是由于,负极活性物质中与SnO配位的P2O5减少,P2O5不能包围SnO,结果不能缓和锂离子的吸留及释放所伴随的SnO的体积变化,从而引起结构劣化。
另外,除上述成分以外,可以进一步添加各种成分。例如,可以含有CuO、ZnO、B2O3、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、R2O(R表示Li、Na、K或Cs)。这些成分具有提高循环特性的作用。
第四实施方式的蓄电器件用负极活性物质,由例如含有多种氧化物成分作为组成的非晶质和/或结晶质构成。该负极活性物质优选结晶度为95%以下、80%以下、70%以下、50%以下、特别是30%,最优选实质上为非晶质。在以高比例含有SnO的负极活性物质中,结晶度越小(非晶质相的比例越大),越能够缓和反复充放电时的体积变化,从抑制放电容量降低的观点考虑是有利的。
负极活性物质的结晶度,通过在利用CuKα射线而进行的粉末X射线衍射测定所得到的2θ值为10~60°的衍射线形中,分峰为结晶性衍射线和非晶晕环而求出。具体而言,将从衍射线形中减去背景而得到的全散射曲线中对10~40°处的较宽的衍射线(非晶晕环)进行分峰而求出的积分强度设为Ia、将对10~60°处检测到的各结晶性衍射线进行分峰而求出的积分强度的总和设为Ic时,通过下式求出结晶度Xc。
Xc=[Ic/(Ic+Ia)]×100
第四实施方式的负极活性物质,可以含有由金属与氧化物的复合氧化物构成的相、或者金属与金属的合金相。
需要说明的是,在对使用第四实施方式的负极活性物质的蓄电器件进行充放电后,该负极活性物质有时会含有锂氧化物、Sn-Li合金或金属锡。
第四实施方式的负极活性物质的形态,可列举粉末状、块状等,没有特别限定,但若为粉末状,则能够增大比表面积、提高容量,因而有利。
作为粉末的粒径,优选平均粒径为0.1~10μm且最大粒径为75μm以下、平均粒径为0.3~9μm且最大粒径为65μm以下、平均粒径为0.5~8μm且最大粒径为55μm以下、特别是平均粒径为1~5μm且最大粒径为45μm以下。粉末的平均粒径大于10μm或者最大粒径大于75μm时,负极材料容易因充放电时Li离子的吸留及释放所伴随的体积变化而从集电体上剥离。其结果是,进行反复充放电时,容量有显著降低的倾向。另一方面,粉末的平均粒径小于0.1μm时,制成糊料时粉末的分散状态差,有难以制造均匀的电极的倾向。
需要说明的是,平均粒径和最大粒径分别表示一次粒子的中值粒径D50(50%体积累积粒径)和D100(100%体积累积粒径),是指利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的值。
另外,利用BET法测得的粉末的比表面积优选为0.1~20m2/g、0.15~15m2/g、特别是0.2~10m2/g。粉末的比表面积小于0.1m2/g时,不能迅速进行Li离子的吸留及释放,充放电时间有变长的倾向。另一方面,粉末的比表面积大于20m2/g时,粉末容易带静电,制成糊料时粉末的分散状态差,有难以制造均匀的电极的倾向。
此外,粉末的振实密度(tap density)优选为0.5~2.5g/cm3、特别是1.0~2.0g/cm3。粉末的振实密度小于0.5g/cm3时,单位体积电极的负极活性物质的填充量较少,因而电极密度差,难以实现高容量化。另一方面,粉末的振实密度大于2.5g/cm3时,负极活性物质的填充状态过高,电解液难以渗透,可能得不到充分的容量。
需要说明的是,在此所说的振实密度是指在振动(tapping)冲程18mm、振动次数180次、振动速度1次/秒的条件下测定的值。
为了得到规定尺寸的粉末,可使用一般的粉碎机或筛分机。例如,可使用研钵、球磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、气流粉碎机、筛子、离心分离、空气筛分等。
第四实施方式的蓄电器件用负极活性物质,例如通过将原料粉末加热熔融而玻璃化来制造。在此,原料粉末的熔融优选在还原气氛或惰性气氛中进行。
