CN102013469B - 锂离子二次电池及其正极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种锂离子二次电池正极极片，该正极极片包括集流体；涂覆在集流体上的底层，涂覆在底层上的顶层，两层组成正极材料层，底层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻小于顶层中活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻，削弱了正极放电过程的正极极片中的浓差极化，使得采用该正极的锂离子二次电池能实现能量密度和安全性能同时提高，克容量发挥也进一步提升。

Description

锂离子二次电池及其正极极片
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种锂离子二次电池正极极片及使用该正极极片的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池因具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和重量轻等优点，因此被业界广泛应用。
锂离子二次电池通常包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液。其中，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和附着负极集流体上的负极膜片；隔离膜间隔于正极片和负极片之间，起到电子阻隔作用，并防止正极片和负极片短路；电解液由正极片、负极片和隔离膜吸收，形成锂离子通路。锂离子二次电池在正常工作时，由正极集流体引出的正极端和由负极集流体引出的负极端与外电路形成电子通路，电解液和正负极活性物质中锂离子形成离子通路，电子通路和离子通路共同形成回路，以达到正常工作的目的。
随着锂离子二次电池的需求量逐渐增大，对其各方面的性能要求也越来越高，尤其是对安全性能的要求越来越高，如何提高安全性能已成为锂离子二次电池的研究重点；在追求安全性能的同时对能量密度高以及循环次数多也要求越来越高。现有技术也提出了多种方案，以提高锂离子二次电池的安全性能。对于采用双层膜片的正极，如Journal of The Electrochemical Society，2007：154(5)A412-A416就揭示了一种改善锂离子二次电池安全性能的方法，其先在集流体上涂覆一层底层磷酸铁锂活性物质，然后再在磷酸铁锂上涂覆一层钴酸锂活性物质，以形成具有双层膜片的正极片，这种方案具有双层膜片的正极片确实可以提高锂离子二次电池的安全性能，改善锂离子二次电池的过充性能。但是，由于磷酸铁锂的电压平台低于钴酸锂活性物质的电压平台，使得这种双层膜片混合电压平台低导致放电容量少，并且活性物质克容量与现有技术中的克容量相比，有所减少。
其次，采用双层膜片正极的如中国专利CN101471435A，其公开了一种锂离子二次电池的正极，该正极包括集流体和涂覆在该集流体上的涂覆层和正极材料层，所述涂覆层位于集流体和正极材料层之间，其中，所述涂覆层含有正极活性物质、正温度系数材料和粘结剂。以此电极为正极制备的可充锂电池，对过充，受热和短路都有灵敏响应的特点，可满足安全需要。很显然，底层的正温度系数材料的代替活性物质，使得降低了整个正极极片的能量密度，在专利中也未提到对活性物质的克容量有所提高。
而对于单独使用包覆材料，如中国专利CN1319192C，其公开了一种二次锂离子电池，这种电池所用的正极材料就是采用表面包覆，该方法的得到的电池有更好的高温性能，循环稳定，抗过充性。但单独使用不能在相同充电状态下提高克容量的发挥，也不能改变低温性能等。
目前，通常的锂离子二次电池无论是采用多层正极膜片还是采用正常膜片(特指单层正极膜片)，安全性能和能量密度同时提高是很艰难的事情，活性材料的克容量发挥基本也达到了极限水平。原因在于采用单层的正极极片在电池放电过程中，由于活性物质一样，而远离集流体的活性物质比较靠近阳极，从而得到从阳极传输过来的锂离子更加容易，但内部的活性物质(靠近集流体的)只能得到少量的阳极传输过来的锂离子，随着放电倍率越大，这种现象越明显。这种浓差极化现象在用包覆金属氧化物的正极活性物质涂覆的正极极片中也是如此。如何减弱这种嵌锂过程发生的浓度极化是解决问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中正极放电过程的正极极片中的浓差极化的问题，而提供一种锂离子二次电池正极极片及使用该正极极片的锂离子二次电池，使得采用该正极的锂离子二次电池能实现能量密度和安全性能同时提高，克容量发挥也进一步提升。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池正极极片，包括提供集流体；包括集流体；涂覆在集流体上的底层，涂覆在底层上的顶层，两层组成正极材料层，底层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻小于顶层中活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻。相对于现有技术而言，本发明的正极极片采用顶层和底层，顶层和底层的活性物质种类相同，底层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻小于顶层中活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻，顶层中活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻较大，使得顶层的活性物质得到从阳极传输过来的锂离子相对于现有技术较小；底层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻较小，而底层的活性物质得到从阳极传输过来的锂离子相对于现有技术变大，从而削弱了正极放电过程的正极极片中的浓差极化。使得采用该正极的锂离子二次电池，能实现能量密度得到提高，克容量发挥也进一步提升。当放电倍率变大时，正极单位时间嵌锂量急剧增加，顶层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻较大，使得锂离子嵌入较为困难，而底层又尚未接受到，锂离子无法完全嵌入，导致到达截止电压，仅仅放出很少的电量，大大改善了锂离子电池的安全性。
其中，所述正极材料层的顶层和底层的活性物质种类相同。
其中，所述底层由活性物质、导电碳和粘结剂组成，其中的活性物质包覆金属氧化物；所述顶层由活性物质、导电碳和粘结剂组成，其中的活性物质包覆金属氧化物，顶层包覆物质与底层的不同。
其中，底层中活性物质包覆质量百分比为0.01％～5％的氧化锆；顶层活性物质包覆质量百分比为0.01％～10％的三氧化二铝、氧化镁、氧化锌，二氧化锰金属氧化物中的一种或几种。
其中，所述的底层和顶层的活性物质均进行包覆处理，包覆物质相同，顶层包覆质量百分比量大于底层包覆质量百分比量。
其中，所述包覆物为三氧化二铝、氧化镁、氧化锌，二氧化锰金属氧化物中的一种或几种，其中顶层包覆物质量百分比为0.02％～10％，底层包覆物质量百分比为0.01％～5％。
