CN102548899A - 粘土分散液及其制造方法、粘土膜及其制造方法以及透明材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种可以得到兼具耐热性和耐水性的粘土膜的粘土分散液及其制备方法以及由该粘土分散液制成的粘土膜及透明材料。本发明的粘土分散液含有以水为主要成分的液体以及四苯基鏻改性粘土。本发明的粘土膜以及透明材料通过将所述粘土分散液涂敷于支撑体表面使其形成膜而制得。

Description

粘土分散液及其制造方法、粘土膜及其制造方法以及透明材料
技术领域
本发明涉及一种四苯基鏻改性粘土分散液及其制造方法以及粘土膜及其制造方法。更加详细而言，提供一种耐热性、耐水性优异的粘土膜以及为获得该膜的粘土分散液。另外，提供一种具有可作为自支撑膜利用的机械强度的、具有柔性、耐水性且无机层状化合物粒子的叠层高度取向了的透明材料。
背景技术
通过将以绿土(smectite)为代表的粘土分散于水中后静止干燥，形成鳞片状粒子层状排列的粘土膜。具有柔性的该粘土膜由于是由无机物所形成，因此具有较高的耐热特性。另外由于是层状排列，因而发挥迷宫效应并具有高阻气性，进而还可以形成即使从基材上剥离、但仅凭其自身也可以作为膜存在的自支撑膜。
因此近年来，活用粘土膜的耐热特性及阻气性，将粘土膜作为显示器或太阳能电池的柔性基板的应用受到关注(参照专利文献1)。
但是，粘土表面存在钠之类的亲水性强的离子。为此，由该粘土制成的粘土膜容易被水浸透，而不具有耐水性。因此，鉴于被水浸渍时溶解而无法保持形状等理由，难以用作工业材料。
因此，为了防止粘土膜被水浸透，已知使用将粘土表面存在的亲水性离子与有机离子交换而得到的有机改性粘土是有效的(参照专利文献2)。
有机改性粘土一般采用下述方法进行制造：将粘土表面具有的亲水性离子与有机离子进行离子交换后，经过清洗、干燥以及粉碎工序而得到粉末状粘土。而且，使用该有机改性粘土形成粘土膜时，必须将有机改性粘土分散于有机溶剂中。所得的有机改性粘土在有机溶剂中的分散程度，随着与亲水性离子进行离子交换的有机离子中所含的碳原子数、芳香环的量的不同而不同，芳香环多、碳原子数少时，在有机溶剂中的分散变得困难。但是，有机离子不含芳香环且碳原子数多时，存在不得不牺牲有机改性粘土所具有的耐热性的特征的问题。最近，使用通过由离子液体进行离子交换而制成的有机改性粘土而制造成粘土膜，但其耐热性和热分解温度停留在300℃左右(参照专利文献3和4)。
从可移动性、省空间方面考虑，显示器正迅速由现有的阴极射线显像管(braun tube)方式转变为液晶方式(LCD)。并且作为新一代显示器，正开始生产一种作为自发光装置的、在亮度、鲜艳度、耗电量方面也很优异的有机EL方式的显示器。上述显示器与现有的阴极射线显像管方式的显示器相比，在可移动性和省空间方面格外优异，但是由于使用玻璃作为基板，因此存在比较重且易碎等问题。
为解决上述问题，一部分液晶方式的显示器使用膜基板(称为塑料元件“plastic cell”)。但是，作为新一代显示器而受到关注的有机EL显示器，必须是低电阻的透明导电膜，而为了使透明导电膜呈现低电阻，通过超过250℃的热处理进行烧结是必不可少的。另外，太阳电池板也由玻璃基板而改为关注使用轻而不易碎的膜基板。此时，除了必须的透明性、耐气候性，而且也高度要求耐热性。但是，现有的塑料基板不满足这种特性。作为能够满足上述要求的材料，透明的粘土膜受到关注。
现有技术文献··
专利文献··
专利文献1：专利第3855003号公报
专利文献2：特开2007-84386号公报
专利文献3：特开2008-266124号公报
专利文献4：特开2009-137833号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供一种可以得到更加兼具耐热性和耐水性的粘土膜的粘土分散液、其制备方法、由该粘土分散液制得的粘土膜以及使用该粘土膜的透明材料。
解决课题的手段
本发明者为解决上述课题而专心研究，结果发现了以下技术方案，从而完成了本发明。
(1)一种粘土分散液，含有：以含水极性溶剂为主要成分的液体；以及四苯基鏻改性粘土。
(2)根据上述(1)所述的粘土分散液，其中，所述粘土分散液通过以下的步骤制得：向分散有粘土的以水为主要成分的液体中投入四苯基鏻离子，使存在于所述粘土的亲水性阳离子与所述四苯基鏻离子进行离子交换，得到四苯基鏻改性粘土；向所述四苯基鏻改性粘土中添加第一极性溶剂，除去电解质副产物；向呈含有所述第一极性溶剂的状态的四苯基鏻改性粘土中添加第二极性溶剂，使四苯基鏻改性粘土分散。
(3)根据上述(2)所述的粘土分散液，其中，所述粘土为选自由高岭石、地开石、埃洛石、纤蛇纹石、利蛇纹石、镁绿泥石、叶蜡石、滑石、蒙脱石、贝得石、囊脱石、富镁蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、二八面体型蛭石、三八面体型蛭石、白云母、钠云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母、锂云母、麦羟硅钠石、层状硅酸盐(ilerite)、水硅钠石以及层状钛酸组成的组中的一种以上。
(4)根据上述(2)所述的粘土分散液，其中，所述第一极性溶剂含有水、乙腈、乙醇、甲醇、丙醇以及异丙醇中的至少一种。
(5)根据上述(2)所述的粘土分散液，其中，所述第二极性溶剂含有水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
(6)一种粘土分散液的制造方法，包括：第一工序，在所述第一工序中，使粘土分散于以水为主要成分的液体中而获得分散液；第二工序，在所述第二工序中，向所述分散液中投入四苯基鏻离子，使存在于所述粘土的亲水性阳离子与所述四苯基鏻离子进行离子交换，得到四苯基鏻改性粘土，向所述四苯基鏻改性粘土中添加第一极性溶剂，除去电解质副产物，从而获得含有所述第一极性溶剂的分散液；以及第三工序，在所述第三工序中，向含有所述第一极性溶剂的分散液中的四苯基鏻改性粘土添加第二极性溶剂，使四苯基鏻改性粘土分散于第一极性溶剂及第二极性溶剂的混合溶剂中，从而获得粘土分散液。
(7)一种粘土膜，其中，所述粘土膜通过以下方法制得：将上述(1)至(5)中任一项所述的粘土分散液涂敷于基材或使其流入容器；除去所述粘土分散液中以含水极性溶剂为主要成分的液体以形成膜；将所述膜从所述基材或所述容器剥离。
(8)根据上述(7)所述的粘土膜，其中，温度为40℃且相对湿度为90％时的吸湿率低于5％。
(9)一种粘土膜的制造方法，包括：将上述(1)至(5)中任一项所述的粘土分散液涂敷于表面平坦的支撑体的表面的工序；除去所述分散液中的分散介质以在所述支撑体上形成膜的工序；以及将所述膜从所述支撑体剥离的工序。
(10)一种透明材料，其中，所述透明材料由上述(7)或(8)所述的粘土膜所形成，且基于JIS K7105：1981的总透光率超过80％。
(11)根据上述(10)所述的透明材料，其中，500nm的透光率是80％以上。
(12)根据上述(10)所述的透明材料，其中，在大气下加热至400℃之后，500nm的透光率是70％以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以得到更加兼具耐热性和耐水性的粘土膜的粘土分散液、其制备方法、由该粘土分散液制得的粘土膜以及使用该粘土膜的透明材料。
附图说明
图1是示出本发明的透明材料(TPP-SA)加热至200℃、300℃、350℃、400℃之后的可见紫外吸收光谱的图。
图2是示出本发明的透明材料(TPP-SA)的X射线衍射曲线图的图。
图3是本发明的透明材料(TPP-SA)的截面的扫描型电子显微镜照片。
图4是示出本发明的透明材料(TPP-HE-SA)加热至200℃、300℃、350℃、400℃之后的可见紫外吸收光谱的图。
图5是示出本发明的透明材料(TPP-HE-SA)的X射线衍射曲线图的图。
图6是本发明的透明材料(TPP-HE-SA)的截面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的优选例进行详细说明。
粘土分散液
本发明的粘土分散液可以如下得到。向分散有粘土的以水为主要成分的液体中投入四苯基鏻离子，使其与存在于该粘土的亲水性阳离子进行离子交换，得到四苯基鏻改性粘土。之后，用第一极性溶剂除去进行了交换的亲水性阳离子(电解质副产物)，通过将该呈含有第一极性溶剂的状态的四苯基鏻改性粘土添加至第二极性溶剂中，从而能够获得分散有四苯基鏻改性粘土的分散液。
本发明中存在于粘土的亲水性阳离子是指存在于粘土表面或层间至少一个上的亲水性阳离子。
(粘土)
本发明的粘土分散液中所使用的粘土没有特别限定，可以根据需要选择。例如可以列举出天然或由合成物构成的粘土。具体而言，优选为选自由高岭石、地开石、埃洛石、纤蛇纹石、利蛇纹石、镁绿泥石、叶蜡石、滑石、蒙脱石、贝得石、囊脱石、富镁蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、二八面体型蛭石、三八面体型蛭石、白云母、钠云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母、锂云母、麦羟硅钠石、层状硅酸盐(ilerite)、水硅钠石以及层状钛酸组成的组中的一种以上。其中，锂蒙脱石、富镁蒙脱石、皂石以及蒙脱石由于溶胀性高、粒径为纳米级并表现为扁平状形态，所以容易发生基于自组织化的取向，另外比较容易得到，所以特别优选使用。可以单独使用，也可以组合使用。
另外，要求粘土膜具有透明性时，优选使用合成粘土。合成粘土与天然粘土相比，由于会导致着色的杂质较少，另外粘土的粒径较小，因此能够为使用合成粘土的膜赋予透明性。
另外，制膜后的膜的特性随着粘土的种类而不同。例如，形成膜的柔软性良好的膜，形成透明性优异的膜。为了获得所要求的膜特性，可以通过对各种粘土进行组合来对制膜后膜的特性进行各种调整。例如，合成皂石形成柔然性优异但透明性稍差的膜，合成锂蒙脱石形成透明性优异但柔性稍差的膜。通过将这些粘土按规定的比例混合，能够形成制膜后的膜为柔软且透明性优异的膜。希望赋予制膜后的粘土膜以柔软性和透明性时，合成皂石与合成锂蒙脱石的质量比优选为80/20～20/80的范围，更优选为60/40～40/60。
(四苯基鏻离子)
作为本发明的粘土分散液中与存在于粘土的亲水性离子进行离子交换的离子，使用四苯基鏻离子。另外，取代本发明中的四苯基鏻离子而使用铵离子、咪唑鎓离子作为有机鎓离子时，或者键合于带正电荷的原子上的取代基中含有包含苯基以外的碳原子的取代基时，或者所有取代基都不使用苯基时，无论那种情况，所得到的粘土膜的热分解开始温度都在300℃以下，达不到本发明中使用四苯基鏻离子时的效果。
另外，本发明的粘土分散液只要是使用该粘土分散液所制得的粘土膜的热分解开始温度超过300℃即可。能够存在于构成粘土分散液的粘土中的离子，没有必要仅仅来自四苯基鏻离子。因此，例如，除四苯基鏻离子外，铵离子、咪唑鎓离子、鏻离子等也可以作为有机鎓离子存在于粘土中。另外，四苯基鏻改性粘土中也可以存在(残留)亲水性离子。
(第一极性溶剂)
本发明所使用的第一极性溶剂没有特别限定，只要是在与存在于粘土中的阳离子进行离子交换后能够除去的溶剂即可。能够作为第一极性溶剂使用的溶剂随着所使用粘土的种类而不同，例如优选为水、乙腈或者醇类。作为醇类，优选乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇。这些第一极性溶剂可以单独使用也可以混合使用。
当使用水与上述除水之外的溶剂的混合溶剂作为第一极性溶剂时，水与上述除水之外的溶剂的质量比的适宜范围为90/10～10/90，更加优选为60/40～40/60。此时，当上述除水之外的溶剂的比例过低时，则无法得到充分的除去亲水性离子的清洗效果，结果导致必须花费大量时间进行反复清洗。另外，将后述第二工序中所得到的呈含有第一极性溶剂的状态的四苯基鏻改性粘土均匀分散于第二极性溶剂中而获得粘土分散液时，存在发生粘土凝集的可能性，而使获得均匀分散液变得困难。
(第二极性溶剂)
本发明所使用的第二极性溶剂没有特别限定，只要是四苯基鏻改性粘土的分散性优异的溶剂即可。作为第二极性溶剂随着构成四苯基鏻改性粘土的粘土的种类而不同，优选为高沸点的溶剂，特别优选为水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜以及1-甲基-2-吡咯烷酮。这些第二极性溶剂可以单独使用也可以混合使用。
另外，第二极性溶剂只要是比第一极性溶剂粘土的分散性优异(凝集性少)的溶剂即可。
(粘土分散液的制备方法)
本发明的粘土分散液的制备方法包括：第一工序，在该第一工序中，使粘土分散于以水为主要成分的液体中而获得分散液；第二工序，在该第二工序中，向分散有该粘土的液体中投入四苯基鏻离子，使存在于该粘土的亲水性阳离子与该四苯基鏻离子进行离子交换，得到四苯基鏻改性粘土，向该四苯基鏻改性粘土中添加第一极性溶剂，除去电解质副产物，从而获得含有该第一极性溶剂的分散液；以及第三工序，在该第三工序中，向含有该第一极性溶剂的分散液中的四苯基鏻改性粘土添加第二极性溶剂，使四苯基鏻改性粘土分散于第一极性溶剂及第二极性溶剂的混合溶剂中，从而获得粘土分散液
(第一工序)
第一工序中使粘土分散于以水为主要成分的液体。在此，以水为主要成分的液体是指含有离子交换水、蒸馏水等水50质量％以上的液体。该液体也可以全部是水。另外上述液体除了水之外，还可以含有任意比例的能够与水混合的有机溶剂。具体而言，也可以根据需要含有乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮以及/或醇等。相对于100质量份溶胀性粘土，该以水为主要成分的液体的量优选为200～200000质量份，更优选为1000～100000质量份。另外，将粘土分散于这些液体时，可以使用旋转式搅拌机以及振荡式搅拌机等一般的搅拌机。
另外，在分散时进行加热则更好。温度设定为50℃～80℃一边加热一边进行搅拌，由此能够促进粘土高效率地分散。
(第二工序)
第二工序中，向第一工序中所得的分散液中投入四苯基鏻离子，使存在于该粘土的亲水性阳离子与该四苯基鏻离子进行离子交换，得到四苯基鏻改性粘土，向该四苯基鏻改性粘土中添加第一极性溶剂，除去电解质副产物，从而获得含有该第一极性溶剂的分散液。
本发明中所使用的粘土为鳞片状无机化合物粒子能够进行层状取向的粘土。该粘土中存在以钠为代表的亲水性阳离子。该阳离子能够与其他阳离子进行离子交换。因此，通过使用四苯基鏻离子进行离子交换而使该粘土失去亲水性，从而得到能够分散于溶剂中(例如第一极性溶剂、第二极性溶剂等)的四苯基鏻改性粘土。
离子交换的方法为：在第一工序中使粘土充分分散于以水为主要成分的液体之后，在该分散液中添加四苯基鏻离子，使用旋转式搅拌机等一般的搅拌机进行搅拌直至分散液变得均匀，制造四苯基鏻改性粘土。此时，添加的四苯基鏻离子优选为以相当于粘土离子交换量的1～10倍量左右进行添加，更优选为1～5倍左右。当使用的四苯基鏻离子超过相当于粘土离子交换量的10倍量时，有机物过量进入粘土膜，形成的粘土膜的热分解特性容易恶化。另一方面，小于相当于粘土离子交换量的1倍量时，离子交换不充分，钠离子等亲水性离子残留于粘土表面或层间至少一个上，加工成粘土膜时难以得到充分的疏水性。此处所谓的离子交换量，可以用干燥粘土100g中保持的所有交换性阳离子的毫克当量(meq)表示，并可以采用硝酸铵溶液浸出法或亚甲蓝吸附法进行测定。另外，也可以用cmol(+)/kg表示meq/100g。