在含有Sn的氧化物中,随熔融条件的不同,Sn原子的氧化状态容易改变,电子的结合能容易发生变化。通过在例如还原气氛或惰性气氛中进行熔融,能够减小负极材料中的Sn离子的价数。结果,如前所述能够减小(Pl-Pm),从而能够得到初次充放电效率优良的蓄电器件。
在还原气氛中熔融时,优选向熔融槽中供给还原性气体。作为还原性气体,优选使用以体积%计为N2 90~99.5%、H2 0.5~10%、特别是N2 92~99%、H2 1~8%的混合气体。
在惰性气氛中熔融时,优选向熔融槽中供给惰性气体。作为惰性气体,优选使用氮气、氩气、氦气中的任一种。还原性气体或惰性气体可以在熔融槽中供给到熔融玻璃的上部气氛,也可以从鼓泡喷嘴直接供给到熔融玻璃中,还可以同时进行两种方法。
第四实施方式的蓄电器件用负极活性物质的制造方法中,优选在原料粉末中含有金属粉末或碳粉末。由此,能够使负极活性物质中的Sn原子向还原状态转变从而减小Pl。结果,负极活性物质中的(Pl-Pm)的值变小,能够提高蓄电器件的初次充电效率。
作为金属粉末,优选使用Sn、Al、Si、Ti中的任一种粉末。其中,优选使用Sn、Al的粉末。
作为金属粉末的含量,以摩尔%计,优选为0~20%、特别是0.1~10%。金属粉末的含量多于20%时,可能会使过量的金属块从负极材料中析出,或者负极活性物质中的SnO被还原而以金属状态的Sn粒子的形式析出。
关于碳粉末的含量,优选在原料粉末中添加0~20质量%、特别是0.05~10质量%。
另外,在上述的制造方法中,优选使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末。通过使用含有磷和锡的复合氧化物作为起始原料粉末,容易得到失透异物少、均质性优良的负极活性物质。通过使用该负极活性物质作为电极,能够得到放电容量稳定的蓄电器件。作为含有磷和锡的复合氧化物,可列举焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)。
另外,非水二次电池等蓄电器件的负极,使用含有以上说明过的负极活性物质的负极材料而形成。具体而言,该负极材料通过在负极活性物质中添加热固性树脂等粘结剂、乙炔黑、科琴黑、高导电性炭黑、石墨等导电助剂而形成。
另外,本发明的负极活性物质及负极材料,不限于在锂离子二次电池中使用,也能够在其他非水二次电池中使用,进而在由非水系双电层电容器用的正极材料和锂离子二次电池用的负极材料经组合而成的混合电容器等中使用。
作为混合电容器的锂离子电容器,是正极与负极的充放电原理不同的非对称电容器之一。锂离子电容器具有由锂离子二次电池用的负极和双电层电容器用的正极组合而成的结构。在此,正极在表面形成双电层,利用物理作用(静电作用)进行充放电,与之相对,负极与前述的锂离子二次电池同样地通过锂离子的化学反应(吸留及释放)进行充放电。
锂离子电容器的正极,使用由活性炭、聚并苯、中间相炭等高比表面积的碳质粉末等构成的正极材料。另一方面,负极可以使用在本发明的负极材料中吸留有锂离子和电子的材料。
在本发明的负极活性物质中吸留锂离子和电子的方法没有特别限定。例如,可以在电容器单元内配置作为锂离子和电子的供给源的金属锂电极,并使其直接或者通过导电体与含有本发明的负极活性物质的负极接触;也可以在另一单元中将锂离子和电子预先吸留到本发明的负极活性物质中,在此基础上装入电容器单元中。
实施例1
以下,使用实施例详细地说明第一实施方式的蓄电器件用负极活性物质,但本发明不限于这些实施例。
(1)非水二次电池用负极活性物质的制作
表1中示出实施例1~6及比较例1~3。各负极活性物质如下制作。
按照表1所示的组成,使用焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)作为主要原料,利用各种氧化物、磷酸盐原料、碳酸盐原料、金属、碳原料等制备原料粉末。将原料粉末投入氧化铝坩埚中,使用电炉在氮气气氛中在950℃进行40分钟熔融,使其玻璃化。
