CN102549020A - 改性剂、使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物的制造方法以及该改性共轭二烯类聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由具有被保护的伯氨基与至少2个水解性基团的含硅化合物完全缩合而成的改性剂、改性共轭二烯类聚合物的制造方法、由其得到的改性共轭二烯类聚合物以及使用其形成的橡胶组合物和充气轮胎，能够提供低发热性及耐摩耗性优异的改性共轭二烯类聚合物，并且提供使用该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及改性剂、使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物的制造方法及该改性共轭二烯类聚合物、以及使用该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
迄今为止，为了得到发热性低的橡胶组合物，进行了大量将二氧化硅、碳黑作为填料的橡胶组合物用的改性橡胶的技术开发。其中特别提出了一种有效的方法，其是用含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物对使用有机锂进行阴离子聚合而得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部位进行改性的方法(例如，参照专利文献1或2)。
然而，在使用通过前述制造方法得到的改性聚合物的橡胶组合物中，虽然配混增强性填料能够确保低发热性，但对于在增强性填料中适用二氧化硅时的耐摩耗性还不够充分。
但是，近年来，随着节省能源的社会需求以及对环境问题的关心高涨，与世界性的二氧化碳排放规则的动向相关联，对汽车的低燃油消耗化的要求逐渐变得更加严峻，对橡胶组合物的低发热化和耐摩耗性能的改良要求也越来越高，需要进行进一步的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-57767号公报
专利文献2：W003/029299号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明以提供一种能够在这样的状况下得到低发热性及耐摩耗性优异的改性共轭二烯类聚合物的改性剂为课题，其目的在于，提供使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物、使用该聚合物的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用将具有被保护的特定的氨基与特定的水解性基团的含硅化合物缩合而得到的改性剂可以达到上述目的。本发明是基于上述认识而完成的。
即，本发明提供：
[1]一种改性剂，其为具有被保护的伯氨基与至少2个水解性基团的含硅化合物完全缩合而成的，
[2]一种改性共轭二烯类聚合物的制造方法，其特征在于，其包括：使上述[1]所述的改性剂在具有活性部位的共轭二烯类聚合物的该活性部位上反应而进行改性的改性工序；和在改性反应工序结束后实施的脱保护工序，
[3]一种改性共轭二烯类聚合物，其特征在于，其是通过上述[2]所述的制造方法得到的，
[4]一种橡胶组合物，其特征在于，其含有上述[3]所述的改性共轭二烯类聚合物，
[5]一种充气轮胎，其是使用上述[4]所述的橡胶组合物而形成的。
发明的效果
通过本发明，可以提供低发热性及耐摩耗性优异的改性共轭二烯类聚合物，并可以提供使用该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
另外，通过本发明，可以提供不产生挥发性有机化合物(VOC)的改性共轭二烯类聚合物。
具体实施方式
本发明的改性剂的特征在于，其为具有被保护的伯氨基与至少2个水解性基团的含硅化合物完全缩合而成的。
前述水解性基团优选为通过水解与至少2个硅原子共同形成硅醇基的水解性基团。此处的完全缩合是指，改性剂中的含硅化合物的单体全部被缩合，改性剂中不存在含硅化合物的单体。为了使前述含硅化合物水解并完全缩合，前述含硅化合物中至少需要2个与硅原子一起形成硅醇基的水解性基团。
本发明的改性剂可以是同一类化合物之间的缩合，也可以是两种以上的不同种类化合物的缩合。
前述水解性官能团为能够与共轭二烯类聚合物的活性部位发生化学反应的官能团、优选为烃氧基或卤素原子，更优选为碳原子数1～12的烷氧基、苯氧基、苄氧基或卤素原子。进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，特别优选为碳原子数1～12的烷氧基。作为碳原子数1～20的烷氧基，具体可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作为卤素原子，优选为氯原子、溴原子或氟原子。
本发明的改性剂优选为下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
(式中，R1和R2为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基、碳原子数6～18的2价芳香族烃基、或单键，它们可以相同或不同。R3、R4和R5为碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，它们可以相同或不同。A1为通过在共轭二烯类聚合物的活性部位进行加成或取代而使改性剂与该共轭二烯类聚合物键合的基团，B1为被可水解的保护基所保护的伯氨基，a+b+c＝2，a表示1～2，b表示0～1，n表示2～20。)
(式中，R6、R8和R11为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基、碳原子数6～18的2价芳香族烃基或单键，它们可以相同或不同。R7、R9、R10、R12和R13为碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，或碳原子数6～18的1价芳香族烃基，它们可以相同或不同。A2为通过在共轭二烯类聚合物的活性部位进行加成或取代而使改性剂与该共轭二烯类聚合物键合的基团，B2为被可水解的保护基团所保护的伯氨基，B3为具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、亚胺残基、酰氨基、环状仲氨基、环状仲胺的鎓盐残基、非环状仲氨基、非环状仲胺的鎓盐残基、异氰脲酸三酯残基、环状叔氨基、非环状叔氨基、腈基、吡啶残基、环状叔胺的鎓盐残基以及非环状叔胺的鎓盐残基所组成的组中的官能团的直链、侧链、或包含脂环或芳香族环的碳原子数1～30的1价烃基，或者也可以为含有选自氧原子、硫原子及磷原子中的至少一种杂原子的直链、侧链、或包含脂环或芳香族环的碳原子数1～30的1价烃基。a1+b 1+c1＝2，a1表示1～2，b1表示0～1，a2+b2+c2＝2，a2、b2和c2分别表示0～2，p和q各自独立地为1～10。
上述通式(2)按下述通式(2a)和(2b)这样定义X和Y时，
表示为A2-R6-Xp-Yq-R7。上述通式(2)中只要X的总数存在p个，Y的总数存在q个即可，其排列顺序可为任意顺序。X和Y的顺序也可以相反如A2-R6-Yq-Xp-R7。另外，上述通式(2)中的Xp也可以不是连续的p个X。Yq也同样可以不是连续的q个。X和Y也可以交叉排列，例如，X和Y也可以随机排列如-XXYXYY-。
上述通式(1)和(2)中，A1和A2分别优选为水解性基团，更优选为烃氧基或卤素原子。作为烃氧基进一步优选为碳原子数1～12的烷氧基、苯氧基、苄氧基。R1和R6优选为单键。R2和R8优选为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基或碳原子数6～18的2价芳香族烃基。
另外，上述通式(1)中R1为单键是指，A1与Si以单键直接键合，上述通式(2)中R6为单键是指，A2与Si以单键直接键合，其他情况下也同样。
在此，对由具有被保护的伯氨基和至少2个水解性基团的含硅化合物水解并经由硅醇基缩合、尤其是完全缩合而得到的本发明中的改性剂的1例进行说明。
式(3)表示改性剂的原料，式(4)表示在将原料水解并完全缩合而得到的二烯类共聚物的改性工序中使用的改性剂。
(式(3)和(4)中，Ra为碳原子数1～20的2价烃基，Rb、Rd为水解性基团(优选为烃氧基或卤素原子)，Rc为水解性基团(优选为烃氧基或卤素原子)或者为烃基，TMS是作为伯氨基的保护基团的三甲基甲硅烷基，m表示2～20。)
式(4)的化合物是通过二硅醇化合物之间的缩合、为了对其末端进行封端而与单硅醇化合物缩合而得到的，m为其缩合度，优选为2～20，特别优选为2～10。
另外，聚合物(共轭二烯类聚合物)末端的活性部位与改性剂的Rb或Rd均可进行反应。
作为通过上述式(3)所表示的含硅化合物，可列举出具有2个用-SiReRfRg所表示的三烷基甲硅烷基保护基团(这里的Re、Rf和Rg各自独立地为碳原子数1～12的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丙基或丁基。)并具有被保护的伯氨基的烃氧基硅烷化合物。作为该具有被保护的伯氨基的烃氧基硅烷化合物的具体例子，可优选列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷等。在它们之中特别优选N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
另外，作为属于卤素原子的化合物，例如可以列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基乙氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基乙氧基氯硅烷等。
优选为N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基甲基-1-氮杂-2-环戊烷，它们的完全缩合物作为改性剂使用。这些改性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。但部分缩合物即使作为改性剂使用其效果也是微弱的。
此处，部分缩合物是指，改性剂的SiOR的一部分(并非全部)通过缩合SiOSi键合而得到的物质。
优选上述具有被保护的伯氨基的烃氧基硅烷化合物。通过向改性共轭二烯类聚合物的分子链末端导入伯氨基，会大幅提高配混改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的低发热性。
另外，使用完全缩合物作为改性剂时，尤其是会增加起到二氧化硅与聚合物的增强效果的改性基团部分的亲和性，与以往的改性剂相比，能够实现耐摩耗性的提高等。
在本发明的改性共轭二烯类聚合物的制造中，通过使用具有被保护的伯氨基和至少2个水解性基团的含硅化合物缩合而成的改性剂，由于增加了每单位改性共轭二烯类聚合物的官能团数，因此可以得到与二氧化硅、炭黑等填料的亲和性增大，低发热性、耐摩耗性优异的橡胶组合物。由于将水解性官能团的部位水解而生成的硅醇基与二氧化硅的反应性变得更高，因此可得到低发热性、耐摩耗性更加优异的橡胶组合物。
另外，本发明的改性共轭二烯类聚合物的制造方法的特征在于，其包括：使前述的改性剂在具有活性部位的共轭二烯类聚合物的该活性部位上反应而进行改性的改性工序；和在改性反应工序结束后实施的脱保护工序。通过经历脱保护工序，保护基团从被保护的伯氨基上脱离，生成伯氨基。
本发明的制造方法进一步优选在前述改性工序与前述脱保护工序之间、或该脱保护工序之后、或者与该脱保护工序同时，包含水解工序。优选包括(a)在具有活性部位的共轭二烯类聚合物的该活性部位处，使前述改性剂反应进行改性的改性工序、和(b)改性反应工序结束后施行的水解工序。通过进行这样的工序，在本发明的改性共轭二烯类聚合物的分子链末端付与硅醇基。
本发明中，从本发明的效果的观点出发，优选的是，前述通过水解生成硅醇基的水解性基团为烷氧基甲硅烷基或卤素原子，通过水解，其中的10％以上生成硅醇基。上述被保护的伯氨基的保护基团优选为能够水解的保护基团，可以同时进行脱保护工序和水解工序。
另外，在本发明中，共轭二烯类聚合物是指包含共轭二烯聚合物和共轭二烯共聚物的物质。
通过水解生成硅醇基的特征基团，在与增强型填料尤其是二氧化硅反应时，需要通过反应生成硅醇基。但如果一开始就有硅醇基，则可以起到与二氧化硅的反应性变得更高、橡胶组合物中二氧化硅的分散性提高、并且橡胶组合物的低发热性提高这样的大的效果。进而，通过水解生成硅醇基的特征基团为烷氧基时，会产生挥发性有机化合物(VOC，尤其是醇类)，而硅醇基则不会产生挥发性有机化合物，因此在作业环境方面是优选的。
作为本发明的改性共轭二烯类聚合物的制造方法中用于共轭二烯类聚合物的共轭二烯单体，例如可优选列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在它们当中，更优选含有选自1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种，特别优选1，3-丁二烯。
另外，作为用于共轭二烯类聚合物的芳香族乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在它们之中特别优选苯乙烯。
本发明的改性共轭二烯类聚合物的制造方法中的共轭二烯类聚合物优选为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。在它们当中，特别优选聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯共聚物。
对本发明的改性共轭二烯类聚合物的制造方法进行详述。本发明制造方法的改性反应工序中，为了使共轭二烯类聚合物的活性部位与有机硅烷化合物进行反应，使用的共轭二烯类聚合物优选为至少10％的聚合物链具有活性或是准活性的共轭二烯类聚合物。作为这种具有活性的聚合反应，优选阴离子聚合或配位阴离子聚合，从不需要上述的预改性反应工序的观点出发，特别优选阴离子聚合。
本发明的制造方法的改性反应工序中，作为共轭二烯类聚合物的活性部位为共轭二烯类聚合物的活性部位(分子链末端的活性部位)、主链中的活性部位、侧链中的活性部位均可，但在通过阴离子聚合或者配位阴离子聚合得到共轭二烯类聚合物的活性部位时，优选为活性末端。
作为本发明的制造方法，具有活性部位的共轭二烯类聚合物优选为将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物单独进行阴离子聚合、或使共轭二烯化合物与芳香族化乙烯基化合物进行阴离子聚合而得到的聚合物。
对作为上述阴离子聚合的引发剂使用的有机碱金属化合物而言，优选有机锂化合物。对有机锂化合物没有特别限制，可优选使用烃基锂和氨基锂化合物，使用前者的烃基锂时，可以得到在聚合引发末端具有烃基、且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。另外，在使用后者的氨基锂化合物时，可以得到在聚合引发末端具有含氮基团、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。
作为前述烃基锂，优选为具有碳原子数2～20的烃基的烃基锂，例如可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙基苯与丁基锂的反应产物等。在它们当中，正丁基锂是特别适宜的。
另一方面，作为氨基锂化合物，例如可列举出六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂(lithium pyrrolidide)、哌啶基锂(lithiumpiperidide)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂及甲基苯乙基氨基锂等。在它们当中，从相对于炭黑的相互作用效果和聚合引发能的观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基锂，六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷基锂是特别适宜的。
在这些氨基锂化合物中，通常可以将由仲胺与锂化合物预先制备的物质用于聚合，但也可以在聚合体系中(原位)进行制备。另外，该聚合引发剂的用量优选在每100g单体为0.2～20mmol的范围中选定。
对使用前述有机锂化合物作为聚合引发剂、通过阴离子聚合制造共轭二烯类聚合物的方法，没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。
具体而言，在对反应惰性的有机溶剂，例如脂肪族、脂环族、芳香族烃类化合物等烃类溶剂中，将前述锂化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯单体或共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体在根据需要而使用的无规化剂的存在***离子聚合，从而得到具有目标的活性部位的共轭二烯类聚合物。
另外，在使用有机锂化合物做为聚合引发剂时，与前述使用包含镧系稀土类元素化合物的催化剂的情况相比，不仅能得到具有活性部位的共轭二烯类聚合物，而且也能有效得到具有活性部位的共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物。
作为前述烃类溶剂，优选碳原子数3～8的溶剂。例如可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。其中，使用共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体进行共聚时，投入的单体混合物中的芳香族乙烯基单体的含量优选为55质量％以下的范围。
另外，根据需要而使用的无规化剂是指具有以下作用的化合物：对共轭二烯类聚合物的微结构的控制，例如苯乙烯-丁二烯共聚物中丁二烯部分的1，2键合、异戊二烯聚合物中3，4键合的增加等；或者对共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物中单体单元的组成分布的控制，例如苯乙烯-丁二烯共聚物中丁二烯单元、苯乙烯单元的随机化等。对该无规化剂没有特别限制，可以从通常作为无规化剂使用的公知的化合物中适宜选择任意的物质使用。具体而言，可以列举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2，2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷等醚类以及叔胺类物质。另外，也可以使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类，叔戊醇钠、叔丁醇钠等钠盐类。
这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，其用量相对于每摩尔锂化合物，优选在0.01～1000摩尔当量的范围内选择。
该聚合反应的温度优选在0～150℃，更优选在20～130℃的范围内选定。聚合反应虽然可以在发生压力下进行，但通常理想的是在足以保持单体确实为液态的压力下进行操作。即，压力取决于所聚合的各个物质、所用的聚合介质以及聚合温度，但根据需要也可以使用更高的压力，这样的压力可以通过用对聚合反应呈惰性的气体向反应器加压等适当的方法来得到。
在前述阴离子聚合中，理想的是，聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合相关的所有原材料使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等阻碍反应的物质的原材料。
上述聚合反应可以用间歇式以及连续式中的任一种进行。
这样可以得到具有活性部位的共轭二烯类聚合物。
本发明的共轭二烯类聚合物的制造方法的改性反应工序中，在如上所述而得到的具有活性部位的共轭二烯类聚合物中，相对于该共轭二烯类聚合物的活性部位，优选以化学计算的量或是超过其的量加入上述改性剂，使其与该聚合物相键合的活性部位进行反应。
本发明的改性反应工序通常在与聚合反应同样的温度、压力条件下实施。
本发明的改性共轭二烯类聚合物的来自改性剂的氨基优选进行脱保护而转变为伯氨基。进行脱保护处理的脱保护工序使用以下的步骤。
即，通过水解将该被保护氨基上的甲硅烷保护基团转变为游离的氨基。通过对其进行脱溶剂处理，得到具有伯氨基的干燥聚合物。其中，可以在从包含后述的缩合处理的阶段到脱溶剂的干燥聚合物为止的任意阶段中根据需要进行来自改性剂的被保护伯氨基进的脱保护处理。脱保护工序可以与例如基于汽提的脱溶剂工序同时进行。
本发明中，通过施行脱保护工序，对共轭二烯类聚合物的活性末端上键合的、来自硅原子化合物的基团进行水解处理，该基团中被保护的伯氨基转变为游离基的氨基，可以得到目标的改性共轭二烯类聚合物。
本发明的制造方法中，优选将水解工序设置于前述改性工序和脱保护工序之间、或该脱保护工序之后、或者与该脱保护工序同时进行，其在改性反应工序结束后，在水存在下，在酸性、中性或碱性的条件下进行水解反应。由此，改性共轭二烯类聚合物所键合的水解性官能团有效地水解，在改性共轭二烯类聚合物的末端或侧链上生成硅醇基。
该水解反应所用的水量优选为比引发剂的Li等的摩尔量过剩的摩尔量、例如为2～4倍的摩尔量。水解时间通常为10分钟～数小时左右。
其中，在碱性条件下进行水解反应时，理想的是，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、优选加入氢氧化钠作为碱性化合物。在酸性条件下进行水解反应时，理想的是，加入盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、醋酸、甲酸等羧酸、四氯化硅等作为酸性化合物。
在上述中，水解工序与脱保护工序同时进行是指，脱保护工序与水解工序以单独的工序的形式进行。
本发明中，可以在前述改性反应工序与脱保护工序或水解工序之间进一步设置在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的缩合反应工序。
缩合反应所用的缩合促进剂优选在改性反应后以及缩合反应开始前添加。在改性反应前添加时，会与活性部位发生直接反应，有时无法在活性部位导入烃氧基。另外，在缩合反应开始后添加时，有时缩合促进剂不均匀分散，其催化性能会降低。
对于缩合促进剂的添加时期，在改性反应工序与水解工序之间设置缩合反应工序时，通常为改性反应开始5分钟～5小时后，优选为改性反应开始15分钟～1小时后。在水解工序后设置缩合反应工序时，通常为水解反应开始5分钟～5小时后，优选为10分钟～2小时后。
作为缩合促进剂，优选包含金属元素的促进剂，更优选至少含有一种属于元素周期表2族～15族金属的化合物。
作为含有前述金属元素的缩合促进剂，包含选自Ti、Sn、Bi、Zr以及Al中的至少一种，并且为前述金属的烷氧化物、羧酸盐类或乙酰丙酮络盐的物质是适宜的。
对于含有钛作为金属成分的缩合促进剂，可以优选使用钛(Ti)的烷氧化物、羧酸盐以及乙酰丙酮络盐。
具体而言，可列举出四(2-乙基-1，3-己二醇)钛、四(2-甲基-1，3-己二醇)钛、四(2-丙基-1，3-己二醇)钛、四(2-丁基-1，3-己二醇)钛、四(1，3-己二醇)钛、四(1，3-戊二醇)钛、四(2-甲基-1，3-戊二醇)钛、四(2-乙基-1，3-戊二醇)钛、四(2-丙基-1，3-戊二醇)钛、四(2-丁基-1，3-戊二醇)钛、四(1，3-庚二醇)钛、四(2-甲基-1，3-庚二醇)钛、四(2-乙基-1，3-庚二醇)钛、四(2-丙基-1，3-庚二醇)钛、四(2-丁基-1，3-庚二醇)钛、四(2-乙基己氧基)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、双(油酸)双(2-乙基己酸)钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基(乙基乙酰乙酸)钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、二正丁醇基(双-2，4-戊二酸)钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(四甲基庚二醇)氧化钛、双(戊二醇)氧化钛、四(乳酸)钛等。
其中，四(2-乙基-1，3-己二醇)钛、四(2-乙基己氧基)钛、二正丁醇基(双-2，4-戊二酸)钛是优选的。
对于含有Sn作为金属成分的缩合促进剂，优选Sn(OCOR31)2所表示的氧化数为2的锡化合物(式中，R31为碳原子数2～19的烷基)、R32 xSnA5 yB1 4-y-x所表示的氧化数为4的锡化合物(式中，R32为碳原子数1～30的脂肪族烃基，x为1～3的整数，y为1或2，A5为选自碳原子数2～30的羧基、碳原子数5～20的β-二羰基、碳原子数3～20的烃氧基以及碳原子数1～20的烃基和/或碳原子数1～20的烃氧基三取代的甲硅烷氧基中的基团，B1为羟基或卤素原子)。
更具体而言，作为前述锡的羧酸盐，可以适宜使用二价的锡的羧酸盐、四价的二烃基锡的二羧酸盐(包含双(烃基二羧酸)盐)、双(β-二酮)、烷氧基卤化物、单羧酸盐氢氧化物、烷氧基(三烃基甲硅烷氧基)、烷氧基(二烃基烷氧基甲硅烷氧基)、双(三烃基甲硅烷氧基)、双(二烃基烷氧基甲硅烷氧基)等。作为与锡键合的烃基，理想的是碳原子数4以上的烃基，特别优选为碳原子数4到8的烃基。
另外，作为含有以Zr、Bi或是Al为金属成分的缩合促进剂(例如，这些金属的醇盐、羧酸或乙酰丙酮络盐)可列举出如下列(a)～(e)。
(a)铋的羧酸盐
(b)锆的醇盐
(c)锆的羧酸盐
(d)铝的醇盐
(e)铝的羧酸盐
具体而言，可列举出三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、
四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆、
三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己氧基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。
在它们当中，优选三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己酸)铝、三(硬脂酸)铝、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝。
作为缩合促进剂的配混量(用量)，相对于后述的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份的量，更优选为0.5～5质量份。通过将缩合促进剂的用量设定在上述范围内，缩合反应会有效地进行。
缩合反应优选在水溶液中进行，缩合反应时的温度优选为85～180℃，更优选为100～170℃，特别优选为110～150℃。通过将聚合反应时的温度设定在上述范围，可以有效地进行、完结缩合反应，可以抑制由所得的改性共轭二烯类聚合物的经时变化引起的聚合物老化反应等带来的品质降低等。
其中，缩合反应时间优选为5分钟～10小时，更优选为15分钟～5小时。通过将缩合反应时间设定在上述范围内可以使缩合反应顺利结束。
缩合反应时的反应体系的压力优选为0.01～20MPa，更优选为0.05～10MPa。
对缩合反应的形式没有特别的限制，可以使用间歇式反应器，也可以使用多段连续式反应器等装置连续式地进行。另外，该缩合反应可以和脱溶剂同时进行。
上述脱保护工序或脱保护工序和缩合反应工序结束后，向聚合反应体系中加入2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液等，将聚合反应终止。
然后，经过吹入水蒸气以降低溶剂分压的汽提法等脱溶剂处理、真空干燥处理得到本发明的改性共轭二烯类聚合物。
这里，在前述改性反应工序中，使用具有被保护的伯氨基的烃氧基硅烷化合物时，在上述汽提等用水蒸汽进行的脱溶剂处理工序中，使被保护的氮原子的保护基团脱离而生成伯氨基的脱保护处理同时进行。除此之外，可以在从改性反应工序结束后到进行脱溶剂变为干燥聚合物的任意阶段中根据需要使用各种方法进行使伯氨基上的保护基团通过水解变为游离态的伯氨基，从而进行来自烃氧基硅烷化合物的被保护的伯氨基的脱保护处理。
接下来，对通过上述本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯类聚合物进行说明。
本发明的改性共轭二烯类聚合物优选为：在共轭二烯类聚合物的分子末端具有硅醇基和作为位于该硅醇基附近的官能团的促进该硅醇基与增强性填料的反应的官能团的聚合物。
本发明的改性共轭二烯类聚合物优选在分子链中只存在1个硅醇基。分子链中存在两个以上硅醇基时，有时硅醇基之间会发生缩合，改性共轭二烯类聚合物的粘度变高，混炼加工变得困难。
另外，本发明的改性共轭二烯类聚合物由于具有硅醇基、和位于硅醇基附近的促进硅醇基与增强性填料的反应的官能团这两者，因此与只具有硅醇基而不具有促进硅醇基与增强性填料的反应的官能团的改性共轭二烯类聚合物、或只具有促进硅醇基与增强性填料的反应的官能团而不具有硅醇基的改性共轭二烯类聚合物相比，其二氧化硅配混橡胶组合物与炭黑配混橡胶组合物的低发热性都有提高。
本发明中，作为促进与填料的反应的基团，伯氨基或被保护的伯氨基是有效的。
本发明的改性共轭二烯类聚合物对共轭二烯部的乙烯键含量没有限制，但优选为70％以下。为70％以下时，由于用于轮胎胎面时破坏特性、摩耗特性提高，因此是优选的。
另外，苯乙烯含量优选为0～50质量％。这是因为，为50质量％以下时，低发热性和防湿滑性能的平衡性会变好。
其中，乙烯键含量可以通过红外法(Molero法)求得，苯乙烯单元的含量通过计算1H-NMR光谱的积分比来求得。
本发明的橡胶组合物包含前述本发明的改性共轭二烯类聚合物，优选还包含缩合促进剂。
本发明的橡胶组合物中，作为必须成分含有的改性共轭二烯类聚合物可以是通过前述本发明的制造方法得到的、施行改性反应、脱保护反应以及根据情况而使用缩合促进剂的缩合反应而成的改性共轭二烯类聚合物，也可以是不施行使用上述缩合促进剂的缩合反应的改性共轭二烯类聚合物。
在本发明的橡胶组合物中可以进一步含有缩合促进剂。
该缩合促进剂可以如前述本发明的制造方法那样在合成改性共轭二烯类聚合物时加入，也可以在制备橡胶组合物时加入，或者还可以将这些操作组合。
关于该缩合促进剂的内容，如在前述改性共轭二烯类聚合物的制造方法中的缩合反应中所说明那样。
在制备橡胶组合物时添加该缩合促进剂的情况下，优选的是，在第一步中，与其他成分在通常20～185℃左右、优选为60～175℃左右的温度下混炼。
橡胶组合物中的该缩合促进剂的含量，相对于每100质量份的橡胶成分，从二氧化硅和硅醇的反应性的观点出发，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分优选由10～100质量％的上述改性共轭二烯类聚合物和90～0质量％的二烯类橡胶形成。这是因为，改性共轭二烯类聚合物为10质量％以上时，可以享受到本发明的效果。此处，作为二烯类橡胶，可以列举出除本发明的改性共轭二烯类聚合物以外的、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。
本发明的橡胶组合物优选为：相对于100质量份由10～100质量％的本发明的改性共轭二烯类聚合物与90～0质量％的二烯类橡胶形成的橡胶成分，包含10～200质量份增强性填料，更优选包含20～120质量份增强性填料，特别优选包含30～100质量份增强性填料。另外，增强性填料优选为炭黑和/或二氧化硅。增强性填料特别优选为二氧化硅。
对作为增强性填料使用的炭黑没有特别限制，例如可以使用GPF、FEF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。氮气吸附比表面积(N2SA、基于JIS K 6217-2：2001测定)优选为20～250m2/g。
对作为增强性填料而单独使用或根据需要与炭黑一起使用的二氧化硅而言，可以使用市售的任何二氧化硅，其中优选使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶体二氧化硅，特别优选使用湿式二氧化硅。作为二氧化硅的BET比表面积(基于ISO5794/1测定)，优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，特别优选为170m2/g以上。作为这类二氧化硅，可以使用TosohSilica Corporation制造的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝190m2/g)、“Nipsil KQ”、Evonik Degussa Corporation制造的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)等市售品。
本发明的橡胶组合物中，使用二氧化硅作为填料时，为了进一步提高其增强性和低发热性，可以与硅烷偶联剂进行配混。
作为该硅烷偶联剂，例如可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。在它们当中，从增强性改善效果等观点出发，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物是适宜的。
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，作为橡胶成分，由于使用在分子活性部位导入与二氧化硅的亲和性高的官能团的改性聚合物，因此可以使硅烷偶联剂的配混量与通常情况相比降低。优选的硅烷偶联剂的配混量虽然根据硅烷偶联剂的种类等有所不同，但相对于二氧化硅，优选在1～20质量％的范围内选定。设定在该范围内时，可以充分发挥作为偶联剂的效果、并防止橡胶成分的凝胶化。从作为偶联剂的效果以及防止凝胶化等观点出发，该硅烷偶联剂的优选配混量为5～15质量％的范围。