使通过搅拌生成的四苯基鏻改性粘土自然沉降，之后除去含有亲水性离子的上清液。作为除去上清液的方法的例子，可以列举出离心分离或抽滤等方法。
相对于除去上清液后的四苯基鏻改性粘土100质量份，添加第一极性溶剂1000～10000质量份，进行搅拌，再次使四苯基鏻改性粘土沉降，除去上清液。根据需要再重复一次或数次上述操作，清洗四苯基鏻改性粘土直至上清液中亲水性离子浓度为100ppm以下、优选为10ppm以下、更优选为1ppm以下。只要能够使亲水性离子浓度限定在规定的浓度内，也可以使用其他方法。除了上述那种重复倾析的方法外，例如，还可以在进行抽滤或离心分离的同时，连续地注入清洗水进行连续式清洗等。
另外，亲水性离子浓度不在100ppm以下时，将粘土分散液加工成粘土膜时难以得到充分的疏水性，因此不优选。
(第三工序)
第三工序中，向该含有第一极性溶剂的分散液中的四苯基鏻改性粘土中添加第二极性溶剂，使四苯基鏻改性粘土分散于第一及第二极性溶剂的混合溶剂中，从而获得本发明的粘土分散液。即，其特征在于不经过以下所示现有技术中所必须的干燥工序而得到粘土分散液。
通常由以下方法得到粘土分散液。即，通过干燥完全除去所得的有机改性粘土的水分而制得固体成分，将该固体成分粉碎而得到粘土粉末。然后，将所得到的粘土粉末添加至有机溶剂中，使其膨胀即溶胀，从而得到粘土分散液。
使用这种现有方法时，为了使粘土粉末能够在有机溶剂中溶胀，作为离子交换时的有机鎓离子，使用碳原子的量多的离子，例如二甲基双十八烷基铵盐或三甲基十八烷基铵盐等季铵盐。这是由于若减少有机鎓离子的碳原子的量，则对溶剂的溶胀变差，无法得到充分的分散液。但是，上述碳原子的量多的离子，例如二甲基双十八烷基铵盐或三甲基十八烷基铵盐等季铵盐，由于耐热性低，因此，现有的粘土分散液只能得到耐热性低的粘土膜。
本发明的特征为不经过上述所示现有技术中所必须的干燥工序而得到粘土分散液。具体而言，本发明中将在第二工序中所得到的含有第一极性溶剂的四苯基鏻改性粘土直接添加至第二极性溶剂中。然后，在第一及第二极性溶剂的混合溶剂中，使四苯基鏻改性粘土溶胀、分散，得到本发明的粘土分散液。第二极性溶剂没有特别限定，只要是四苯基鏻改性粘土可分散的溶剂即可，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜以及1-甲基-2-吡咯烷酮。另外，为了得到分散液的分散状态以及所要求的粘性，也可以添加水作为第二极性溶剂。此时，相对于四苯基鏻改性粘土100质量份，第二极性溶剂优选为50～10000质量份，更优选为500～1000质量份。第二极性溶剂超过10000质量份时，固体成分变少，分散液得不到本发明的最合适的粘性，制膜容易变得困难。另一方面，少于50质量份时，四苯基鏻改性粘土不能充分分散，粘度变得特别高，容易导致难以形成均匀的粘土膜。
(制膜)
本发明的粘土膜的特征在于：将通过上述方法所得到的粘土分散液涂敷于基材后或使其流入容器后，除去该粘土分散液中以含水极性溶剂为主要成分的液体而形成膜，从而得到粘土膜。本发明的粘土膜可以具有任意的表面形状。
用于形成表面平坦的粘土膜的基材，只要是表面平坦、在粘土干燥温度下不变形且干燥后的粘土膜容易剥离即可，没有特别限定，可以根据需要选择。其中，优选使用比较便宜且容易使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基材。另一方面，作为容器，优选使用涂敷有氟树脂的容器。另外，还可以得到粘土膜和其他部件复合后的部件。具体而言，在要求复合的部件上对本发明的粘土分散液实施涂敷或浸渍等工序，之后，通过干燥除去溶剂，能够得到在任意部件上形成有粘土膜的复合部件。要求复合的部件的形状没有特别限定，即使具有曲面的复杂部件，只要加入粘土分散液，就可以制作粘土膜，能够复合化。
用于形成表面不平坦的粘土膜的基材，没有必要必须表面平坦，也没有必要必须在粘土干燥温度下不变形。使用表面不平坦的基材形成粘土膜时，通过将基材的表面形状(例如凹凸形状)转印至该粘土膜的表面上，从而能够形成具有防眩性的粘土膜。
以下说明粘土膜的具体的形成方法的例子。首先，将通过本发明的方法所得到的粘土分散液用涂敷器等涂敷于基材或使其流入容器。然后，优选使用热风循环电温干燥机等使该分散液干燥，除去该分散液中的分散介质(以含水极性溶剂为主要成分的液体)，在该基材、容器、支撑体上得到粘土膜。另外，涂敷或流入的粘土分散液的厚度优选为100μm～5000μm。厚度的优选范围因涂料的固体成分浓度的不同而不同，但干燥后的膜厚为10μm～200μm的厚度较为合适。干燥后的厚度为10μm以上的膜，在干燥后可用作自支撑膜，小于10μm时机械强度变低，容易引起膜破损。厚度的上限根据所需特性进行选择。本发明中粘土膜的概念还包括比“膜”更厚的“板”。
另外，所得到的粘土膜中的四苯基鏻改性粘土成分优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。也可以是100质量％。粘土成分低于70质量％时，可能损害耐热性、低线膨胀性或阻气性等粘土本来具有的特性。
本发明的粘土膜由于使用了四苯基鏻改性粘土，因而吸水性、吸湿性较低，在温度为40℃且相对湿度为90％时的吸湿率小于5％。