然后,使熔融玻璃从一对旋转辊间流出,边急冷边成形为厚度0.1~2mm的膜状,得到玻璃试样。将玻璃试样用氧化铝研磨器粉碎后,使其通过网孔为20μm的筛子,得到平均粒径5μm的玻璃粉末(非水二次电池用负极活性物质)。
对于各试样,通过粉末X射线衍射测定来鉴定结构。除实施例5以外的实施例1~6的负极活性物质为非晶质,未检测到结晶。实施例5在非晶质中确认到SnO2的微结晶析出,其结晶度Xc为4%。比较例1的负极活性物质在制造好后马上就具有潮解性,因而不能测定析出结晶。比较例2、3的负极活性物质为非晶质部分和结晶部分混合存在的结构。
(2)负极的制作
相对于实施例及比较例的玻璃粉末(负极活性物质),以玻璃粉末∶粘结剂∶导电性物质=85∶10∶5(质量比)的比例称量作为粘结剂的聚酰亚胺树脂、作为导电性物质的科琴黑,将上述物质分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后,用自转/公转搅拌机充分搅拌,得到浆料状的负极材料。然后,使用间隙为150μm的刮刀,在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上涂布所得的浆料,用干燥机在70℃进行干燥后,使其在一对旋转辊间通过并进行压制,由此得到电极片。将电极片用电极冲裁机冲裁为直径11mm,在200℃减压10小时使其进行酰亚胺化,得到圆形的工作电极。
(3)试验电池的制作
将上述工作电极以铜箔面朝下的方式载置于纽扣电池的下盖上,在其上层叠由60℃减压干燥8小时后的直径16mm的聚丙烯多孔膜(HoechstCelanese公司制CELGARD#2400)制成的隔膜及作为对电极的金属锂,从而制作试验电池。作为电解液,使用1M LiPF6溶液/EC(碳酸乙烯酯)∶DEC(碳酸二乙酯)=1∶1。需要说明的是,试验电池的组装在露点温度-60℃以下的环境中进行。
(4)充放电试验
充电(锂离子向负极活性物质中的吸留)以0.2mA从2V到0V进行CC(恒流)充电。接着,放电(锂离子从负极活性物质中的释放)以0.2mA的恒流从0V放电到2V。反复进行该充放电循环。
表1中示出对各试样进行充放电试验时的初次充放电特性和反复充放电时的循环特性的结果。
[表1]
使用实施例1~6的负极活性物质的电池的初次放电容量为680mAh/g以上,第50个循环的放电容量良好,为382mAh/g以上。另一方面,比较例1的负极活性物质在制造好后马上就具有潮解性,不能作为非水二次电池用电极使用。使用比较例2的负极活性物质的电池,初次放电容量较低,为392mAh/g。另外,使用比较例3的负极活性物质的电池,初次放电容量为901mAh/g,但第50个循环的放电容量显著降低,为52mAh/g。
实施例2
以下,使用实施例详细地说明第二实施方式的蓄电器件用负极活性物质,但本发明不限于这些实施例。
(1)非水二次电池用负极材料的制作
表2及3中示出实施例1~6及比较例1、2。各负极活性物质如下制作。
按照表2及3所示的组成,使用锡和磷的复合氧化物(焦磷酸亚锡:Sn2P2O7)作为主要原料,利用各种氧化物、碳酸盐原料等制备原料粉末。将原料粉末投入石英坩埚中,使用电炉在氮气气氛中在950℃进行40分钟熔融,使其玻璃化。
然后,使熔融玻璃从一对旋转辊间流出,边急冷边成形,得到厚度0.1~2mm的膜状的玻璃。将该膜状玻璃投入到使用φ2~3cm的氧化锆球的球磨机中,以100rpm粉碎3小时后,使其在网孔为120μm的树脂制筛子上通过,得到平均粒径D50为8~15μm的玻璃粗粉末。然后,将该玻璃粗粉末投入到使用φ5mm的氧化锆球的球磨机中,添加乙醇并以40rpm粉碎5小时后,在200℃干燥4小时,得到平均粒径2~5μm的玻璃粉末(非水二次电池用负极活性物质)。
对于各试样,通过进行粉末X射线衍射测定来鉴定结晶结构。实施例1~4、6的负极活性物质为非晶质,未检测到结晶。实施例5大体上为非晶质,但检测到部分结晶。
(2)粉末X射线衍射(粉末XRD)测定
作为粉末X射线衍射测定装置,使用RIGAKU公司制造的RINT2000,X射线源使用Cu-Kα射线,在下述条件下测定各试样,由此得到衍射线形(参考图1)。
管电压/管电流:40kV/40mA
发散/散射狭缝:1°
受光狭缝:0.15mm
取样宽度:0.01°
测定范围:10~60°
测定速度:0.1°/秒
积算次数:5次
(3)分析和数据解析
使用Materials Data Inc.制造的JADE 6.0版作为分析/定量软件,按照以下的步骤进行上述衍射线形的数据解析。
(a)首先,在10~60°的范围的衍射线形中,对结晶性衍射线以外的非晶晕环进行平滑化。具体而言,基于Savitzky-Golay滤波法,利用抛物线滤波器以99个数据点数进行平滑化后,将2θ为10~45°的范围裁出。在该范围内以不使衍射线形的强度为负的方式对衍射线形进行直线拟合(参考图2),从而减去背景。
(b)在减去背景而得到的衍射线形中,作出峰顶点的2θ值固定于22.5°的峰成分P1和比22.5°更靠近高角度侧且峰顶点不固定的峰成分P2(在此,峰成分P1来自于负极材料中的磷酸成分。峰成分P2来自于负极材料中的锡成分,顶点的2θ值反映锡的氧化状态)。需要说明的是,在2θ为10~45°的衍射线形中确认到结晶性衍射线的情况下,追加峰顶点及非对称性参数不固定的结晶性衍射线的峰成分。
(c)对峰成分P1及P2,利用pseudo-Voight函数进行曲线拟合。在此,为了能够通过曲线拟合明确地确定峰成分P1、P2,分别将峰成分P1和P2的非对称性参数分别固定于-0.75、-0.55。
(d)以与衍射线形经曲线拟合所得到的曲线的拟合残差为22%以下、且各峰成分P1与P2的峰的半宽度(FWHM)在2~20的范围内的方式,反复进行精密化(参考图3)。
(e)分别求出所得的峰成分P2的峰顶点的2θ值及峰成分P1和P2的峰面积A1和A2。
(4)负极的制作
相对于上述得到的玻璃粉末(负极活性物质),以玻璃粉末∶粘结剂∶导电性物质=85∶10∶5(重量比)的比例称量作为粘结剂的聚酰亚胺树脂、作为导电性物质的科琴黑,分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后,用自转/公转搅拌机充分搅拌,得到浆料状的负极材料。然后,使用间隙为150μm的刮刀,在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上涂布所得的浆料,用干燥机在70℃进行干燥后,使其在一对旋转辊间通过并进行压制,由此得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁为直径11mm,通过在200℃减压干燥10小时而使聚酰亚胺树脂进行酰亚胺化,得到圆形的工作电极。
(5)试验电池的制作
将上述工作电极以铜箔面朝下的方式载置于纽扣电池的下盖上,在其上层叠由60℃减压干燥8小时后的直径16mm的聚丙烯多孔膜(HoechstCelanese公司制CELGARD#2400)制成的隔膜及作为对电极的金属锂,从而制作试验电池。作为电解液,使用1M LiPF6溶液/EC∶DEC=1∶1(EC=碳酸乙烯酯、DEC=碳酸二乙酯)。需要说明的是,试验电池的组装在露点温度-60℃以下的环境中进行。
(6)充放电试验
充电(锂离子向负极材料中的吸留)以0.2mA从2V到0V进行CC(恒流)充电。接着,放电(锂离子从负极材料中的释放)以0.2mA的恒流从0V放电到2V。反复进行该充放电循环。
表2及3中示出对使用实施例及比较例的负极活性物质的电池进行充放电试验时的初次充放电特性和反复充放电时的循环特性的结果。
[表2]
[表3]
使用实施例1~6的负极活性物质的电池的初次放电容量为670mAh/g以上,第50个循环的放电容量良好,为411mAh/g以上。另一方面,使用比较例1的负极活性物质的电池,初次放电容量较低,为392mAh/g。另外,使用比较例2的负极活性物质的电池,初次放电容量为901mAh/g,但第50个循环的放电容量显著降低,为52mAh/g。
实施例3