其中，底层活性物质不包覆金属氧化物，顶层活性物质包覆的金属氧化物，所述顶层活性物质包覆物为三氧化二铝、氧化镁、氧化锌，二氧化锰金属氧化物中的一种或几种，其中顶层中活性物质包覆质量百分比为0.01％～10％。
其中，所述底层中的活性物质包覆质量百分比为0.05％的氧化锆；顶层中的活性物质包覆质量百分比0.6％的三氧化二铝。
其中，所述底层的厚度为5～105微米，所述的顶层的厚度为5～105微米。
本发明还提供一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及位于正负极之间的隔离膜，所述正极为上述的锂离子二次电池的正极极片，能实现能量密度和安全性能同时提高，克容量发挥也进一步提升。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明锂离子二次电池及其正极极片，但是，本发明的实施例不限于此。
实施例1
正极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95∶2∶3∶80均匀混合，得到待涂敷的底层浆料；将底层浆料均匀涂覆在厚14微米的铝箔集流体上，涂层厚度约55微米，然后在110℃下烘干，获得底层膜片层；将包覆了质量比重0.6％的三氧化二铝的正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95∶2∶3∶80均匀混合制得的顶层浆料均匀涂覆涂在已烘干的底层膜片层上，涂层厚度约55微米，然后在110℃下烘干，获得顶层膜片层，如此制得具有双层正极膜片的正极片。
负极片的制作：将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比93∶2∶2∶3∶100均匀混合，得到待涂敷的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚9微米的铜箔集流体上，涂层厚度约100微米，然后在100℃下烘干，制得负极片。
锂离子二次电池的制作：将按照前述工艺制得的正极片、负极片和PP/PE/PP隔离膜通过卷绕或叠置制成电池芯，将电池芯置于电池外壳中并注入电解液，密封制得厚为4.5mm、宽为43mm、长为60mm的锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为1mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，EC、PC、DMC的重量比为1∶1∶1。
实施例2
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例2中，正极片的底层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的0.01％氧化锆。
实施例3
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例2中，正极片的底层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的5％氧化锆。
实施例4
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例3中，正极片的底层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的0.05％三氧化二铝。
实施例5
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例4中，正极片的顶层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的0.6％氧化镁。
实施例6
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例5中，正极片的顶层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的0.01％三氧化二铝。
实施例7
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例正极片的底层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的1％三氧化二铝，正极片的顶层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的5％三氧化二铝。
实施例8
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例正极片的顶层膜片层的活性物质钴酸锂包覆了重量比重的10％三氧化二铝。
实施例9
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例正极片的底层膜片层的厚度为5微米，正极片的顶层膜片层的厚度为105微米。
实施例10
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例正极片的底层膜片层的厚度为105微米，正极片的顶层膜片层的厚度为5微米。
实施例11
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例正极片的底层膜片层的厚度为20微米，正极片的顶层膜片层的厚度为90微米。
实施例12
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例正极片的底层膜片层的厚度为40微米，正极片的顶层膜片层的厚度为70微米。
实施例13
正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例正极的活性物质为NCA材料，包覆处理与实施例1相同。
对比例1
正极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95∶2∶3∶80均匀混合，得到待涂敷的浆料；将浆料均匀涂覆在厚14微米的铝箔集流体上，涂层厚度约110微米，然后在110℃下烘干，获得正极膜片层。
负极片的制作：将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比93∶2∶2∶3∶100均匀混合，得到待涂敷的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚9微米的铜箔集流体上，涂层厚度约100微米，然后在110℃下烘干，制得负极片。
锂离子二次电池的制作：将按照前述工艺制得的正极片、负极片和PP/PE/PP隔离膜通过卷绕或叠置制成电池芯，将电池芯置于电池外壳中并注入电解液，密封制得厚为4.5mm、宽为43mm、长为60mm的锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为1mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，EC、PC、DMC的重量比为1∶1∶1。
对比例2
正极片的制作：将正极活性物质NCA(Li[NiMnCo]O2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95∶2∶3∶80均匀混合，得到待涂敷的浆料；将浆料均匀涂覆在厚14微米的铝箔集流体上，涂层厚度约110微米，然后在110℃下烘干，获得正极膜片层。