所得到的粘土膜具有能够从基材剥离而作为自支撑膜使用的机械强度。并且本发明的粘土膜通过将两种以上的合成粘土混合进行调制，从而能够制得特别是透明性高、且柔软性也优异的透明材料。作为合成粘土，可以列举出合成皂石与合成锂蒙脱石。此时，四苯基鏻改性粘土中的四苯基鏻离子优选为小于30重量百分比。
关于本发明的透明材料的制造方法，与上述粘土膜的制造方法相同。
本发明的透明材料可以用例如剪刀、刀等容易地裁剪成圆形、正方形、长方形等任意的大小、形状。
本发明的透明材料优选为厚度薄于1mm，面积大于1cm2。
本发明的透明材料的光透过性为可见光(波长为500nm)的透光率为80％以上，400℃加热处理后的可见光的透光率为70％以上，面积能够大面积化至100cm×40cm以上，具有当曲率半径为4mm时不发生破裂的柔软性以及在温度为40℃且相对湿度为90％时的吸湿率小于5％的耐水性。
因而本发明的透明材料可应用于液晶或有机EL显示器用膜基板、电子纸用基板、电子设备用密封膜、透镜膜、导光板用膜、棱镜膜、相位差板/偏光板用膜、视角补偿膜、PDP用膜、LED用膜、光通信用部件、触摸屏用膜、各种功能性膜的基板、具有可透视内部的结构的电子设备用膜、包括影碟·CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD/相变光盘/光卡的光记录介质用膜、燃料电池用密封膜以及太阳电池用膜等。另外，不具有透明性的粘土膜可用于密封材料、填充材料、密封垫材料、阻气材料、电路用基板、阻燃片材、散热部件等工业用设备部件。另外，也可以不作为自支撑膜，而作为与任意部件复合化而成的复合材料使用。
本发明的粘土膜以及透明材料可以单独作为自支撑膜使用。但是，为了得到更高的阻气性、耐化学腐蚀性以及表面平滑性等，也可以在粘土膜的一面或两面上形成单层或多层无机薄膜或有机薄膜中的至少一种。
层叠于本发明的粘土膜以及透明材料上的膜的种类没有特别限定，可以根据用途选择最合适的膜。例如可以在粘土膜上通过溅射法或等离子体CVD法，将氧化硅(SiOx)或氧化氮化硅制成无机薄膜，由此能够赋予高阻气性以及耐化学腐蚀性。
并且还可以通过在粘土膜上涂敷有机聚合物形成有机薄膜，使表面具有平坦性。另外，也可以层叠硬涂层而赋予硬涂性。通过在粘土膜的表面层叠这些无机以及有机薄膜，而能够赋予粘土膜单独使用时所不具备的特性。
本发明的粘土膜以及透明材料由于柔性、加工性优异，因而认为能够适用于卷对卷制程。
本发明的粘土分散液中可以含有树脂、固化助剂、抗氧化剂、表面活性剂、颜料、匀涂剂等各种常用的添加剂。通过添加这些添加剂，能够调整例如粘性或固体成分等粘土分散液的特性。另外，使用添加有添加剂的粘土分散液而制得的粘土膜以及透明材料中由于含有添加剂成分，有时会对提高粘土膜以及透明材料的特性产生影响。例如，由于添加树脂，有时能够提高粘土膜以及透明材料的强度或赋予其柔软性。
本发明中，在使四苯基鏻改性粘土溶胀并分散于有机溶剂时，省略通常制备方法中的干燥工序，进而通过使用极性溶剂作为有机溶剂，而使通常制备方法中不可能溶胀及分散的四苯基鏻改性粘土能够分散，从而能够得到四苯基鏻改性粘土分散液。另外，通过使用四苯基鏻改性粘土分散液，而能够制得耐热性、耐水性优异的粘土膜。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于此。在不脱离本发明宗旨的范围内，可对构成进行增加、省略、替换以及其他变更。
采用以下方法测定各实施例以及比较例的各物性。
差热热重同步分析(TG-DAT分析)
使用装置名为EXSTAR6000 Station(Seiko Instruments公司制，型号：TG/DAT6200)的装置，在空气中，在从室温到600℃的温度范围内每分钟升温5℃，测定重量变化。绘制每个温度下的重量变化的变化率(DTG)，以其拐点作为分解温度。
实施例1
将10g天然的精制蒙脱石(Kunimine工业公司制，商品名：Kunipia G)作为粘土加入至1000g蒸馏水中，将温度加热至70℃，同时用磁力搅拌器使其分散及溶胀而制成分散液。
然后，在分散液中添加10g市售的溴化四苯基鏻(和光纯药工业公司制)，再搅拌2小时。之后，使用离心机在6000转条件下分离10分钟，使之产生固液分离。除去分离得到的上清液之后，添加蒸馏水/乙醇＝50/50的混合溶液使总体重量达到500cm3，并进行搅拌。搅拌后再次用离心机在上述条件下进行固液分离，再次除去分离得到的上清液。重复进行以上的搅拌和离心分离直至上清液中的钠离子浓度为1ppm以下。由以上操作制得的固态物质为固体成分为10％的含水和乙醇的凝胶状的四苯基鏻改性粘土。
接着，向40g上述所制得的固体成分为10％的含水和乙醇的凝胶状的四苯基鏻改性粘土中加入60g N，N-二甲基甲酰胺，用ACE均化器“AM-001”(株式会社日本精机制作所制)在5000rpm的转数下搅拌60分钟，制得均匀的粘土分散液。
接着在真空干燥机内通过抽真空除去气泡，用涂敷器在PET“EmbletS50”(Unitika公司制)上将上述粘土分散液涂敷成膜状，在强制送风式烘箱中、100℃的温度条件下干燥1小时，从PET上剥离，从而制得厚度约为40μm的粘土膜。
实施例2