以下,使用实施例详细地说明第三实施方式的蓄电器件用负极活性物质,但本发明不限于这些实施例。
(1)非水二次电池用负极活性物质的制作
按照表4所示的组成,使用锡和磷的复合氧化物(焦磷酸亚锡:Sn2P2O7)作为主要原料,利用各种氧化物、碳酸盐原料等制备原料粉末。将原料粉末投入石英坩埚中,使用电炉在氮气气氛中在950℃进行40分钟熔融,使其玻璃化。
然后,使熔融玻璃从一对旋转辊间流出,边急冷边成形,得到厚度0.1~2mm的膜状的玻璃。将该膜状玻璃投入到使用φ2~3cm的氧化锆球的球磨机中,以100rpm粉碎3小时后,使其在网孔为120μm的树脂制筛子上通过,得到平均粒径D50为8~15μm的玻璃粗粉末。然后,将该玻璃粗粉末投入到使用φ5mm的氧化锆球的球磨机中,添加乙醇并以40rpm粉碎5小时后,在200℃干燥4小时,得到平均粒径2~5μm的玻璃粉末(非水二次电池用负极活性物质)。需要说明的是,比较例2及3将纯物质试样直接作为负极活性物质使用。
(2)粉末X射线衍射(粉末XRD)测定
对于各试样,通过进行粉末X射线衍射测定来鉴定结晶结构。作为粉末X射线衍射测定装置,使用RIGAKU公司制造的RINT 2000,X射线源使用Cu-Kα射线,在下述条件下测定各试样,由此得到衍射线形。
管电压/管电流:40kV/40mA
发散/散射狭缝:1°
受光狭缝:0.15mm
取样宽度:0.01°
测定范围:10~60°
测定速度:0.1°/秒
积算次数:5次
表4中示出负极活性物质的析出结晶相和结晶度。实施例1~4、6的负极活性物质为非晶质,未检测到结晶。实施例5大体上为非晶质,但检测到部分结晶。比较例1的负极活性物质中SnO原料被氧化,检测到SnO2结晶和SnO结晶。比较例2中以100%的比例检测到SnO结晶,比较例3中以100%的比例检测到金属Sn结晶。
[表4]
(3)负极的制作
相对于上述得到的玻璃粉末(负极活性物质),以玻璃粉末∶粘结剂∶导电性物质=85∶10∶5(重量比)的比例称量作为粘结剂的聚酰亚胺树脂、作为导电性物质的科琴黑,分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后,用自转/公转搅拌机充分搅拌,得到浆料状的负极材料。然后,使用间隙为150μm的刮刀,在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上涂布所得的负极材料,用干燥机在70℃进行干燥后,使其在一对旋转辊间通过并进行压制,由此得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁为直径11mm,通过在200℃减压干燥10小时而使聚酰亚胺树脂进行酰亚胺化,得到圆形的工作电极(负极)。
(4)试验电池的制作
将上述工作电极以铜箔面朝下的方式载置于纽扣电池的下盖上,在其上层叠由60℃减压干燥8小时后的直径16mm的聚丙烯多孔膜(HoechstCelanese公司制CELGARD#2400)制成的隔膜及作为对电极的金属锂,从而制作试验电池。作为电解液,使用1M LiPF6溶液/EC(碳酸乙烯酯)∶DEC=1∶1(EC=碳酸乙烯酯、DEC=碳酸二乙酯)。需要说明的是,试验电池的组装在露点温度-60℃以下的环境中进行。
(5)充放电特性的评价试验
表4中示出对上述纽扣电池进行充放电时的结果。作为评价条件,充电(Li离子向负极活性物质中的吸留)时以0.2mA进行CC(恒流)充电直到0V。接着,放电(Li离子从负极活性物质中的释放)以0.2mA的恒流放电到1V。反复进行该充放电,评价负极的循环特性。
(6)对充放电结束时的负极活性物质进行的XRD测定
从充电结束达到0V时的纽扣电池及放电结束达到1V时的纽扣电池中取出负极,将该负极浸渍到碳酸二甲酯(DMC)中进行清洗。然后,将负极在室温下减压干燥一晚。使用Bruker AXS公司制造的M06XCE作为X射线衍射测定装置,X射线源使用Cu-Kα射线,在下述条件下进行测定,由此得到负极中的负极活性物质的衍射线形。