本发明中的橡胶组合物优选具有硫交联性，作为硫化剂可适宜使用硫磺。作为其用量，相对于100质量份的橡胶成分，优选配混0.1～10质量份的硫成分(硫磺以及赋硫剂中硫成分的总量)。这是因为，设定为该范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量以及强度，并且可以得到低燃油消耗性。从该观点出发，进一步优选配混0.2～8质量份的硫成分。
本发明中的橡胶组合物在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要含有通常在橡胶业界使用的各种化学药品，例如除硫磺以外的硫化剂、硫化促进剂、操作油、增塑剂、防老剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸、热固化性树脂、热塑性树脂等。
对可以在本发明中使用的硫化促进剂没有特别的限制，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系、或者DPG(二苯基胍)等胍系硫化促进剂。其用量相对于100质量份的橡胶成分优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。
另外，对可以作为软化剂在本发明的橡胶组合物中使用的操作油，例如可列举出石蜡系、环烷系、芳香族系等。在重视拉伸强度、耐摩耗性时可以使用芳香族系，在重视滞后损耗、低温特性时可以使用环烷系或石蜡系。其用量相对于100质量份的橡胶成分，优选为0～100质量份。低于100质量份时，可以抑制硫化橡胶的拉伸强度、低发热性(低燃油消耗性)的恶化。
进而，作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的防老剂，例如可列举出3C(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉)、二苯胺与丙酮的高温缩合物等。其用量相对100质量份的橡胶成分，优选为0.1～6.0质量份，更优选为0.3～5.0质量份.
本发明的橡胶组合物可以根据前述配合处方，使用班伯里密炼机、辊、密炼机等混炼机进行混炼而得到。在成形加工后通过进行硫化可以得到低发热性的耐摩耗性优异的橡胶组合物，可用于充气轮胎的各部件、带式输送机、橡胶管等各种工业用橡胶制品。
实施例
接下来通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
其中，改性共轭二烯类聚合物的硫化橡胶组合物的动态损耗角正切(tanδ)、耐摩耗性按照下述方法测定。另外，改性剂的缩合度(m)也通过以下方法进行测定。
<改性剂的缩合度>
(1)改性剂的缩合度(m)
通过GPC和NMR的末端部分的峰值，由二者来自保护基团的峰值的积分值算出。
<改性共轭二烯类聚合物的硅醇基生成率>
(1)硅醇基生成率
关于烷氧基硅烷基的水解量，以乙氧基硅烷基为例进行说明。在1H-NMR中，从被改性的聚合物的SiOCH2CH3在3.6-3.7ppm附近的特征多重峰和基础(base)部分的数均分子量来进行计算，从而算出聚合物的烷氧基硅烷的量M(％)。由基于GPC的进样量对比的相同基础成分的峰面积，算出GPC的未偶联成分的比率RGPC％。为了去除偶联等后反应成分，求出前述M(％)与RGPC％的差，将其作为100来计算硅醇基生成数。硅醇生成率所用的数均分子量可适用通过Mark-Houwink式校正的由GPC求得的数均分子量。
<硫化橡胶的物性>
(1)动态损耗角正切(tanδ)
使用粘弹性测定装置(Rheometrix Co.，Ltd.制造)，在温度60℃、应变5％，频率15Hz的条件下测量tanδ。表1中，将比较例1的tanδ表示为作为100的、通过下式表示的指数。指数值越小，表示作为发热性的滞后损耗越小。
动态损耗角正切(tanδ)指数＝{(供试硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例1、2或5的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
(2)耐摩耗性(兰伯恩、lambourn)
基于JISK 6264-1993的兰伯恩摩耗实验，通过下述式算出，将比较例1或3表示为作为100的指数。
耐摩耗性指数＝(比较例1、2或5的摩耗量/供试样品的摩耗量)×100
耐摩耗性指数越大，表示耐摩耗性能越优异。
<改性剂的合成>
合成例1：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的合成
在氮气气氛下，在具备搅拌器的玻璃烧瓶中的400ml二氯甲烷溶剂中加入41g作为氨基硅烷部位的3-氨丙基三乙氧基硅烷(Gelest Inc.制造)后，进一步向溶液中加入48ml作为保护部位的氯化三甲基硅烷(Sigma-Aldrich Corporation制造)、53ml三乙胺，在室温下搅拌17小时，然后将反应溶液安放在蒸发器上除去溶剂，得到组成反应溶液，进而，在5mm/Hg条件下对所得反应溶液进行减压蒸馏，从而得到作为125～130℃的馏分的40gN，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷。
合成例2：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物的合成
在氮气气氛下，在具备搅拌器的玻璃烧瓶中的400ml二氯甲烷溶剂中加入41g作为氨基硅烷部位的3-氨丙基三乙氧基硅烷(Gelest Inc.制造)后，进一步向溶液中加入48ml作为保护部位的氯化三甲基硅烷(Sigma-Aldrich Corporation制造)、53ml三乙胺，在室温下搅拌25小时，然后将反应溶液安放在蒸发器上除去溶剂，得到组成反应溶液，进而，在5mm/Hg条件下对所得反应溶液进行减压蒸馏，从而得到作为150～200℃的馏分的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物。表示缩合度的m为4.1。
合成例3：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物的合成
在氮气气氛下，在具备搅拌器的玻璃烧瓶中的400ml二氯甲烷溶剂中加入41g作为氨基硅烷部位的3-氨丙基三乙氧基硅烷(Gelest Inc.制造)后，进一步向溶液中加入48ml作为保护部位的氯化三甲基硅烷(Sigma-Aldrich Corporation制造)、53ml三乙胺，在50℃下搅拌48小时，然后将反应溶液安放在蒸发器上除去溶剂，得到组成反应溶液，进而在5mm/Hg条件下对所得反应溶液进行减压蒸馏，从而得到作为150～200℃的馏分的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物。表示缩合度的m为4.1.