负极片的制作：将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比93∶2∶2∶3∶100均匀混合，得到待涂敷的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚9微米的铜箔集流体上，涂层厚度约100微米，然后在110℃下烘干，制得负极片。
锂离子二次电池的制作：将按照前述工艺制得的正极片、负极片和PP/PE/PP隔离膜通过卷绕或叠置制成电池芯，将电池芯置于电池外壳中并注入电解液，密封制得厚为4.5mm、宽为43mm、长为60mm的锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为1mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，EC、PC、DMC的重量比为1∶1∶1。
性能测试
1.倍率测试
测试温度为23±2℃，以0.5C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置10分钟；然后以0.2C放电，截至电压为3.0V，记录该容量并作为倍率测试中的初始容量。再以0.5C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置10分钟；然后以1C放电，截至电压为3.0V，记录该容量并作为1C的倍率容量。再以0.5C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置10分钟；然后以3C放电，截至电压为3.0V，记录该容量并作为3C的倍率容量。
2.克容量测试
测试温度为23±2℃，以0.5C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置10分钟；然后以0.5C放电，截至电压为3.0V，记录该容量并作为循环寿命测试中的初始容量；克容量计算公式：克容量＝0.5C容量/正极活性物质重量。
3.循环寿命测试
测试温度为23±2℃，以0.5C恒流充电至4.2±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置10分钟；然后以0.5C放电，截至电压为3.0V；充放电之间搁置10分钟。循环500次，记录容量并计算容量保持率。容量保持率＝循环500次后的容量÷初始容量。
4、钉刺测试
先将制备得的电池在23℃±2℃下，以0.5C恒流充电至4.2V±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C，搁置15分钟后在23℃±2℃下进行钉刺实验。实验用钢钉为2mm直径，钢钉刺入速度为1mm/s，完全刺穿电池后钢钉停止运动。若电池在接下来10分钟内不起火、不***、无电解液喷射即为通过该测试，否则为没有通过。
将各实施例和对比例锂离子二次电池分别进行上述性能测试，得到的结果列于表1中：
表1  各实施例与对比例性能测试结果
Figure BSA00000336996200101
从表1的性能测试结果可以看出：相对于现有技术，本发明锂离子二次电池具有以下优点：1)低倍率提高(1C)，高倍率降低(3C)，这样既能满足使用要求又对安全有帮助；2)克容量发挥高；3)容量保持率好；4)对针刺试验有帮助。
需要说明的是，虽然本发明的各个实施例中仅以NCA和钴酸锂作为正极材料的正极片具有双层正极膜片为例对本发明进行说明，但是，根据本发明的其他实施方式，同样适合镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和NCM，其原理和制作工艺和本发明实施例中描述的原理和制作工艺基本相同，在此不再赘述。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池正极极片，包括集流体；涂覆在集流体上的底层，涂覆在底层上的顶层，两层组成正极材料层，其特征在于：底层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻小于顶层中活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻；所述正极材料层的顶层和底层的活性物质相同，所述底层由活性物质、导电碳和粘结剂组成，其中的活性物质包覆有金属氧化物；所述顶层由活性物质、导电碳和粘结剂组成，其中的活性物质包覆有金属氧化物，顶层包覆物质与底层的不同。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：底层中活性物质包覆有质量百分比为0.01％～5％的氧化锆；顶层活性物质包覆有质量百分比为0.01％～10％的三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、二氧化锰金属氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述底层中的活性物质包覆有质量百分比为0.05％的氧化锆；顶层中的活性物质包覆有质量百分比0.6％的三氧化二铝。
4.一种锂离子二次电池正极极片，包括集流体；涂覆在集流体上的底层，涂覆在底层上的顶层，两层组成正极材料层，其特征在于：底层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻小于顶层中活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻；所述正极材料层的顶层和底层的活性物质相同，所述的底层和顶层的活性物质均进行包覆处理，包覆物质相同，顶层包覆物质量百分比量大于底层包覆物质量百分比量，所述包覆物为三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、二氧化锰金属氧化物中的一种或几种，其中顶层包覆物质量百分比为0.02％～10％，底层包覆物质量百分比为0.01％～5％。
5.一种锂离子二次电池正极极片，包括集流体；涂覆在集流体上的底层，涂覆在底层上的顶层，两层组成正极材料层，其特征在于：底层的活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻小于顶层中活性物质颗粒对锂离子的离子转移电阻；所述正极材料层的顶层和底层的活性物质相同，底层活性物质不包覆金属氧化物，顶层活性物质包覆有金属氧化物，所述顶层活性物质包覆物为三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、二氧化锰金属氧化物中的一种或几种，其中顶层中活性物质包覆物质量百分比为0.01％～10％。
6.根据权利要求1或4或5所述的锂离子二次电池正极极片，其特征在于：所述底层的厚度为5～105微米，所述的顶层的厚度为5～105微米。
7.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及位于正负极之间的隔离膜，其特征在于，所述正极为权利要求1-6中的任意一项所述的锂离子二次电池的正极极片。
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