管电压/管电流:40kV/100mA
发散/散射狭缝:1°
受光狭缝:0.15mm
取样宽度:0.02°
测定范围:5~70°
(7)分析与数据解析
使用Materials Data Inc.制造的JADE 6.0版作为分析/定量软件,进行上述衍射线形的数据解析。首先,从5~70°的范围的衍射线形中减去背景的衍射线形,得到负极活性物质的衍射线形(图4、5)。在该衍射线形中,求出各衍射峰的峰顶点和半宽度(FWHM)。
表5示出由实施例的充放电结束后的负极活性物质的衍射线形求出的峰顶点和半宽度的结果,表6示出由比较例的充放电结束后的负极活性物质的衍射线形求出的峰顶点和半宽度的结果。另外,放电结束后的负极活性物质的组成以摩尔%表示。在此,Sn成分以换算为SnO的值表示。
[表5]
[表6]
使用实施例1~6的负极活性物质的电池的第50个循环的放电容量良好,为406mAh/g以上。另一方面,使用比较例1~3的负极活性物质的电池,初次放电容量,第50个循环的放电容量显著降低,为144mAh/g以下。
实施例4
以下,使用实施例详细地说明第四实施方式的蓄电器件用负极活性物质,但本发明不限于这些实施例。
(1)非水二次电池用负极活性物质的制作
表7及8中示出实施例1~14及比较例1、2。各负极活性物质如下来制作。
按照表7及8所示的组成,使用锡和磷的复合氧化物(焦磷酸亚锡:Sn2P2O7)作为主要原料,利用各种氧化物、碳酸盐原料、金属、碳原料等制备原料粉末。将原料粉末投入氧化铝坩埚中,使用电炉在氮气气氛中在950℃进行40分钟熔融,使其玻璃化。
然后,使熔融玻璃从一对旋转辊间流出,用旋转辊边急冷边成形,得到厚度0.1~2mm的膜状的玻璃。对于实施例1~14、比较例1,将膜状的玻璃用氧化铝研磨器粉碎后,使其通过网孔为20μm的筛子,得到平均粒径5μm的玻璃粉末(非水二次电池用负极材料)。对于实施例15,使用珠磨机对膜状的玻璃进行醇湿式粉碎。对于实施例16,使用球磨机对膜状的玻璃进行醇湿式粉碎。对于实施例17,使用球磨机对膜状的玻璃进行干式粉碎,并使其通过网孔为75μm的筛子。需要说明的是,比较例2直接使用金属Sn粉末(关东化学公司制)作为非水二次电池用的负极活性物质。
对于各试样,通过粉末X射线衍射测定来鉴定结构。实施例3~7、9~13、15~17的负极活性物质为非晶质,未检测到结晶。实施例1、2、8、14大体上为非晶质,但检测到部分结晶。
(2)X射线电子分光光谱测定试样的制作
将(1)中成形为膜状的玻璃切割成1cm见方后,进行表面研磨,并使用丙酮进行清洗。作为用于获得金属Sn的Sn3d5/2的结合能Pm的测定试样,使用将关东化学公司制造的金属锡(粒状、纯度99.9%)通过压制加工成金属板状后、进行表面研磨并用丙酮清洗后得到的试样。
然后,使试样表面的一部分上附着作为X射线电子分光光谱的内部标准物质的金。具体而言,对试样表面进行部分掩蔽,利用离子溅射装置(JEOL公司制、Quick auto coater JFC-1500)在真空中以30nm的膜厚蒸镀金,将所得材料作为评价用试样。
对于粉末试样,使其分散到有机硅树脂中并固化后,与上述膜状试样同样地在表面蒸镀金,从而制作评价用试样。
(3)X射线电子分光光谱(XPS)测定
本发明中,X射线电子分光光谱测定装置使用Perkin Elmer制造的Phi 5400型ESCA,X射线源使用Mg-Kα射线(1253.6eV)。将上述评价用试样用导电性碳带固定在试样支架上后,导入到XPS装置内,在装置内的预备腔室中减压下静置1小时。然后,将评价用试样装填到超真空(10-8Pa级)的测定腔室中。调节测定位置,以便同时获得试样表面上蒸镀的金和测定试样的信息。需要说明的是,若试样间评价用试样的高度(Z轴方向)不同,则试样表面上的X射线的焦点位置会错开,从而对光电子的检测强度造成影响,因此评价用试样一致具有相同的高度。
进而,通过Ar离子蚀刻使试样表面清洁化。
<蚀刻条件>
离子电流:3μA
光栅范围:50%×50%(50mm×50mm)
加速电压:3kV