合成例4：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷与N，N-双(二甲基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物的合成
在氮气气氛下，在具备搅拌器的玻璃烧瓶中的400ml二氯甲烷溶剂中加入20g合成例1所得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷后，在室温下一边搅拌一边滴加溶有20gN，N-双(二甲基)氨丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液。然后，在室温下搅拌25小时，之后将反应溶液安放在蒸发器上除去溶剂，得到组成反应溶液，进而在5mm/Hg条件下对所得反应溶液进行减压蒸馏，从而得到作为150～200℃的馏分的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷与N，N-双(二甲基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物。
合成例5：酮亚胺硅烷缩合物的合成
在氮气气氛下、室温下，将20.0g(0.112mol)3-氨丙基三甲氧基硅烷和10.7g(0.123mol)甲基异丙酮搅拌两天。在真空下从所得反应溶液中除去甲醇以及未反应的甲基异丙酮，从而得到平均缩合度2.4的酮亚胺硅烷缩合物。
制造实施例1：改性共轭二烯共聚物A的制造
<具有活性部位的共轭二烯共聚物的制造>
在干燥的、氮气置换过的800mL耐压玻璃容器中加入1，3-丁二烯的环己烷溶液以及苯乙烯的环己烷溶液，使1，3-丁二烯为60g、苯乙烯为15g，再加入0.70mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷，进而加入0.70mmol正丁基锂(BuLi)后，在50℃温水浴中进行1.5小时聚合反应。此时的聚合转化率基本为100％。
<改性反应工序>
接着，在聚合反应体系中添加与锂(Li)等摩尔的合成例2所得的有机硅烷化合物的完全缩合物，进一步在50℃下进行30分钟改性反应。
<水解工序以及其后的工序>
此后，向聚合反应体系中一点点加入1.5ml稀盐酸，接着加入相当于3倍锂(Li)的摩尔数的水，搅拌30分钟。接着向聚合反应体系中加入2，6-二叔丁基对甲酚的异丙醇溶液使聚合反应终止。然后吹入水蒸气降低溶剂的分压(汽提)进行脱溶剂后，在真空下干燥得到改性共轭二烯共聚物A。
制造实施例2：改性共轭二烯共聚物B的制造
<具有活性部位的共轭二烯共聚物的制造>
在干燥的、氮气置换过的800mL耐压玻璃容器中加入1，3-丁二烯的环己烷溶液以及苯乙烯的环己烷溶液，使1，3-丁二烯为60g、苯乙烯为15g，再加入0.70mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷，进而加入0.70mmol正丁基锂(Bu Li)后，在50℃温水浴中进行1.5小时聚合反应。此时的聚合转化率基本为100％。
<改性反应工序>
接着，在聚合反应体系中添加与锂(Li)等摩尔的合成例3所得的有机硅烷化合物的完全缩合物，进一步在50℃下进行30分钟改性反应。
<其后的工序>
然后，向聚合反应体系中加入2，6-二叔丁基对甲酚的异丙醇溶液使聚合反应终止。然后吹入水蒸气降低溶剂的分压(汽提)进行脱保护以及脱溶剂后，在真空下干燥得到改性共轭二烯共聚物B。
制造实施例3：改性共轭二烯共聚物C的制造
除了未设置水解工序以外，用与制造实施例1同样的方法得到改性共轭二烯共聚物C。
制造实施例4：改性共轭二烯共聚物D的制造
除了在改性工序中加入合成例4所得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷与N，N-双(二甲基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物代替合成例2所得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物作为改性剂，并且未设置水解工序以外，用与制造实施例1同样的方法得到改性共轭二烯共聚物D。
制造比较例1：改性共轭二烯共聚物E的制造
除了在改性工序中加入合成例1中所得的未缩合的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷代替合成例2中所得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物作为改性剂以外，用与制造实施例1同样的方法得到改性共轭二烯共聚物E。
制造比较例2：改性共轭二烯共聚物F的制造
除了在改性工序中加入合成例1中所得的未缩合的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷代替合成例3中所得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物作为改性剂以外，用与制造实施例2同样的方法得到改性共轭二烯共聚物F。
制造比较例3：改性共轭二烯类共聚物G的制造
除了在改性工序中加入合成例1中所得的未缩合的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷代替合成例2中所得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物作为改性剂，并且未设置水解工序以外，用与制造实施例1同样的方法得到改性共轭二烯共聚物G。
制造比较例4：改性共轭二烯共聚物H的制造
除了在改性工序中加入合成例5中所得的酮亚胺硅烷缩合物代替合成例2中所得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷的完全缩合物作为改性剂且未设置水解工序以外，用与制造实施例1同样的方法得到改性共轭二烯共聚物H。
实施例1及比较例1
使用制造实施例1以及制造比较例1所得的改性共轭二烯共聚物A以及E测定硅醇基生成率，并且按照表1所示的配方1的处方制备实施例1以及比较例1的两种橡胶组合物。硫化后的橡胶组合物的耐摩耗性和tanδ的结果示于表2。
实施例2～4及比较例2～4
使用制造实施例1、3、4以及制造比较例1、3、4所得的改性共轭二烯共聚物A、C、D、E、G以及H测定硅醇基生成率，并且按照表1所示的配方2的处方制备实施例2～4以及比较例2～4的6种橡胶组合物。硫化后的橡胶组合物的耐摩耗性和tanδ的结果示于表3。
实施例5及比较例5
