CN102549054B - 包含发泡成型体的容器用塞 - Google Patents

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Abstract

本发明提供容器用塞，该容器用塞包含将相对于含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、软化剂(b)5～150质量份、和聚烯烃树脂(c)5～150质量份的热塑性弹性体组合物的总质量，含有发泡剂(d)0.1～3质量%的混合物发泡得到的发泡倍率1.1～2.5倍的发泡成型体，所述氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计为45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量Mp为250000～500000，且堆密度为0.10～0.40g/ml的粉末。

Description

包含发泡成型体的容器用塞
技术领域
本发明涉及包含将热塑性弹性体组合物和发泡剂的混合物发泡得到的发泡泡孔尺寸的均一性优异的发泡成型体，且具有良好的氧气阻透性和优异的拔塞性的容器用塞。
背景技术
合成树脂塞由于可以解决天然软木的软木气味、细菌污染这类问题，同时可以适当地调整硬度、比重，此外具有充分的密封性、拔塞性，因此作为软木塞的替代品近年被广泛使用。
作为这种合成树脂塞，提出了使用将含有嵌段共聚物的氢化物的组合物发泡而成的发泡体而得到的合成树脂塞，所述嵌段共聚物具有以乙烯基芳香族化合物作为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段。
例如专利文献1中公开了容器用塞，其中，至少与容器口部内表面接触的部分包含作为闭孔型发泡体的弹性体，该闭孔型发泡体包含烯基芳香族烃与共轭二烯的嵌段共聚物的氢化物或该氢化嵌段共聚物与聚烯烃的共混物，发泡倍率为1.01～4倍。上述容器用塞在湿润时具有与软木近似的压缩应力-变形特性，且与天然软木相比，塞严性、气体阻断性优异。
专利文献2中公开了瓶塞，其为包含含有热塑性嵌段共聚物、发泡剂、以及任意选择的增塑剂的热塑性弹性体组合物的发泡体的合成瓶塞，其特征在于，上述组合物进一步含有具有0.05～400的熔体流动指数的支化的聚烯烃。进一步记载，上述热塑性嵌段共聚物含有包含乙烯基芳香族单体的玻璃质聚合物嵌段和包含共轭二烯的弹性聚合物嵌段。
此外，专利文献2中记载的合成瓶塞，作为特征，可以举出不含有油作为增塑剂，通过具有适当的密度，塞的***、取下性优异，具有软木类的物性。
专利文献3中公开了液体容器用成型封闭体，其包含热塑性弹性体和发泡剂。公开了将该成型封闭体***到容器内时，该成型封闭体基本上不允许氧向容器内的透过，不会由容器的内容物吸收氧，在无实质的膨胀、破碎、崩解的情况下，使用拔塞器而从容器取出，该容器的内容物实质上不腐败，该成型封闭体刚***到该容器后可以使容器水平，在该成型封闭体的表面可以永久性地保持印刷物。作为热塑性弹性体，可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系嵌段共聚物。
专利文献4中公开了相对于下述树脂组合物100质量份，配合分解温度为160℃以下的化学发泡剂0.5～10质量份而成的热塑性发泡树脂组合物以及发泡体，所述树脂组合物，为相对于将具有1个以上的以芳香族乙烯基化合物作为主体的聚合物嵌段A和1个以上的以共轭二烯系化合物作为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物100质量份，混合非芳香族系橡胶用软化剂50～200质量份和使用金属茂催化剂进行聚合而成的聚乙烯系树脂5～50质量份得到的。记载了该组合物的发泡性、发泡时的柔软性优异，可以以高发泡倍率轻量化。
专利文献1：日本特开昭58-134863号公报
专利文献2：日本特表2003-503288号公报
专利文献3：日本特表平9-500074号公报
专利文献4：日本特开2007-91974号公报。
发明内容
但是，专利文献1～3中记载的合成树脂塞的氧气阻透性在现状中仍然不能令人充分满意，由上述观点可知存在进一步改良的余地。此外，专利文献4中记载的热塑性发泡树脂组合物以及发泡体中，未谈及氧气阻透性以及作为容器用塞的利用。
于是本发明的课题在于，提供包含将热塑性弹性体组合物和发泡剂的混合物发泡得到的发泡泡孔尺寸的均一性优异的发泡成型体，且具有良好的氧气阻透性和优异的拔塞性的容器用塞。
本发明人为了解决上述问题而深入进行研究，结果发现，通过包含在相对于特定的氢化嵌段共聚物以特定的比率含有软化剂和聚烯烃树脂而成的热塑性弹性体组合物中，以特定的比率配合发泡剂进行发泡得到的特定的发泡倍率的发泡成型体的容器用塞，可以解决上述问题。
即，本发明涉及下述[1]～[3]。
[1] 容器用塞，其包含将相对于含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、软化剂(b)5～150质量份、和聚烯烃树脂(c)5～150质量份的热塑性弹性体组合物的总质量，含有发泡剂(d)0.1～3质量%的混合物发泡得到的发泡倍率1.1～2.5倍的发泡成型体，所述氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计为45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量(Mp)为250000～500000，且堆密度为0.10～0.40g/ml的粉末。
[2] 上述[1]记载的容器用塞，其中，氢化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)包含来自异戊二烯的结构单元。
[3] 上述[1]或[2]记载的容器用塞，其中，相对于上述氢化嵌段共聚物(a)100质量份，软化剂(b)的含量为70～120质量份，聚烯烃树脂(c)的含量为30～100质量份。
根据本发明，可以提供包含将热塑性弹性体组合物和发泡剂的混合物发泡得到的发泡泡孔尺寸的均一性优异的发泡成型体，且具有良好的氧气阻透性和优异的拔塞性的容器用塞。
具体实施方式
构成本发明的容器用塞中使用的发泡成型体的热塑性弹性体组合物，含有后述的特定的氢化嵌段共聚物(a)100质量份、软化剂(b)5～150质量份、和聚烯烃树脂(c)5～150质量份。通过使在该热塑性弹性体组合物中添加特定量的发泡剂(d)得到的混合物发泡，可以得到包含一定发泡倍率的发泡成型体的本发明的容器用塞。
以下，对各成分进行具体说明。
[热塑性弹性体组合物]
(氢化嵌段共聚物(a))
本发明中使用的氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计(乙烯键含量的总计)为45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量(Mp)为250000～500000，且堆密度为0.10～0.40g/ml的粉末。
应予说明，本说明书中，将来自异戊二烯的结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元，来自丁二烯的结构单元中的1,2-键合单元称为“乙烯基键合单元”，将其总量称为“乙烯基键含量”。
氢化嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段(A)主要含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(芳香族乙烯基化合物单元)。其中所称的“主要”指的是基于聚合物嵌段(A)的质量，芳香族乙烯基化合物单元优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为100质量%。