离子枪内发射电流:25mA
蚀刻时间:2分钟
<测定条件>
在各元素的能谱区域内,
重复次数:3
循环次数:5
X射线输出功率:15kV 400W
通能:44.75eV
测定步骤:0.1eV
各步骤时间:50ms
分析面积:0.6mmφ、
检测角度:45°
(4)分析和数据解析
使用PHI MaltiPak 6.0版作为分析/定量软件,进行上述XPS谱的数据分析。首先,将作为内部标准物质而附着的金的Au4f7/2轨道荷电校正为83.8eV的值。然后,分别求出负极活性物质及金属Sn的Sn原子的3d5/2的结合能值Pl及Pm。表1及2中示出各试样的Pl和Pm及结合能差(Pl-Pm)。
另外,图6中示出实施例5的负极活性物质的Sn原子的3d5/2轨道的XPS谱和金属Sn的3d5/2轨道的XPS谱。XPS谱中获得最大检测强度的点的结合能值分别作为Pl、Pm记载于图中。
(5)粉末性状的测定
平均粒径D50及最大粒径D100使用株式会社岛沣制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000J测定。
振实密度使用Hosokawamicron株式会社制造的粉末测试仪PT-S,在前述的条件下测定。
BET比表面积使用Micromeritics公司制造的FlowSorbII2200加以测定。
(6)负极的制作
相对于上述得到的玻璃粉末(负极活性物质),以玻璃粉末∶粘结剂∶导电性物质=85∶10∶5(重量比)的比例称量作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、作为导电性物质的科琴黑,分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后,用自转/公转搅拌机充分搅拌,得到浆料状的负极材料。然后,使用间隙为150μm的刮刀,在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上涂布所得的浆料,用70℃的干燥机干燥后,使其在一对旋转辊间通过并进行压制,由此得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁为直径11mm,在120℃进行3小时减压干燥,得到圆形的工作电极。
(7)试验电池的制作
将上述工作电极以铜箔面朝下的方式载置于纽扣电池的下盖上,在其上层叠由60℃减压干燥8小时后的直径16mm的聚丙烯多孔膜(HoechstCelanese公司制CELGARD#2400)制成的隔膜及作为对电极的金属锂,从而制作试验电池。作为电解液,使用1M LiPF6溶液/EC(碳酸乙烯酯)∶DEC(碳酸二乙酯)=1∶1。需要说明的是,试验电池的组装在露点温度-60℃以下的环境中进行。
(8)充放电试验
充电(锂离子向负极材料中的吸留)以0.2mA从2V到0V进行CC(恒流)充电。接着,放电(锂离子从负极活性物质中的释放)以0.2mA的恒流从0V放电到2V。反复进行该充放电循环。
表7~表9中示出对使用实施例及比较例的负极活性物质的电池进行充放电试验时的初次充放电特性和反复充放电时的循环特性的结果。
[表7]
※表示组成中的SnO内,以金属Sn形式添加的SnO量。
[表8]
※表示组成中的Al2O3内,以金属Al形式添加的Al2O3量。
[表9]
※表示组成中的SnO内,以金属Sn形式添加的SnO量。
实施例1~14的由XPS测得的结合能差(Pl-Pm)在1.6~3.2eV的范围内,初次充放电效率优良,为52%以上。另一方面,比较例1的由XPS测得的结合能差(Pl-Pm)高达3.6eV,因此初次充放电效率较低,为47%。另外,实施例1~14即使在进行20个循环的反复充放电后,放电容量也为253mAh/g以上。另一方面,比较例2的由XPS测得的结合能差(Pl-Pm)低至0eV,因此初次充放电效率为60%,但进行20个循环的反复充放电后,放电容量较低,为15mAh/g。
实施例15~17的由XPS测得的结合能差(Pl-Pm)为2.4eV,初次充放电效率为54%以上,进行20个循环的反复充放电后的放电容量优良,为407mAh/g以上。特别是实施例16,能够制作具有规定的粉末性状且均质的电极,因此初次充放电效率及循环特性优良。
产业实用性
本发明的蓄电器件用负极活性物质,适合用于笔记本电脑、手机等便携式电子设备或电动汽车等中使用的锂离子非水二次电池、以及锂离子电容器等混合电容器等。
Claims (11)
1.一种蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,
是至少含有SnO和P2O5的蓄电器件用负极活性物质,
以摩尔%表示,含有SnO为45~95%、P2O5为5~55%,并且,SnO与P2O5的总量为87%以上,
在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形中,在2θ值为10~45°处具有非晶晕环,在该范围内以2θ值固定于22.5°的峰成分P1和比22.5°更靠近高角度侧的峰成分P2两种成分进行曲线拟合时,P2的峰顶点的位置位于2θ值为25.0~29.0°处。
2.一种蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,
是至少含有SnO和P2O5,并且,SnO与P2O5的总量为87%以上的蓄电器件用负极活性物质,
在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形中,在2θ值为10~45°处具有非晶晕环,在该范围内以2θ值固定于22.5°的峰成分P1和比22.5°更靠近高角度侧的峰成分P2两种成分进行曲线拟合时,P1的峰面积A1与P2的峰面积A2满足A1/A2=0.01~8的关系。
3.如权利要求1或2所述的蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,以摩尔%计,含有SnO 55~85%、P2O515~45%。
4.如权利要求1或2所述的蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,实质上为非晶质。
5.一种蓄电器件用负极材料,其中,
含有权利要求1或2所述的蓄电器件用负极活性物质。
6.一种蓄电器件用负极活性物质的制造方法,其特征在于,
用于制造权利要求1或2所述的蓄电器件用负极活性物质,将原料粉末在还原气氛或惰性气氛中熔融而玻璃化。
7.如权利要求6所述的蓄电器件用负极活性物质的制造方法,其特征在于,
原料粉末为含有磷和锡的复合氧化物。
8.一种蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,
是用于至少具备负极和正极的蓄电器件的蓄电器件用负极活性物质,至少含有SnO和P2O5,并且,SnO与P2O5的总量为87%以上,充电结束时,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值30~50°的范围和/或2θ值10~30°的范围内检测到的衍射峰的半宽度为0.5°以上。
9.一种蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,
是用于至少包括负极和正极的蓄电器件的蓄电器件用负极活性物质,至少含有SnO和P2O5,并且,SnO与P2O5的总量为87%以上,放电结束时,在通过利用CuKα射线进行的粉末X射线衍射测定而得到的衍射线形的2θ值15~40°的范围内检测到的衍射峰的半宽度为0.1°以上。
10.如权利要求8或9所述的蓄电器件用负极活性物质,其特征在于,
放电结束时,以摩尔%表示,含有SnO 10~70%、Li2O 20~70%、P2O52~40%。
11.一种蓄电器件用负极材料,其中,
含有权利要求8或9所述的蓄电器件用负极活性物质。
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