除了实施例1中使用的粘土使用合成皂石(Kunimine工业公司制，商品名：Sumecton SA)外，以与实施例1同样的操作，制得均匀的粘土分散液。
接着用与实施例1同样的方法，制得厚度约为40μm的粘土膜。
实施例3
除了实施例1中使用的粘土使用合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制，商品名：Laponite S482)外，以与实施例1同样的操作，制得均匀的粘土分散液。
接着用与实施例1同样的方法，制得厚度约为40μm的粘土膜。
实施例4
除了实施例1中使用的粘土使用4g合成皂石(Kunimine工业公司制，商品名：Sumecton SA)和6g合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制，商品名：Laponite S482)的混合粘土外，以与实施例1同样的操作，制得均匀的粘土分散液。
接着用与实施例1同样的方法，制得厚度约为40μm的粘土膜。
比较例1
除了实施例1中使用的溴化四苯基鏻改为溴化甲基乙基咪唑鎓(日本合成化学工业公司制)外，以与实施例1同样的操作，制得均匀的粘土分散液。
接着用与实施例1同样的方法，制得厚度约为40μm的粘土膜。
比较例2
除了实施例1中使用的溴化四苯基鏻改为溴化四甲铵(和光纯药工业公司制)外，以与实施例1同样的操作，制得均匀的粘土分散液。
接着用与实施例1同样的方法，制得厚度约为40μm的粘土膜。
比较例3
将实施例1中添加蒸馏水/乙醇＝50/50的混合溶液并反复进行搅拌和离心分离而制得固体成分为10％的含水和乙醇的凝胶状的四苯基鏻改性粘土在110℃下干燥至含水率为0.1％，之后用粉碎机(cut mill)将干燥物粉碎至50μm左右，得到粘土固态物。向4g所得的粘土固态物中加入18g蒸馏水、18g乙醇、60g N，N-二甲基甲酰胺，用ACE均化器“AM-001”(株式会社日本精机制作所制)在5,000rpm的转数下搅拌60分钟，但是存在块状物而无法制得均匀的粘土分散液。
接着用与实施例1同样的方法制膜，但是由于存在许多粘土块而无法制得均匀的粘土膜。
比较例4
将5g天然的精制蒙脱石(Kunimine工业公司制，商品名：Kunipia G)作为粘土加入至100g离子交换水中，用均化器在7,000rpm下进行30分钟分散操作，制得均匀的褐色溶液。用所制得的粘土分散液通过与实施例1同样的方法制得厚度约为40μm的粘土膜。将该粘土膜切取5cm的正方形，在200cc的离子交换水中浸渍1小时之后，用小镊子从离子交换水中取出时，粘土膜变得支离破碎，不能维持浸渍前的形状。
表1示出了对由实施例以及比较例制得的粘土膜进行各项评价的结果。
表1
Figure BDA0000137890470000191
由上表可以明确，使用本发明的粘土分散液制成的各实施例的粘土膜，具有超过现有粘土膜的耐热性界限300℃的耐热性(350℃以上)。另外，各实施例的粘土膜具有超过300℃的耐热性的同时，还具有耐水性。
实施例5
在40g实施例1中调制成的凝胶状的四苯基鏻改性粘土中加入60gN，N-二甲基甲酰胺，与Teflon(注册商标)转子一并放入塑料制密封容器内，在25℃下剧烈振荡2小时，得到均匀的分散液。接着，通过真空脱泡装置对该分散液进行脱气。然后，将该分散液涂敷于贴附有厚度为2mm的聚丙烯膜的金属板上。使用不锈钢制刮刀进行涂敷。利用间隔物作为引导，形成厚度均匀的糊料膜。将该盘在室温下自然干燥，由此得到厚度约为40μm的均匀的透明材料。将生成的改性粘土膜从盘上剥离，从而制得自支撑的、柔性优异的透明材料(TPP-SA)。
透明材料的特性
通过心轴试验法以JIS K5600-5-1为基准对TPP-SA的柔软性进行评价时，即使以4mm的半径弯曲也没有发生裂纹等，没有产生任何缺陷。通过可见紫外分光光度计进行测量，波长为500nm时该膜的透光率为82％。另外，加热至400℃后的透光率为78％(图1)。以JIS K7105：1981“塑料的光学特性试验方法”为基准，该膜的总透光率为90％、雾度(雾度值)为50％。
透明材料的耐水性
将TPP-SA在蒸馏水中浸泡24小时。经过该处理后，用肉眼没有观察到产生针眼、裂纹等异常。另外，在110℃干燥一晚上之后，将该透明材料切取2cm的正方形，将其在相对湿度为90％的烘箱内放置24小时之后，透明材料的重量变化小于5％。
透明材料的结构
图2示出TPP-SA的X射线衍射图。该X射线衍射图中可观察到极尖锐的底面反射峰001，从其角度计算出层间间隔为d＝1.88nm。另外，在d＝9.40(002)等处观察到其他尖锐的高次元波峰，因此判明在TPP-SA中粘土层状晶体形成取向并层叠。
对TPP-SA进行了热分析(升温速度为每分钟5℃，在大气压下)。从TG曲线观察到从室温到200℃为止由吸附水的脱水引起的重量减少，另外，观察到从350℃到650℃随着有机物的热分解重量减少约为20％。
图3示出TPP-SA截面的扫描型电子显微镜照片。判明四苯基鏻改性粘土的板状晶体具有与膜呈现平行的取向并层叠的结构。认为该结构赋予透明材料柔性以及透明性。
透明材料的耐热性
在电炉中对TPP-SA进行加热。在大气压下，以每分钟5℃的升温速度，从室温升温至200℃、300℃、350℃、400℃的各个温度。到达指定温度后，立刻从电炉中取出并迅速自然冷却至室温。经过该加热处理后，用肉眼没有观察到产生针眼、裂纹等异常。另外还判明，经各温度加热处理后的TPP-SA膜，波长500nm时的透光率分别变为82％(200℃)、82％(300℃)、80％(350℃)、78％(400℃)，即使在400℃也显示出70％以上的高透光率。(图1)
实施例6
四苯基鏻改性粘土的制作
将4g合成皂石(Kunimine工业公司制，商品名：Sumecton SA)和6g合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制，商品名：Laponite S482)混合，分散于1000cm3蒸馏水中。接着，在该分散液中混合入10g市售的特级溴化四苯基鏻试剂，用均化器搅拌2小时，由此调整成均匀的分散液。使用离心机在6000转条件下将上述分散液分离10分钟，使之产生固液分离。除去分离得到的上清液之后，添加蒸馏水/乙醇＝50/50的混合溶液使总量达到500cm3，并进行搅拌。搅拌后再次用离心机在相同条件下进行固液分离，再次除去分离得到的上清液。重复进行以上的搅拌和离心分离直至上清液中的钠离子浓度为1ppm以下。由以上操作制得的固态物为固体成分为10％的含水和乙醇的凝胶状的四苯基鏻改性粘土。
透明材料的制造
在40g由上述制成的凝胶状的四苯基鏻改性粘土中加入60g N，N-二甲基甲酰胺，与Teflon(登录商标)转子一并放入塑料制密封容器内，在25℃下剧烈振荡2小时，得到均匀的分散液。接着，通过真空脱泡装置对该分散液进行脱气。然后，将该分散液涂敷于贴附有厚度为2mm的聚丙烯膜的金属板上。使用不锈钢制刮刀进行涂敷。利用间隔物作为引导，形成厚度均匀的糊料膜。将该盘在室温下自然干燥，由此得到厚度约为40μm的均匀的透明材料。将生成的改性粘土膜从盘上剥离，从而制得自支撑的、柔性优异的透明材料(TPP-HE-SA)。
透明材料的特性
通过心轴试验法以JIS K5600-5-1为基准对TPP-HE-SA的柔软性进行评价时，即使以4mm的半径弯曲也没有发生裂纹等，没有产生任何缺陷。通过可见紫外分光光度计进行测定，波长为500nm时该膜的透光率为91％。另外，加热至400℃后的透光率为88％(图4)。以JIS K7105：1981“塑料的光学特性试验方法”为基准，该膜的总透光率为91％、雾度(雾度值)为12％。
透明材料的耐水性
将TPP-HE-SA在蒸馏水中浸泡24小时。经过该处理后，用肉眼没有观察到产生针眼、裂纹等异常。另外，在110℃干燥一晚上之后，将该透明材料切取2cm的正方形，将其在温度为40℃且相对湿度为90％的烘箱内放置24小时之后，透明材料的重量变化小于5％。
透明材料的结构
图5示出TPP-SA的X射线衍射图。该X射线衍射图中可观察到极尖锐的底面反射峰001，从其角度计算出层间间隔为d＝1.87nm。另外，在d＝9.55(002)等处观察到其他尖锐的高次元波峰，因此判明在TPP-HE-SA中粘土层状晶体形成取向并层叠。
对TPP-HE-SA进行了热分析(升温速度为每分钟5℃，在大气压下)。从TG曲线观察到从室温到200℃为止由吸附水的脱水引起的重量减少，另外，观察到从350℃到650℃随着有机物的热分解重量减少约为20％。
图6示出TPP-HE-SA截面的扫描型电子显微镜照片。判明四苯基鏻改性粘土的板状晶体具有与膜呈现平行的取向并层叠的结构。认为该结构赋予透明材料柔性以及透明性。
透明材料的耐热性
在电炉中对TPP-HE-SA进行加热。在大气压下，以每分钟5℃的升温速度，从室温升温至200℃、300℃、350℃、400℃的各个温度。到达指定温度后，立刻从电炉中取出并迅速自然冷却至室温。经过该加热处理后，用肉眼没有观察到产生针眼、裂纹等异常。另外还判明，经各温度加热处理后的TPP-HE-SA膜，波长500nm时的透光率分别变为90％(200℃)、90％(300℃)、89％(350℃)、88％(400℃)，即使在400℃也显示出70％以上的高透光率。(图4)
实施例7
除了实施例6中制作四苯基鏻改性粘土时，改为3g合成皂石(Kunimine工业公司制，商品名：Sumecton SA)和7g合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制，商品名：Laponite S482)外，以与实施例6同样的操作，制得厚度约为40μm的均匀透明材料。
实施例8
除了实施例6中制作四苯基鏻改性粘土时，改为5g合成皂石(Kunimine工业公司制，商品名：Sumecton SA)和5g合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制，商品名：Laponite S482)外，以与实施例6同样的操作，制得厚度约为40μm的均匀透明材料。
实施例9
除了实施例6中制作四苯基鏻改性粘土时，改为6g合成皂石(Kunimine工业公司制，商品名：Sumecton SA)和4g合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制，商品名：Laponite S482)外，以与实施例6同样的操作，制得厚度约为40μm的均匀透明材料。