作为构成该聚合物嵌段(A)的芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
该聚合物嵌段(A)可以仅含有来自上述芳香族乙烯基化合物中的一种的结构单元，也可以含有来自2种以上的结构单元。其中，聚合物嵌段(A)优选主要由来自苯乙烯的结构单元构成。其中所称的“主要”指的是基于聚合物嵌段(A)的质量，来自苯乙烯的结构单元优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为100质量%。
聚合物嵌段(A)含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的同时，也可以含有少量的来自其他的共聚性单体的结构单元。此时，对于来自其他的共聚性单体的结构单元的比率，基于聚合物嵌段(A)的质量，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。作为上述其他的共聚性单体，例如可以举出1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等可以进行离子聚合的共聚性单体。含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的同时含有来自其他的共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合方式可以为无规状、组成递变状等中的任意的方式。
氢化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)主要含有来自单独的异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元。其中所称的“主要”指的是基于聚合物嵌段(B)的质量，来自单独的异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为100质量%。
在来自除单独的异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物以外的共轭二烯的结构单元、例如来自单独的丁二烯的结构单元的情况下，即使1,2-键合单元的含量增加，氧气阻透性的改善也不充分，实用上的意义少。
聚合物嵌段(B)主要含有仅来自异戊二烯的结构单元时，其结构单元含有2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-，1,4-键合单元]、异丙烯基亚乙基[-CH(C(CH3)=CH2)-CH2-，3,4-键合单元]和1-甲基-1-乙烯基亚乙基[-C(CH3)(CH=CH2)-CH2-，1,2-键合单元]。本发明中，在聚合物嵌段(B)的全部结构单元中，乙烯基键含量必须为45%以上。该乙烯基键含量优选为47%以上，更优选为50%以上，进一步优选为53%以上。对乙烯基键含量的上限不特别限定，但是通常优选为95%以下，更优选为90%以下，进一步优选为80%以下，特别优选为70%以下。由此，乙烯基键含量优选为47～90%，更优选为50～90%，更优选为50～80%，更优选为50～70%，更优选为53～90%，更优选为53～80%，进一步优选为53～70%，
通过为上述乙烯基键含量，加入发泡剂(d)得到的发泡成型体的发泡泡孔尺寸均一，本发明的容器用塞的氧气阻透性良好。
应予说明，本说明书中，乙烯基键含量为根据实施例中记载的方法，通过1H-NMR光谱的测定来求得的值。
此外，聚合嵌段(B)主要含有来自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元时，其结构单元含有来自异戊二烯的2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、异丙烯基亚乙基和1-甲基-1-乙烯基亚乙基，以及来自丁二烯的2-丁烯-1,4-二基[-CH2-CH=CH-CH2-，1,4-键合单元]和乙烯基亚乙基[-CH(CH=CH)-CH2-，1,2-键合单元]。本发明中，在聚合物嵌段(B)的全部结构单元中，乙烯基键含量必须为45%以上。该乙烯基键含量优选为47%以上，更优选为50%以上，进一步优选为53%以上，特别优选为55%以上。对乙烯基键含量的上限不特别限定，但是通常优选为95%以下，更优选为90%以下，进一步优选为80%以下，特别优选为70%以下。由此，乙烯基键含量优选为47～90%，更优选为50～90%，更优选为50～80%，更优选为50～70%，更优选为53～90%，更优选为53～80%，进一步优选为53～70%，特别优选为55～70%。
该共聚物嵌段中，来自异戊二烯的结构单元和来自丁二烯的结构单元的键合方式可以为无规状、嵌段状、组成递变状中的任意方式。
聚合物嵌段(B)包含来自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元时，从良好地保持本发明的容器用塞的氧气阻透性的观点考虑，异戊二烯单元相对于异戊二烯单元和丁二烯单元的总计的比率优选为10摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上。
在不损害本发明的目的的范围内，该聚合物嵌段(B)含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的结构单元的同时可以少量具有来自其他的共聚性单体的结构单元。此时，对于来自其他的共聚性单体的结构单元的比率，基于聚合物嵌段(B)的质量，优选为30质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。作为上述其他的共聚性单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等可以进行阴离子聚合的共聚性单体。这些其他的共聚性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。聚合物嵌段(B)，除了来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的结构单元之外，还具有来自上述其他的共聚性单体的结构单元时，它们的键合方式可以为无规状、组成递变状中的任意方式。
对于本发明中使用的氢化嵌段共聚物(a)，从耐热性和耐候性良好的观点考虑，其聚合物嵌段(B)中的不饱和双键(碳-碳双键)的一部分或全部被氢化(有时也简称为“氢化”)。此时，聚合物嵌段(B)的氢化率优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上。应予说明，该氢化率有时也记载为“氢化嵌段共聚物(a)的氢化率”。
应予说明，本说明书中，对于聚合物嵌段(B)中的不饱和双键的氢化率，如实施例所记载，为在氢化前后通过核磁共振(1H-NMR)分光计测定聚合物嵌段(B)中的不饱和双键的含量，并由该测定值求得的值。
只要不明显损害本发明的效果，氢化嵌段共聚物(a)可以根据情况在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。
氢化嵌段共聚物(a)为含有各自至少一个聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。优选氢化嵌段共聚物(a)为含有2个以上的聚合物嵌段(A)和1个以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。对聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的键合方式不特别限定，可以为直链状、支链状、放射状或它们中的两种以上组合而成的键合方式中的任意方式，但是优选为以直线状键合的方式，将聚合物嵌段(A)以“A”表示、聚合物嵌段(B)以“B”表示时，优选为(A-B)l、A-(B-A)m、B-(A-B)n(式中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数)的键合方式，从所得到的发泡成型体的橡胶弹性和柔软性等观点考虑，更优选为(A-B)l或A-(B-A)m所示的键合方式，进一步优选为A-B所示的二嵌段结构或A-B-A所示的三嵌段结构的键合方式。
