CN102544449B - 锂离子二次电池及其正极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子二次电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子二次电池正极极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，所述正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构由核层活性物质和壳层活性物质组成，所述核层活性物质为LiaMbPO4，所述壳层活性物质为BaTiMx 2O3，所述壳层活性物质占正极活性物质的重量百分比为0.1％～5％。相对于现有技术，本发明能够最大限度地改善电池的安全性能。此外，本发明还公开了一种包含该正极极片的锂离子二次电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有高安全性能的锂离子二次电池及其正极极片。
背景技术
当前，随着环境压力的增加和石油价格的高涨，电动汽车的应用越来越受到人们的关注和期待，电动汽车的发展已经成为一种必然的趋势。而作为电动汽车电池的首选电源，锂离子二次电池也将随着电动汽车的发展而具有越来越广阔的市场前景。
目前，动力电池上使用的锂离子二次电池一般使用磷酸铁锂作为正极活性物质。最近也有使用磷酸锰锂和磷酸钴锂作为正极活性物质的。因为与磷酸铁锂材料相比，磷酸锰锂和磷酸钴锂既具有稳定的结构，也具有较高的电压平台。因此，使用磷酸锰锂和磷酸钴锂这类材料作为锂离子二次电池的正极活性物质，可以使包含这类材料的锂离子二次电池不但具有较好的循环寿命，而且具有较高的能量密度。但是，这类材料的不足之处在于包含这类材料的锂离子二次电池存在安全性问题，特别是电池在过充电、过放电或短路情况下，电池内部温度会升高，有可能会起火或***。
为了改善锂离子二次电池的安全性能，在申请号为CN200410080958.2的中专利中，研究者在正极集流体和正极活性材料层之间或负极集流体和负极活性材料层之间设置一层具有正温度系数的热敏电阻(PTC)。这样在一定程度上可以改善电池的安全性能，但是改善效果不够显著。在申请号为WO2010064755A1的专利中，研究者采用具有核壳结构的石墨作为负极活性物质，其中石墨为核结构，壳体则为具有正温度系数的热敏电阻(PTC)，这虽然也能改善电池的安全性能，但由于PTC是包覆在石墨表面，有可能会影响电池的充电性能，使负极极片上有析锂风险，导致电池的低温性能变差，甚至因为锂枝晶的存在可能会刺破隔膜，导致电池内短路，引发安全问题。
有鉴于此，确有必要提供一种具有高能量密度、并能够显著改善电池安全性能的锂离子二次电池正极极片，以及包含该正极极片的具有高安全性能的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种具有高能量密度、并能够显著改善电池安全性能的锂离子二次电池正极极片。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池正极极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，所述正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构由核层活性物质和壳层活性物质组成，所述核层活性物质为LiaMbPO4，其中，0＜a＜3，b＝1或2，M为Mn、Ni、Co和V中的至少一种，所述壳层活性物质为BaTiMx 2O3，其中，0＜x＜0.5，M2为Sr、Pb、La、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Nb、Bi、Mn和Ca中的至少一种，所述壳层活性物质占正极活性物质的重量百分比为0.1％～5％。
核层活性物质具有较高的稳定性和能量密度，壳层活性物质则具有正温度系数特性，提高正极活性物质的使用安全性。若壳层活性物质的重量百分比太大，则因为能够脱嵌锂的活性物质所占的比重太小，会对电池的能量密度造成损害；若壳层活性物质的重量百分比太小，则改善电池安全性的作用不显著。
相对于现有技术，本发明的正极活性物质具有核壳结构，其中，核是能够嵌脱锂且具有较高的能量密度和稳定性的活性材料，壳是具有正温度系数特性的PTC材料(即BaTiM2O3)，当温度达到该材料的临界温度点时，电阻急剧增大，从而起到断开电路的作用，以防止温度的进一步上升，保证电池的安全。因此PTC材料的使用能够提高电池的热安全性。而且，PTC材料是包覆在正极材料而不是负极材料的表面，因此不用担心负极析锂问题的发生。同时，PTC材料比较严密地包覆在正极材料表面，因此当正极温度升高时，能够比较敏感及时地感受到正极温度，并及时地断开电路，防止安全事故的发生，因此本发明能够最大限度地改善电池的安全性能。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述壳层活性物质占正极活性物质的重量百分比为1％～3％。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述壳层活性物质占正极活性物质的重量百分比为2％。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述壳层活性物质的平均粒径为1～1000nm。平均粒径在这一范围内的壳层活性物质比较容易包覆在核层活性物质的表面，且活性比较强，改善安全的作用较显著。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述核层活性物质的平均粒径为100～5000nm。平均粒径太小，颗粒与颗粒之间的接触电阻较大，会影响电池低温大倍率放电性能；平均粒径太大，则材料内部扩散路径增大，且材料本身的比表面积减小，电化学活性减小，低倍率放电性能差。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述核层活性物质为LiMnPO4，所述壳层活性物质为BaTiLa0.1O3或BaTiSr0.1O3。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述壳层活性物质进一步包括占壳层活性物质总重量的1～10wt％的导电材料。一方面，导电材料的加入可以抑制壳层活性物质的粉末阻抗的增加；另一方面，导电材料的加入可以进一步提高壳层的导电能力，从而提升电池性能。导电材料的量太少，则作用不明显，量太大，则因为PTC材料的相对含量减少，会在一定程度上影响其对电池安全性能的改善作用。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述导电材料为导电碳、碳纳米管、乙炔黑和活性炭中的至少一种。