对于如上所述实施例7～9中制得的透明材料，测定了与实施例5、6相同的特性，其结果记载在表2中。
表2
 实施例7  实施例8  实施例9
  制膜性   ○   ○   ○
  透明性   ○   ○   ○
  总透光率(％)   90   90   91
  雾度(％)   ○(28)   ○(25)   ○(17)
  柔软性   ○   ○   ○
  耐水性   ○   ○   ○
如由实施例5～9的结果所明确的，可以确认，与实施例5中由仅仅将合成皂石粘土进行离子交换而得的四苯基鏻改性粘土所制作的透明材料相比，如实施例6～9那样由将合成皂石粘土和合成锂蒙脱石粘土的两种合成粘土混合物进行离子交换而得的四苯基鏻改性粘土所制作的透明材料，其基本特性没有变化，而雾度减小至一半左右，透明性变得更高。
工业上的可利用性
本发明的粘土分散液以及粘土膜由于粘土所具有的特性而可用于多种产品。例如，具有透明性的粘土膜(透明材料)可用于液晶或有机EL显示器用膜基板、电子纸用基板、电子设备用密封膜、透镜膜、导光板用膜、棱镜膜、相位差板/偏光板用膜、视角补偿膜、PDP用膜、LED用膜、光通信用部件、触摸屏用膜、各种功能性膜的基板、具有可透视内部的结构的电子设备用膜、包括影碟/CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD/相变光盘/光卡的光记录介质用膜、燃料电池用密封膜以及太阳电池用膜等。另外，不具有透明性的粘土膜可用于密封材料、填充材料、密封垫材料、阻气材料、电路用基板、阻燃片材、散热部件等工业用设备部件。另外，也可以不作为自支撑膜，而作为由与任意部件复合化而成的复合材料，作为被进一步赋予了耐热性以及阻气性的复合材料使用。

Claims (12)

1.一种粘土分散液，含有：
以含水极性溶剂为主要成分的液体；以及
四苯基鏻改性粘土。
2.根据权利要求1所述的粘土分散液，其中，所述粘土分散液通过以下的步骤制得：
向分散有粘土的以水为主要成分的液体中投入四苯基鏻离子，使存在于所述粘土的亲水性阳离子与所述四苯基鏻离子进行离子交换，得到四苯基鏻改性粘土；
向所述四苯基鏻改性粘土中添加第一极性溶剂，除去电解质副产物；
向呈含有所述第一极性溶剂的状态的四苯基鏻改性粘土中添加第二极性溶剂，使四苯基鏻改性粘土分散。
3.根据权利要求2所述的粘土分散液，其中，
所述粘土为选自由高岭石、地开石、埃洛石、纤蛇纹石、利蛇纹石、镁绿泥石、叶蜡石、滑石、蒙脱石、贝得石、囊脱石、富镁蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、二八面体型蛭石、三八面体型蛭石、白云母、钠云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母、锂云母、麦羟硅钠石、层状硅酸盐ilerite、水硅钠石以及层状钛酸组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的粘土分散液，其中，
所述第一极性溶剂含有水、乙腈、乙醇、甲醇、丙醇以及异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的粘土分散液，其中，
所述第二极性溶剂含有水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
6.一种粘土分散液的制造方法，包括：
第一工序，在所述第一工序中，使粘土分散于以水为主要成分的液体中而获得分散液；
第二工序，在所述第二工序中，向所述分散液中投入四苯基鏻离子，使存在于所述粘土的亲水性阳离子与所述四苯基鏻离子进行离子交换，得到四苯基鏻改性粘土，向所述四苯基鏻改性粘土中添加第一极性溶剂，除去电解质副产物，从而获得含有所述第一极性溶剂的分散液；以及
第三工序，在所述第三工序中，向含有所述第一极性溶剂的分散液中的四苯基鏻改性粘土添加第二极性溶剂，使四苯基鏻改性粘土分散于第一极性溶剂及第二极性溶剂的混合溶剂中，从而获得粘土分散液。
7.一种粘土膜，其中，所述粘土膜通过以下方法制得：
将权利要求1～5中任一项所述的粘土分散液涂敷于基材或使其流入容器；
除去所述粘土分散液中以含水极性溶剂为主要成分的液体以形成膜；
将所述膜从所述基材或所述容器剥离。
8.根据权利要求7所述的粘土膜，其中，
在温度为40℃且相对湿度为90％时的吸湿率低于5％。
9.一种粘土膜的制造方法，包括：
将权利要求1～5中任一项所述的粘土分散液涂敷于表面平坦的支撑体的表面的工序；
除去所述分散液中的分散介质以在所述支撑体上形成膜的工序；以及
将所述膜从所述支撑体剥离的工序。
10.一种透明材料，其中，
所述透明材料由权利要求7或8所述的粘土膜所形成，且基于JIS K7105：1981的总透光率超过80％。
11.根据权利要求10所述的透明材料，其中，
500nm的透光率是80％以上。
12.根据权利要求10所述的透明材料，其中，
在大气下加热至400℃之后，500nm的透光率是70％以上。
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