此外，氢化嵌段共聚物(a)具有2个以上的聚合物嵌段(A)或2个以上的聚合物嵌段(B)时，各聚合物嵌段(A)以及各聚合物嵌段(B)可以为彼此相同结构的嵌段或不同结构的嵌段。例如对于[A-B-A]所示的三嵌段结构中的2个聚合物嵌段(A)，构成它们的芳香族乙烯基化合物的种类可以彼此相同或不同。
氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)，优选为5～70质量%，更优选为15～50质量%，进一步优选为15～35质量%。若聚合物嵌段(A)的含量在上述范围，则所得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及柔软性优异。应予说明，上述氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量为通过实施例中记载的方法求得的值。
氢化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段(A)的峰位分子量优选为10000～60000，更优选为15000～45000，进一步优选为25000～40000，特别优选为30000～40000。聚合物嵌段(B)的峰位分子量在氢化前的状态下优选为130000～450000，更优选为180000～430000。
此外，氢化嵌段共聚物(a)的整体的峰位分子量(Mp)在氢化后的状态下为250000～500000，优选为280000～500000，更优选为300000～500000，更优选为310000～500000，进一步优选为310000～400000，特别优选为310000～350000。若氢化嵌段共聚物(a)的峰位分子量(Mp)在上述范围内，则容易得到堆密度为0.10～0.40g/ml的粉末的氢化嵌段共聚物(a)，该嵌段共聚物(a)的软化剂(b)的吸收性优异。进一步地，所得到的热塑性弹性体组合物的软化剂(b)的保持性优异。即，包含使该热塑性弹性体组合物发泡得到的发泡成型体的本发明的容器用塞中，不用担心软化剂(b)渗移等。
应予说明，对于本说明书中所称的峰位分子量(Mp)，如实施例所记载，为通过凝胶渗透色谱法(GPC)法以标准聚苯乙烯换算求得的值。
从软化剂(b)的吸收性的观点考虑，氢化嵌段共聚物(a)为堆密度0.10～0.40g/ml的粉末是重要的，堆密度更优选为0.15～0.35g/ml。堆密度小于0.10g/ml时，处理性变差，超过0.40g/ml时，软化剂(b)的吸收性变差，得不到所需的物性和特性。应予说明，本说明书中所称的堆密度如实施例所记载，是将称量的粉末状的氢化嵌段共聚物(a)加入到量筒中，测定其容积，将该氢化嵌段共聚物(a)的质量除以其容积，由此而算出的值。
<氢化嵌段共聚物(a)的制备方法>
氢化嵌段共聚物(a)的制备方法例如可以举出阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法，单活性中心聚合法，自由基聚合法等聚合方法。利用阴离子聚合法的情况下，例如使用烷基锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷、环己烷等对于聚合反应来说惰性的有机溶剂中，使芳香族乙烯基化合物与异戊二烯(或异戊二烯和丁二烯的混合物)依次聚合，制备具有所需的分子结构和分子量的嵌段共聚物后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物停止聚合，由此可以制备嵌段共聚物。聚合通常在0～80℃的温度下进行0.5～50小时。
然后将所得到的嵌段共聚物分离后、或优选不分离而接着在对于聚合反应来说惰性的有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化反应，由此可以得到氢化嵌段共聚物(a)。
作为聚合引发剂的上述烷基锂化合物的例子，可以举出烷基残基的碳原子数为1～10的烷基锂化合物，特别优选为甲基锂、乙基锂、丁基锂、戊基锂。这些烷基锂化合物等引发剂的用量由目标氢化嵌段共聚物(a)的峰位分子量(Mp)决定，但是相对于聚合中使用的全部单体100质量份，优选约为0.01～0.2质量份。
在氢化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)中，为了使来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元具有45%以上的乙烯基键含量，聚合时使用路易斯碱作为助催化剂。作为路易斯碱，可以举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类；乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等二元醇醚类；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺系化合物；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲乙酮等酮等。这些路易斯碱可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为路易斯碱，优选为醚类、胺系化合物，更优选为THF、TMEDA。
路易斯碱的用量相对于烷基锂化合物的锂原子1摩尔，优选约为0.1～1000摩尔，更优选为0.1～100摩尔，进一步优选为1～100摩尔。通过在该范围内进行适当调整，可以任意控制乙烯基键含量。特别是使用上述醚类时，其用量相对于烷基锂化合物的锂原子1摩尔，优选为30～100摩尔，更优选为40～100摩尔。
作为氢化反应，优选使用在氢化催化剂的存在下，在将未氢化状态的嵌段共聚物溶解在正己烷、环己烷等对于反应和氢化催化剂来说惰性的有机溶剂中的状态下，使分子氢进行反应的方法。作为氢化催化剂，可使用阮内镍；将Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载在碳、氧化铝、硅藻土等载体上而成的氢化催化剂等多相催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。反应通常在氢压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.1～10MPa，反应温度优选为20℃～250℃、更优选为50～200℃、进一步优选为100～200℃的条件下，进行优选0.1～100小时。
本发明中规定的堆密度为0.10～0.40g/ml的粉末的氢化嵌段共聚物(a)例如可以通过以下的方法来制备。在上述氢化反应后，通过过滤除去氢化催化剂得到反应溶液，将该反应溶液加热到优选40～150℃、更优选60～150℃，在根据需要混合脂肪酸盐、聚氧化烯衍生物等表面活性剂的状态下，以100质量份/小时的速度供给到80～130℃的热水中，此外同时以40～60质量份/小时的速度供给1MPa的蒸汽，在饱和烃等惰性有机溶剂的沸点或惰性有机溶剂与水共沸的情况下其共沸温度以上且150℃以下的温度下进行汽提后，用压缩挤水机脱水至优选含水率为55质量%(湿基(WB)基准，以下相同)以下、更优选45质量%以下，使用螺杆挤出机型干燥机、膨胀干燥机、传导导热型干燥机、热风干燥机等在60～100℃下进行干燥，由此可以制备含水率为0.1质量%以下的所需的粉末状的氢化嵌段共聚物(a)。
(软化剂(b))