作为本发明锂离子二次电池正极极片的一种改进，所述壳层活性物质是通过干涂覆工艺涂覆在所述核层活性物质表面。干涂覆工艺实施简单，且可以避免使用湿涂覆工艺需要的后期难易除去的表面活性剂和水。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极极片为上述段落所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明锂离子二次电池由于包含上述段落所述的正极极片，导致其在低于110℃时其的内阻变化不大，而当电池温度超过120℃时，电池内阻急剧增加，从而断开电路，保证电池安全。同时，本发明的锂离子二次电池所使用的核层活性物质具有较高的能量密度和稳定性，因此，本发明的锂离子二次电池具有较高的能量密度、较好的安全性能和较长的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明锂离子二次电池及其有益技术效果进行详细说明，但是，本发明的实施例并不局限于此。
比较例1
正极极片的制备：以磷酸锰锂(LiMnPO4)为正极活性物质，其重量含量(相对于粉料重量，以下同)为90％；以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5％；以碳黑为导电剂，其重量含量为5％；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极极片。
负极极片的制备：以人造石墨为负极活性物质，其重量含量为95％；以丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂和增稠剂，其重量含量分别为2.5％和2.5％；将上述材料加入到去离子水中搅拌均匀制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极极片。
隔膜的制备：以聚乙烯微孔膜为隔膜。
电解液的制备：以浓度1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比为PC∶EC∶DMC＝1∶1∶1，再加入占电解液总重量的重量百分比为1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制得的负极极片、正极极片、隔膜依次叠加后，通过卷绕工艺制得电芯，将电芯装入电池包装壳中，向其内注入电解液，经化成等工序后制得锂离子二次电池。
比较例2
与比较例1不同的是，正极活性物质采用磷酸铁锂(LiFePO4)。
实施例1
正极活性物质的制备：以磷酸锰锂(LiMnPO4，平均粒径为100nm)为核层活性物质，BaTiLa0.1O3(平均粒径为10nm)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将1重量份的BaTiLa0.1O3与99重量份的LiMnPO4混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
正极极片的制备：以上述具有核壳结构的正极活性物质为活性物质，其重量含量(相对于粉料重量，以下同)为90％；以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5％；以碳黑为导电剂，其重量含量为5％；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极极片。
负极极片的制备：以人造石墨为负极活性材料，其重量含量为95％；以丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂和增稠剂，其重量含量分别为2.5％和2.5％；将上述材料加入到去离子水中搅拌均匀制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极极片。
隔膜的制备：以聚乙烯微孔膜为隔膜。
电解液的制备：以浓度1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比为PC∶EC∶DMC＝1∶1∶1，再加入占电解液总重量的重量百分比为1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制得的负极极片、正极极片、隔膜依次叠加后，通过卷绕工艺制得电芯，将电芯装入电池包装壳中，向其内注入电解液，经化成等工序后制得锂离子二次电池。
实施例2
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸锰锂(LiMnPO4，平均粒径为1000nm)为核层活性物质，BaTiSr0.1O3(平均粒径为1nm)和导电碳为壳层活性物质(导电碳与BaTiSr0.1O3的质量比为2∶98)，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将0.1重量份的BaTiSr0.1O3和导电碳的混合物与99.9重量份的LiMnPO4混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸镍锂(LiNiPO4，平均粒径为5000nm)为核层活性物质，BaTiPb0.2O3(平均粒径为100nm)和碳纳米管为壳层活性物质(碳纳米管与BaTiPb0.2O3的质量比为3∶97)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将2重量份的BaTiPb0.2O3和碳纳米管的混合物与98重量份的磷酸镍锂混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
实施例4
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸钴锂(Li3Co2(PO4)3，平均粒径为2000nm)为核层活性物质，BaTiBi0.2Nb0.3O3(平均粒径为1000nm)和活性炭为壳层活性物质(活性炭与BaTiBi0.2Nb0.3O3的质量比为4∶96)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将3重量份的BaTiBi0.2Nb0.3O3和活性炭的混合物与97重量份的磷酸钴锂混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸钒锂(LiV(PO4)2，平均粒径为3000nm)为核层活性物质，BaTiCa0.3Pr0.1O3(平均粒径为200nm)和乙炔黑为壳层活性物质(乙炔黑与BaTiCa0.3Pr0.1O3的质量比为1∶99)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将4重量份的BaTiCa0.3Pr0.1O3和乙炔黑的混合物与96重量份的磷酸钒锂混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸锰锂