使用制造实施例2和制造比较例2所得的改性共轭二烯共聚物B以及E测定硅醇基生成率，并且按照表1所示的配方制备实施例2以及及比较例3的2种橡胶组合物，硫化后的橡胶组合物的耐摩耗性和tanδ的结果示于表4。
[表1]
[注]
1)改性共轭二烯类聚合物：制造实施例1～4以及制造比较例1～4所得的改性共轭二烯类共聚物A～H
2)聚异戊二烯橡胶：JSR Corporation制造，商品名“IR2200”
3)芳香油：Fuji Kosan Co Ltd制造，商标“Aromax#3”
4)炭黑：ISAF-HS
5)二氧化硅：Tosoh Silica Corporation制造，商标“NipsilAQ”
6)硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Evonik Degussa Corporation制造，商标“Si69”
7)防老剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，Seiko Chemical Co.，Ltd.制造，商标“Ozonon6C”
8)硫化促进剂DPG：二苯基胍，Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造，商标“Nocceler-D”
9)硫化促进剂DM：二硫化二苯并噻唑，Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造，商标“Nocceler-DM”
10)硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，ShinkoChemical Industrial Co.，Ltd.制造，商标“Nocceler-NS”
表2
表3
表4
产业上的可利用性
使用本发明所得的低发热性、耐摩耗性优异的改性共轭二烯类聚合物可适用于低发热性轿车用、小型汽车用、轻型卡车用、卡车·公交车用以及非公路行驶用充气轮胎的胎冠顶部胶等的胎面、侧壁、硬化剂(胎圈填胶)等的各种部件。另外可适用于带式输送机、橡胶管等各种工业用橡胶制品的各种部件。
Claims (14)
1.一种改性剂，其为具有被保护的伯氨基与至少2个水解性基团的含硅化合物完全缩合而成的。
2.根据权利要求1所述的改性剂，所述水解性基团为碳原子数1～12的烷氧基、苯氧基、苄氧基或卤素原子。
3.根据权利要求1或2所述的改性剂，其为如通式(1)或(2)所示的化合物，
式(1)中，R1和R2为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基、碳原子数6～18的2价芳香族烃基、或单键，它们可以相同或不同；R3、R4和R5为碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，或碳原子数6～18的1价芳香族烃基，它们可以相同或不同；A1为通过在共轭二烯类聚合物的活性部位进行加成或取代而使改性剂与该共轭二烯类聚合物键合的基团；B1为被可水解的保护基团所保护的伯氨基；a+b+c＝2，a表示1～2，b表示0～1，n表示2～20，
式(2)中，R6和R11为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基、碳原子数6～18的2价芳香族烃基或单键，它们可以相同或不同；R8为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基或碳原子数6～18的2价芳香族烃基；R7、R9、R10、R12和R13为碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，或碳原子数6～18的1价芳香族烃基，它们可以相同或不同；A2为通过在共轭二烯类聚合物的活性部位进行加成或取代而使改性剂与该共轭二烯类聚合物键合的基团；B2为被可水解的保护基团所保护的伯氨基；B3为具有选自异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、亚胺残基、酰氨基、环状仲氨基、环状仲胺的鎓盐残基、非环状仲氨基、非环状仲胺的鎓盐残基、异氰脲酸三酯残基、环状叔氨基、非环状叔氨基、腈基、吡啶残基、环状叔胺的鎓盐残基以及非环状叔胺的鎓盐残基所组成的组的官能团的直链、侧链、或包含脂环或芳香族环的碳原子数1～30的1价烃基，或者也可以为含有选自氧原子、硫原子及磷原子中的至少一种杂原子的直链、侧链、或包含脂环或芳香族环的碳原子数1～30的1价烃基；a1+b1+c1＝2，a1表示1～2，b1表示0～1，a2+b2+c2＝2，a2、b2和c2分别表示0～2，p和q各自独立地为1～10。
4.一种改性共轭二烯类聚合物的制造方法，其特征在于，其包括：使权利要求1所述的改性剂在具有活性部位的共轭二烯类聚合物的该活性部位上反应而进行改性的改性工序；和在改性反应工序结束后实施的脱保护工序。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制造方法，其在所述改性工序与所述脱保护工序之间、或在该脱保护工序之后、或者与该脱保护工序同时，包含水解工序。
6.根据权利要求4或5所述的改性共轭二烯类聚合物的制造方法，其通过水解使10％以上的烷氧基甲硅烷基转化为硅醇基。
7.根据权利要求4～6中的任一项所述的改性共轭二烯类聚合物的制造方法，具有活性部位的共轭二烯类聚合物是将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物单独进行阴离子聚合、或使共轭二烯化合物与芳香族化乙烯基化合物进行阴离子聚合而得到的聚合物。
8.一种改性共轭二烯类聚合物，其特征在于，其是通过权利要求4～7中的任一项所述的制造方法得到的。
9.一种橡胶组合物，其特征在于，其含有权利要求8所述的改性共轭二烯类聚合物。
10.根据权利要求9所述橡胶组合物，其还包含缩合促进剂。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，缩合促进剂在合成改性共轭二烯类聚合物时和/或制备橡胶组合物时添加。
12.根据权利要求10或11所述的橡胶组合物，所述缩合促进剂的配混量相对于100质量份的橡胶成分为0.1～10质量份。
13.根据权利要求9～12中的任一项所述的橡胶组合物，相对于100质量份由权利要求8所述的改性共轭二烯类聚合物10～100质量％与二烯类橡胶90～0质量％形成的橡胶成分，包含10～200质量份的增强性填充材料。
14.一种充气轮胎，其是使用权利要求9～13中的任一项所述的橡胶组合物而形成的。
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