从赋予柔软性、成型加工性等的目的考虑，本发明中使用的热塑性弹性体组合物含有软化剂(b)。作为软化剂(b)，例如可以举出链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的操作油；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量(峰位分子量400～90000)聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物、液态聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、液态聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物等液态聚二烯烃及其氢化物等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，从与氢化嵌段共聚物(a)的相容性的观点考虑，优选为链烷烃系操作油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡。
软化剂(b)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，为5～150质量份，从成型加工性的观点考虑，优选为30～150质量份，更优选为50～150质量份，进一步优选为60～130质量份，特别优选为70～120质量份。若软化剂(b)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份少于5质量份，则所得到的热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性变差，另一方面，若超过150质量份，则本发明的容器用塞的氧气阻透性降低。
(聚烯烃树脂(c))
从提高成型性、所得到的发泡成型体的力学强度等观点考虑，本发明中使用的热塑性弹性体组合物含有聚烯烃树脂(c)。作为聚烯烃树脂(c)，可以举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等聚乙烯，均聚丙烯等丙烯的均聚物，丙烯及乙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)或无规共聚物(无规聚丙烯)，丙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物等。作为上述α-烯烃，可以举出例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数为20以下的α-烯烃。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
上述聚烯烃树脂(c)中，从将本发明的容器用塞的氧气阻透性保持在良好的范围内的观点考虑，优选为均聚丙烯或高密度聚乙烯。
聚烯烃树脂(c)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，为5～150质量份，优选为10～120质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为30～100质量份。若聚烯烃树脂(c)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份少于5质量份，则由热塑性弹性体组合物得到的发泡成型体的力学强度降低，若超过150质量份则由热塑性弹性体组合物得到的发泡成型体的硬度增大，缺乏柔软性，橡胶弹性差，因此作为容器用塞的包装性能差。
(添加剂；增粘树脂)
若在不显著损害本发明的效果的范围内，本发明中使用的热塑性弹性体组合物可以根据需要形成含有增粘树脂的热塑性弹性体组合物。作为增粘树脂，可以无特别限定地使用以往用作赋予粘合性的树脂的增粘树脂。例如可以举出，松香、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、它们的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等松香系树脂；以α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯等为主体的萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等萜烯系树脂；(氢化)脂肪族系(C5系)石油树脂、(氢化)芳香族系(C9系)石油树脂、(氢化)共聚系(C5-C9共聚系)石油树脂、(氢化)双环戊二烯系石油树脂、脂环饱和烃树脂等可以被氢化的石油树脂；聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯系单体-脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体-α-甲基苯乙烯-脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体-芳香族系单体(苯乙烯系单体除外)共聚物等苯乙烯系树脂；酚醛系树脂；二甲苯树脂；苯并呋喃-茚系树脂等合成树脂等。其中，从抑制使热塑性弹性体组合物发泡而得到的发泡成型体的着色的观点考虑，优选为氢化萜烯树脂、脂环饱和烃树脂、(氢化)脂肪族系(C5系)石油树脂。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
本发明的热塑性弹性体组合物中含有增粘树脂时，其量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份，优选为10～150质量份，更优选为30～130质量份，进一步优选为50～120质量份，特别优选为50～90质量份。若增粘树脂的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)100质量份为10质量份以上，则发泡成型体的氧气阻透性易变得良好，另一方面，若为150质量份以下则所得到的热塑性弹性体组合物的粘合性不会过高，加工性及成型性变得良好。
应予说明，对于增粘树脂的软化点，从氧气阻透性的观点考虑，优选为50℃～150℃，更优选为100℃～150℃。
(其他的添加剂)
在不显著损害本发明的效果的范围内，本发明中使用的热塑性弹性体组合物可以根据需要制成含有各种添加剂的热塑性弹性体组合物。作为上述添加剂，可以举出例如润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐光剂、耐候剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防铜老化剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、防菌剂、防霉剂、分散剂、着色剂、异丁烯-异戊二烯共聚物、硅橡胶等橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、ABS树脂等热塑性树脂等。
其中，润滑剂可提高热塑性弹性体组合物的流动性，同时具有抑制热劣化的作用。作为本发明中可以使用的润滑剂，可以举出例如硅油，石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃系润滑剂；硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等。
此外，作为上述填充剂，可以举出例如炭黑、粘土、玻璃纤维、碳纤维等。
(发泡剂(d))
本发明中，通过使相对于上述热塑性弹性体组合物的总质量、含有发泡剂(d)0.1～3质量%的混合物发泡，得到包含发泡倍率为1.1～2.5倍的发泡成型体的容器用塞。
作为该发泡剂(d)，例如可以举出碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮类等无机系发泡剂；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二碳酰胺、偶氮二羧酸钡等偶氮系化合物；三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氟化烷烃；对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-氧基双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)等磺酰肼系化合物；对甲代亚苯基磺酰基氨基脲、4,4’-氧基双(苯磺酰基氨基脲)等磺酰基氨基脲系化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-噻***等***系化合物等有机系发泡剂；将异丁烷、戊烷等加热膨胀性化合物封入到由偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等热塑性树脂形成的微囊中而成的热膨胀性微粒等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
作为上述热膨胀性微粒的市售品，可以举出松本油脂制药株式会社制“マイクロスフェア”(商品名、环氧树脂内包微囊)、日本フィライト株式会社制“フィライト”(商品名、无机系微球)、AKZO NOBEL社制的“EXPANCEL”(商品名、有机系微球)等。上述发泡剂中，从对于人体的安全性的观点考虑，优选为无机系发泡剂、偶氮系化合物或磺酰肼系化合物。
上述混合物中，发泡剂(d)的含有比率，如上所述，相对于热塑性弹性体组合物的总质量为0.1～3质量%，优选为0.3～2.8质量%，进一步优选为0.3～2.0质量%，特别优选为0.5～2.0质量%。应予说明，热塑性弹性体组合物的总质量中不包括发泡剂(d)的质量。
上述混合物中的发泡剂(d)的含有比率小于0.1质量%时，所得到的发泡成型体的发泡倍率不充分而有可能缺乏橡胶弹性，若超过3质量%，则发泡泡孔肥大化，得不到具有适当的闭孔泡孔的成型体，因此味保持性以及氧气阻透性差。
应予说明，作为发泡剂(d)，还市售有将上述发泡剂通过聚烯烃等热塑性树脂进行母料化而成的发泡剂，可以使用上述母料。此时，上述混合物中的发泡剂(d)的含量通过母料的质量乘以发泡剂的含有比率来计算。
此外，成型发泡成型体时，可以根据需要使用成核剂。作为上述成核剂，可以使用例如滑石、二氧化硅、氧化铝、云母、二氧化钛、氧化锌、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝等金属氧化物、复合氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物等。使用这些成核剂时，相对于热塑性弹性体组合物100质量份，通常优选含有0.1～3质量份，更优选含有0.1～2质量份，由此可以容易地调整发泡成型体的发泡泡孔的泡孔直径，可以得到具有适当的柔软性的发泡成型体。
对上述成核剂的添加方法不特别限定，例如可以举出干混到上述热塑性弹性体组合物中的方法、在制备热塑性弹性体组合物时与各成分一起熔融混炼的方法。
(热塑性弹性体组合物的制备方法)
对本发明中使用的热塑性弹性体组合物的制备方法不特别限定，可以举出例如(i)将氢化嵌段共聚物(a)、软化剂(b)、聚烯烃树脂(c)、以及根据需要的上述添加剂预混合后，使用单轴挤出机、多轴挤出机、班伯里密炼机、布拉班德(Brabender)混合机、开炼机、捏和机等挤出机或混炼机进行熔融混炼的方法，(ii)从上述挤出机或混炼机的各加入口供给氢化嵌段共聚物(a)、软化剂(b)、聚烯烃树脂(c)、以及根据需要的上述添加剂，并进行熔融混炼的方法等。
应予说明，作为预混合的方法，可以举出使用亨舍尔混合机、高速混合机、V混合机、螺条混合机、转筒混合机、锥形混合机等混合机的方法。
(发泡方法、容器用塞的制造方法)
作为将含有上述热塑性弹性体组合物和发泡剂(d)的混合物发泡的方法，可以举出通过发泡剂(d)的分解或反应进行发泡的化学方法、或并用上述化学方法和超临界发泡或水发泡等物理方法的方法等。
对容器用塞的制造方法不特别限定，可以采用注射发泡成型、挤出发泡成型等发泡成型中通常使用的方法。
本发明的容器用塞例如如下得到，在上述热塑性弹性体组合物中干混发泡剂(d)得到混合物，将该混合物在具备形成所需的形状的模腔的模具内注射发泡成型，由此得到本发明的容器用塞。或者，将该混合物以圆柱状等任意的形状挤出发泡成型，将成型物切断成规定的尺寸，由此可以得到包含所需的形状的发泡成型体的容器用塞。此外，也可以在制备上述热塑性弹性体组合物时，将各成分和发泡剂(d)熔融混炼，然后进行发泡成型。此时，混炼温度优选为发泡剂的分解温度以下。
这些发泡成型方法中，从生产性的观点考虑，优选为注射发泡成型或挤出发泡成型，从良好地保持包含所得到的发泡成型体的容器用塞的氧气阻透性的观点考虑，特别优选为注射发泡成型。
(容器用塞的物性/特性)
如此得到的容器用塞包含发泡倍率为1.1～2.5倍、优选1.3～2.2倍、更优选1.4～1.9倍的发泡成型体。
若发泡倍率在上述范围内，则形成细微且均一的闭孔泡孔，包含所得到的发泡成型体的容器用塞的氧气阻透性、拔塞后的形状保持性优异。若发泡倍率小于1.1倍，则所得到的容器用塞缺乏柔软性，难以盖塞以及拔塞，另一方面，若发泡倍率超过2.5倍，则发泡泡孔合并，发泡泡孔尺寸增大，变得不均一，所得到的容器用塞的氧气阻透性差。
本发明的容器用塞使用上述热塑性弹性体组合物来得到，因此氧气阻透性特别优异。具体地说，由发泡成型之前的上述热塑性弹性体组合物，根据实施例中记载的方法制作膜状试验片，利用实施例中记载的方法根据JIS K 7126-1(压差)测定时的氧透过系数(单位：ml·44.2mm/m2·day·atm)优选为3～25，更优选为3～22.6，进一步优选为4～20.4，特别优选为4～19。通过在上述条件下测定得到的热塑性弹性体组合物的氧透过系数在上述范围内，可以适合用作容器用塞。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。应予说明，参考例、实施例、比较例中的物性/特性评价通过以下所示的方法进行。
(1) 氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量
将氢化后的嵌段共聚物(a)、(a’)溶解在CDCl3中，测定1H-NMR光谱[装置：JNM-Lambda 500(日本电子株式会社制)、测定温度：50℃]，由来自苯乙烯的峰强度算出聚合物嵌段(A)的含量。
(2) 峰位分子量(Mp)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，对于氢化前的聚合物嵌段(A)和氢化后的氢化嵌段共聚物(a)、(a’)，分别求出聚苯乙烯换算的峰位分子量(Mp)。
仪器：凝胶渗透色谱“HLC-8020”(东ソー株式会社制)
柱：G4000HXL(东ソー株式会社制)×2根
洗脱液：四氢呋喃、流量：1ml/分钟
注入量：150μl
浓度：5mg/10ml(嵌段共聚物/四氢呋喃)
柱温度：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯制作
检测方法：差示折射率(RI)
(3) 氢化嵌段共聚物(a)、(a’)的氢化率
测定氢化前后的嵌段共聚物的碘值，通过该测定值算出氢化嵌段共聚物(a)或(a’)的氢化率(%)。
氢化率(%)={1-(氢化后的嵌段共聚物的碘值/氢化前的嵌段共聚物的碘值)}×100
(4) 聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量
将氢化前的嵌段共聚物溶解在CDCl3中，测定1H-NMR光谱[装置：JNM-Lambda 500(日本电子株式会社制)、测定温度：50℃]，由来自异戊二烯、丁二烯、或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元的全部峰面积，与异戊二烯结构单元中的3,4-键合单元及1,2-键合单元、丁二烯结构单元中的1,2-键合单元，或异戊二烯和丁二烯的混合物的情况下各上述键合单元所对应的峰面积之比，算出乙烯基键含量(3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计)。
(5) 堆密度
通过将所称量的粉末状的氢化嵌段共聚物(a)或(a’)装入到量筒中测定其容积，将该氢化嵌段共聚物(a)或(a’)的质量除以其容积来算出。
(6) 氧透过系数(氧气阻透性)
对于发泡成型前的热塑性弹性体组合物，根据JIS K 7126-1(压差法)，通过压差式气相色谱法，测定氧透过系数。
具体地说，将以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料通过压缩成型机在230℃下压缩成型2分钟，制造厚度300μm的膜状试验片，使用该试验片，使用气体透过率测定装置(“GTR-10”、柳本制作所制)在氧压0.25MPa、测定温度35℃、测定湿度0%RH下进行测定。
应予说明，由于通常的酒瓶用塞的尺寸为直径21.6mm、高度44.2mm的圆柱状，因此本说明书中的氧透过系数的单位为换算为ml·44.2mm/m2·day·atm而得到的值。
(7) 发泡倍率
使用以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体的粒料，或使用由该粒料和发泡剂干混而成的混合物，通过注射成型机(“IS-55EPN”、东芝机械株式会社制)在195℃下注射成型，制造直径21.6mm、高度44.2mm的圆柱状试验片，由该试验片的重量和未发泡的热塑性弹性体组合物的密度，通过下式测定发泡成型体的发泡倍率(倍)。
应予说明，未发泡的热塑性弹性体组合物的密度根据JIS K 6350，使用电子比重计MD-200S(ミラージュ贸易株式会社制)进行测定。
发泡倍率(倍)=圆柱状试验片的体积(16.19cm3)×未发泡的热塑性弹性体组合物的密度(g/cm3)/试验片的重量(g)
(8) 发泡泡孔尺寸的均一性
使用上述(7)的方法中得到的圆柱状试验片，对发泡成型体的发泡泡孔尺寸的均一性进行评价。将该圆柱状试验片以切刀在高度方向上切成一半，目视确认发泡泡孔尺寸的均一性，根据下述评价基准进行评价。
○：泡孔尺寸均一、细微的闭孔分散。
×：发泡不充分或过度发泡，发泡成型体的形状与模具的形状有很大差异。
(9) 拔塞性
在上述(7)的方法中得到的圆柱状试验片上涂布硅油(信越化学工业株式会社制，KF-36-300CS)0.1g后，对于口径19.5mm的酒瓶使用手动的酒塞加盖器，使全部圆柱状试验片进入到该瓶内，且进行塞入直至该试验片的上表面部与该瓶口部形成平面。48小时后，将酒用开瓶器拧进圆柱状试验片中，固定酒瓶的下部，使用拉伸试验机(インストロン·ジャパン株式会社制“インストロン5566”)拉伸开瓶器，测定拔塞所必需的力(拔塞力，kgf)，根据下述评价基准进行评价。应予说明，拔塞力小于20kgf时，内容液有可能泄漏，另一方面若超过30kgf则难以拔塞，圆柱状试验片有可能被破坏，所以都不优选。
○：拔塞力为20～30kgf。
△：拔塞力为20～30kgf，但是在圆柱状试验片可见部分破损。
×：拔塞力小于20kgf或超过30kgf。
参考例1(氢化嵌段共聚物(a)-1的制备)
向用干燥的氮气置换后的耐压容器中，加入苯乙烯1.84kg和作为溶剂的环己烷55.8kg。向该溶液中加入作为引发剂的仲丁基锂(10质量%、环己烷溶液)45ml，60℃下聚合1小时。然后，向该反应混合物中加入作为路易斯碱的四氢呋喃305g后，加入异戊二烯8.57kg进行2小时聚合，进一步加入苯乙烯1.84kg聚合1小时，由此得到含有聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。为了分析用而取样极少量后，向该反应液中添加相对于该共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的披钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行5小时氢化反应。放冷、放压后，通过过滤除去披钯碳后，再次将滤液加温到80℃，将其以100kg/小时的速度供给到110℃的热水中。此外同时以50kg/小时的速度供给1MPa的水蒸汽，在反应容器内温度110±2℃下进行汽提。通过压缩挤水机将所得到的浆脱水至45%，用120℃的板式干燥机进行加热干燥，得到含水率为0.1质量%的粉末状的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a)-1)。所得到的氢化嵌段共聚物(a)-1的氢化率为97.2%，聚合物嵌段(A)含量为29.4质量%，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为37500，氢化嵌段共聚物(a)-1的峰位分子量(Mp)为315000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为55.2%，堆密度为0.22g/ml。
氢化嵌段共聚物(a)-1的物性数据汇总于表1。
参考例2(氢化嵌段共聚物(a)-2的制备)
在参考例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55.8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量%、环己烷溶液)58ml，作为路易斯碱的四氢呋喃330g，作为所要聚合的单体的苯乙烯1.96kg、异戊二烯和丁二烯的混合物[异戊二烯/丁二烯=55/45(摩尔比)]8.32kg、苯乙烯1.96kg进行聚合，除此之外通过与参考例1相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a)-2)。所得到的氢化嵌段共聚物(a)-2的氢化率为98.3%，聚合物嵌段(A)含量为31.3质量%，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为31000，氢化嵌段共聚物(a)-2的峰位分子量(Mp)为310000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为60.1%，堆密度为0.23g/ml。
氢化嵌段共聚物(a)-2的物性数据汇总于表1。
参考例3(氢化嵌段共聚物(a’)-3的制备)
在参考例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55.8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量%、环己烷溶液)58ml，作为路易斯碱的四氢呋喃132g，作为所要聚合的单体的苯乙烯2.02kg、丁二烯8.20kg、苯乙烯2.02kg进行聚合，除此之外通过与参考例1相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a’)-3)。所得到的氢化嵌段共聚物(a’)-3的氢化率为99.4%，聚合物嵌段(A)含量为32.2质量%，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为31000，氢化嵌段共聚物(a’)-3的峰位分子量(Mp)为312000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为40.2%，堆密度为0.22g/ml。
氢化嵌段共聚物(a’)-3的物性数据汇总于表1。
参考例4(氢化嵌段共聚物(a’)-4的制备)
在参考例1中，加入作为溶剂的环己烷55.8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量%、环己烷溶液)52ml，不加入四氢呋喃，依次添加作为所要聚合的单体的苯乙烯1.84kg、异戊二烯8.57kg、苯乙烯1.84kg进行聚合，除此之外通过与参考例1相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a’)-4)。所得到的氢化嵌段共聚物(a’)-4的氢化率为98.5%，聚合物嵌段(A)含量为29.4质量%，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为29600，氢化嵌段共聚物(a’)-4的峰位分子量(Mp)为316000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为7.3%，堆密度为0.23g/ml。
氢化嵌段共聚物(a’)-4的物性数据汇总于表1。
参考例5(氢化嵌段共聚物(a’)-5的制备)
在参考例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55.8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量%、环己烷溶液)110ml，作为路易斯碱的四氢呋喃312g，作为所要聚合的单体的苯乙烯2.02kg、异戊二烯9.90kg、苯乙烯2.02kg进行聚合，除此之外通过与参考例1相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a’)-5)。所得到的氢化嵌段共聚物(a’)-5的氢化率为97.0%，聚合物嵌段(A)含量为28.5质量%，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为16000，氢化嵌段共聚物(a’)-5的峰位分子量(Mp)为135000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为58.2%，堆密度为0.48g/ml。
氢化嵌段共聚物(a’)-5的物性数据汇总于表1。
[表1]
Figure 302563DEST_PATH_IMAGE001
实施例1～8以及比较例1～12
将除发泡剂(d)以外的各成分以表2或表3所示的配合(单位：质量份)预混合后，供给到双轴挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-35B”)，在料筒温度200℃以及螺杆转数200rpm的条件下进行熔融混炼，以线材状挤出，然后通过与双轴挤出机连接的造粒机切断，分别制备热塑性弹性体组合物的粒料。使用所得到的热塑性弹性体组合物的粒料，制造膜状试验片，通过上述方法测定得到的氧透过系数(单位：ml·44.2mm/m2·day·atm)的结果如表2和表3所示。
接着使用上述热塑性弹性体组合物的粒料，或使用由该粒料和发泡剂(d)干混而成的混合物，通过上述方法进行发泡倍率的测定、发泡泡孔尺寸的评价以及拔塞力的测定。结果如表2和表3所示。
表2和表3中记载的各成分如下所述。
·软化剂(b)：ダイアナプロセスオイルPW-90(链烷烃系操作油、出光兴产株式会社制)
·聚烯烃树脂(c)-1：均聚丙烯、株式会社プライムポリマー制 J107G[MFR 30g/10分钟(230℃、21.2N负荷)]
·聚烯烃树脂(c)-2：高密度聚乙烯、日本ポリオレフィン株式会社制 HJ490[MFR 20g/10分钟(190℃、21.2N负荷)]
·发泡剂(d)-1：碳酸氢钠、永和化成工业株式会社制 セルボンSC-P
·发泡剂(d)-2：HYDROCEROL BIH10E[Clariant社制、发泡剂/低密度聚乙烯的母料(发泡剂含量10质量%)]
·发泡剂(d)-3：有机系微球、EXPANCEL 930MB120[AKZO NOBEL社制、干燥未膨胀品/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的母料(发泡剂含量15质量%)]
·增粘树脂：萜烯系氢化树脂、ヤスハラケミカル株式会社制 クリアロンP-115
应予说明，表2和表3中，使用母料类型的发泡剂作为发泡剂时，所使用的母料的质量乘以发泡剂含量而得到的量，表示为发泡剂相对于热塑性弹性体组合物的总质量的配合量(质量%)。
[表2]
[表3]
Figure 812490DEST_PATH_IMAGE003
由表2可知，实施例1～8中得到的发泡成型体的发泡泡孔尺寸均一，氧气阻透性都优异，作为容器用塞都有用。进一步地，拔塞性也优异，可以说适于酒瓶用塞。
由表3可知，比较例1中得到的成型体由于未配合发泡剂，因此未发泡，拔塞性变差。
比较例2中，由于发泡剂(d)的配合量过多，所得到的发泡成型体的发泡倍率大于本发明中规定的范围，且发泡泡孔尺寸不均一。此外，拔塞性变差。
比较例3中，混合2种发泡剂(d)来使用，其配合量过多，所以过度发泡而不能成型良好的发泡成型体。
比较例4和12中，由于软化剂(b)的含量大于本发明中规定的范围，所得到的发泡成型体的氧透过系数大，氧气阻透性变差。
比较例5中，聚烯烃树脂(c)的含量大于本发明中规定的范围，因此所得到的发泡成型体的发泡泡孔尺寸不均一。此外，拔塞性变差。
比较例6～8中，由于构成作为热塑性弹性体组合物的成分的氢化嵌段共聚物(a’)-3的聚合物嵌段(B)由丁二烯单元构成，对于所得到的发泡成型体，在比较例6和7中，氧透过系数大，氧气阻透性变差，比较例6～8中的发泡成型体的发泡泡孔尺寸都不均一。此外，比较例7和比较例8中得到的发泡成型体的拔塞性差。
比较例9和10中，由于构成作为热塑性弹性体组合物的成分的氢化嵌段共聚物(a’)-4的聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为7.3%、是小于本发明的规定的值，因此，所得到的发泡成型体的发泡泡孔尺寸不均一。此外，比较例10中得到的发泡成型体的拔塞性变差。
比较例11中，由于构成作为热塑性弹性体组合物的成分的氢化嵌段共聚物(a’)-5的峰位分子量(Mp)为135000、是小于本发明的规定的值，且堆密度为0.48g/ml、在本发明的规定的范围之外，因此成型时过度发泡，不能成型足以测定物性的发泡成型体。
产业实用性
包含发泡泡孔尺寸的均一性优异的发泡成型体的本发明的容器用塞由于氧气阻透性和拔塞性优异，因此可以合适地用作食品用容器或饮料用容器的塞，特别是用作酒瓶等玻璃瓶的塞。

Claims (3)

1.容器用塞，其包含将相对于含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、软化剂(b)60～130质量份、和聚烯烃树脂(c)5～150质量份的热塑性弹性体组合物的总质量，含有发泡剂(d)0.1～3质量%的混合物发泡而得到的发泡倍率1.1～2.5倍的发泡成型体，
所述氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计为45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量Mp为250000～500000，且堆密度为0.10～0.40g/ml的粉末。
2.如权利要求1所述的容器用塞，其中，氢化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)包含来自异戊二烯的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的容器用塞，其中，相对于所述氢化嵌段共聚物(a)100质量份，软化剂(b)的含量为70～120质量份，聚烯烃树脂(c)的含量为30～100质量份。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012052423A1 (en) * 2010-10-18 2012-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Expandable vinyl aromatic polymers
US8887981B2 (en) * 2013-03-15 2014-11-18 Raytheon Company Temporary adhesive for component bonding
CN104448544A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 山东道恩高分子材料股份有限公司 高性能铁路垫板材料及加工方法
CN103694542B (zh) * 2013-12-30 2015-02-25 广州石头造环保科技有限公司 一种高填充高回弹软质发泡聚乙烯材料及其制备方法
WO2017030095A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物の製造方法
CN108779320B (zh) 2016-03-03 2021-05-11 安姆希比创新咨询有限公司 弹性体组合物以及对其进行成型而成的医疗容器栓体
CN109071860B (zh) * 2016-05-18 2022-04-26 株式会社可乐丽 发泡成型体、密封橡胶、密封橡胶和面板的复合体、使声音透射损失增大的方法
FR3074805B1 (fr) * 2017-12-12 2021-08-20 Mcpp Innovation Llc Composition thermoplastique elastomerique de pre-expansion comprenant un elastomere et un agent d'expansion physique
JP7304202B2 (ja) 2019-05-14 2023-07-06 旭化成株式会社 水添ブロック共重合体
JP6904629B1 (ja) * 2019-09-18 2021-07-21 積水メディカル株式会社 栓体
CN111068192A (zh) * 2020-01-09 2020-04-28 深圳市同创医疗科技有限公司 组织补偿物及组织补偿物组件
CN118382662A (zh) * 2021-12-27 2024-07-23 日本瑞翁株式会社 发泡体和缓冲材料
CN117264361B (zh) * 2023-09-25 2024-03-08 上海方田粘合剂技术有限公司 一种常温可压粘的高弹性苯乙烯共聚物基树脂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58134863A (ja) 1982-02-01 1983-08-11 日本クラウンコルク株式会社 容器用栓
US5130340A (en) * 1990-07-09 1992-07-14 General Electric Company Elastomeric low density foamable compositions and process of making the same and articles made therefrom
US5496862A (en) 1993-05-05 1996-03-05 Supreme Corq Molded styrene block copolymer closure for a wine container
CN1113925C (zh) * 1998-09-01 2003-07-09 国际壳牌研究有限公司 聚合复合物、该复合物在泡沫生产过程中的应用、发泡方法、泡沫复合物及含泡沫复合物的制品
AU1340400A (en) 1998-11-04 2000-05-22 Supreme Corq Inc Synthetic closure for bottle-like containers
DE60030439T2 (de) * 1999-07-05 2006-12-14 Kraton Polymers Research B.V. Flaschenstopfen aus synthetischem material
JP2003277539A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 発泡体
JP2004091974A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Tokai Ind Sewing Mach Co Ltd 被縫製物用枠
JP3922446B2 (ja) * 2002-09-19 2007-05-30 株式会社クラレ 発泡体およびその用途
US20060205890A1 (en) * 2003-04-10 2006-09-14 Masahiro Sasagawa Polymer foam containing hydrogenated copolymer
JP2005255830A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Tosoh Corp 軟質制振性樹脂発泡体及びその製造方法
US8008398B2 (en) * 2004-09-03 2011-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Foamable polymeric compositions and articles containing foamed compositions
WO2006051672A1 (ja) * 2004-11-10 2006-05-18 Kaneka Corporation キャップライナー用組成物
US7314661B2 (en) * 2005-09-26 2008-01-01 Supreme Corq Llc Synthetic closures having improved physical properties
JP2007091974A (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Kuraray Co Ltd 熱可塑性発泡樹脂組成物
JP4922944B2 (ja) * 2005-10-28 2012-04-25 株式会社カネカ 合成コルク栓
US20090312449A1 (en) * 2006-02-13 2009-12-17 Shigeru Sasaki Hydrogenated block copolymer, resin composition comprising the hydrogenated block copolymer, and crosslinked product and crosslinked foamed product thereof
JP2009132759A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Kaneka Corp 発泡性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた発泡成型体、合成コルク
JP5576383B2 (ja) * 2009-09-30 2014-08-20 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形体および医療用シーリング材

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