(LiMnPO4，平均粒径为4000nm)和磷酸镍锂(LiNiPO4，平均粒径为2000nm)为核层活性物质(二者的质量比为1∶1)，BaTiCe0.3O3(平均粒径为300nm)和乙炔黑为壳层活性物质(乙炔黑与BaTiCe0.3O3的质量比为10∶90)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将5重量份的BaTiCe0.3O3和乙炔黑的混合物与95重量份的磷酸锰锂和磷酸镍锂混合物混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸镍锂(LiNiPO4，平均粒径为500nm)为核层活性物质，BaTiMn0.05O3(平均粒径为700nm)和导电碳为壳层活性物质(导电碳与BaTiMn0.05O3的质量比为7∶93)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将3.5重量份的BaTiMn0.05O3和导电碳的混合物与96.5重量份的磷酸镍锂混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸镍锂(LiNiPO4，平均粒径为1500nm)为核层活性物质，BaTiPr0.05Sm0.1O3(平均粒径为800nm)和导电碳为壳层活性物质(导电碳与BaTiPr0.05Sm0.1O3的质量比为6∶94)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将2.5重量份的BaTiPr0.05Sm0.1O3和导电碳的混合物与97.5重量份的磷酸镍锂混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸锰锂(LiMnPO4，平均粒径为2500nm)为核层活性物质，BaTiLa0.05Sr0.05O3(平均粒径为600nm)和碳纳米管为壳层活性物质(碳纳米管与BaTiLa0.05Sr0.05O3的质量比为9∶91)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将1.5重量份的BaTiLa0.05Sr0.05O3和碳纳米管的混合物与98.5重量份的磷酸锰锂混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是正极活性物质的制备：
以磷酸锰锂(LiMnPO4，平均粒径为3500nm)为核层活性物质，BaTiLa0.05Mn0.05O3(平均粒径为50nm)和碳纳米管为壳层活性物质(碳纳米管与BaTiLa0.05Mn0.05O3的质量比为3∶97)为壳层活性物质，制备具有核壳结构的正极活性物质。首先使用干涂覆设备分别将0.5重量份的BaTiLa0.05Mn0.05O3和碳纳米管的混合物与99.5重量份的磷酸锰锂混合，然后以2500rpm的转速处理4分钟，最后在450℃处理5小时，从而制得具有核壳结构的正极活性物质。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比较例1、实施例1至10的锂离子二次电池进行过充电测试：
首先，将比较例、实施例1至10的锂离子二次电池进行满充，具体而言，用0.5C的电流进行恒流充电，直到电压达到4.2V，在电压到达4.2V后进行恒压充电，直到电流达到0.05C为止。然后进行过充电测试，具体流程如下：以1C电流对电池进行恒流充电，将上限电压设定为12V，观察锂离子二次电池温度的变化和外观状态。结果如表1所示。
对比较例1和2、实施例1至10的锂离子二次电池进行循环测试：
对比较例1和2、实施例1至10的锂离子二次电池在室温下以1C/1C的倍率进行充放电循环测试，记录循环八百次后电池的容量保持率，结果示于表1。
表1：比较例1和2、实施例1至10的锂离子二次电池过充电测试结果
表1表明，将具有正温度系数特性的材料处理的具有核壳结构的正极活性物质用在锂离子电池中时，在过充电过程中没有发现冒烟着火现象，电池的最高温升也只有119℃；而未做表面处理的磷酸锰锂为正极活性物质的电池在过充电时发生冒烟着火。由此可见，本发明的锂离子电池具有优良的安全性能。
而且，与具有良好安全性的磷酸铁锂相比，本发明的锂离子二次电池在经历800次循环后的容量保持率与磷酸铁锂相当，这表明本发明的锂离子电池也具有较长的循环寿命。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1. 一种锂离子二次电池正极极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，其特征在于：所述正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构由核层活性物质和壳层活性物质组成，所述核层活性物质为LiaMbPO4，其中，0＜a＜3，b=1或2，M为Mn、Ni、Co和V中的至少一种，所述壳层活性物质为BaTiMx 2O3，其中，0＜x＜0.5，M2为Sr、Pb、La、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Nb、Bi、Mn和Ca中的至少一种，所述壳层活性物质占正极活性物质的重量百分比为0.1%～5%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述壳层活性物质占正极活性物质的重量百分比为1%～3%。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述壳层活性物质占正极活性物质的重量百分比为2%。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述壳层活性物质的平均粒径为1～1000nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述核层活性物质的平均粒径为100～5000nm。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述核层活性物质为LiMnPO4，所述壳层活性物质为BaTiLa0.1O3或BaTiSr0.1O3。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述壳层活性物质进一步包括占壳层活性物质总重量的1～10wt%的导电材料。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述壳层活性物质是通过干涂覆工艺涂覆在所述核层活性物质表面。
9.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述正极极片为权利要求1至8任一项所述的正极极片。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |