CN102540712A - 激光雕刻用树脂组合物、印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够得到耐印刷性优良的浮雕印刷版、雕刻灵敏度优良的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻用树脂组合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及通过所述制造方法而得到的浮雕印刷版。本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物，还优选含有(成分B)交联剂、(成分C)交联催化剂、以及(成分D)可吸收700～1300nm的波长的光的光热转换剂。

Description

激光雕刻用树脂组合物、印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法
技术领域
本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用浮雕印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法。 
背景技术
目前提出了多种利用激光直接雕刻浮雕形成层进行制版的、所谓“直雕CTP方式”。在该方式中，对胶版原版直接照射激光，利用光热转换使其产生热分解及挥发，从而形成凹部。直雕CTP方式与使用母版膜的浮雕形成方式不同，可以自由控制浮雕的形状。因此，可使下述等方式成为可能，在形成抽印文字之类的图像时，可将该区域以比其它区域深的方式雕刻，或者在形成精细的网点(halftone dot)图像时，为了应对印刷压力，可配置侧翼(shoulder)进行雕刻等。可在该方式中使用的激光通常可使用高输出的二氧化碳激光。在使用二氧化碳激光时，全部的有机化合物均可吸收照射能而转换成热。另一方面，目前正在开发便宜且小型的半导体激光，但是，由于其为可见光及近红外光，因此需要吸收该激光光而转换为热。 
作为现有的激光雕刻用树脂组合物，已知有记载在例如国际公开第2006/051863号、日本特开2007-148322号公报、日本特表2005-534525号公报、日本特开2010-69763号公报、日本特表2007-520379号公报中的树脂组合物。另外，作为现有的溶剂显影用树脂组合物，已知有记载在日本特开2010-222591号公报中的树脂组合物。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题为提供一种能够得到耐印刷性优良的浮雕印刷版且雕刻灵敏度优良的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻 用树脂组合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及利用所述制造方法得到的浮雕印刷版。 
本发明的上述问题可通过以下的解决方法<1>、<9>、<10>、<12>、<14>以及<16>得到解决。优选的实施方式<2>～<8>、<11>、<13>、<15>、<17>以及<18>也一并列出。 
<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于， 
含有成分A，所述成分A为丙烯酸系嵌段共聚物。 
<2>根据<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中， 
还含有成分B和成分C， 
所述成分B为交联剂， 
所述成分C为交联催化剂。 
<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中， 
还含有成分D，所述成分D为能够吸收700～1300nm波长的光的光热转换剂。 
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分E，所述成分E为增塑剂。 
<5>根据<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中， 
所述成分B为具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。 
<6>根据<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中， 
所述成分B为多官能烯键式不饱和化合物。 
<7>根据<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中， 
所述成分B为具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物。 
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中的至少一个小于25℃。 
<9>一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有用<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。 
<10>一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有利用光及/或热交联了用<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的交联浮雕形成层。 
<11>根据<10>所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版，其中， 
所述交联浮雕形成层为利用热交联了的交联浮雕形成层。 
<12>一种激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括： 
层形成工序，形成用<1>～<8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层；以及 
交联工序，利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版。 
<13>根据<12>所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其中， 
所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。 
<14>一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，包括： 
层形成工序，形成用<1>～<13>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层； 
交联工序，利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版；以及 
雕刻工序，将具有所述交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版进行激光雕刻，形成浮雕层。 
<15>根据<14>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中， 
所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。 
<16>一种浮雕印刷版，其具有通过<14>或<15>所述的制版方法制造的浮雕层。 
<17>根据<16>所述的浮雕印刷版，其中， 
所述浮雕层的厚度为0.05mm以上10mm以下。 
<18>根据<16>或<17>所述的浮雕印刷版，其中， 
所述浮雕层在25℃下的肖氏A硬度为50°以上90°以下。 
发明的效果 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可提供一种能够得到耐印刷性优良的浮雕印刷版且雕刻灵敏度优良的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻用树脂组合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及利用所述制造方法得到的浮雕印刷版。 
具体实施方式
(激光雕刻用树脂组合物) 
本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下，简单称为“树脂组合物”)的特征在于，含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物。 
在国际公开第2006/051863号、日本特开2007-148322号公报以及日本特表2005-534525号公报中记载的现有的激光雕刻用树脂组合物中所使用的共轭二烯系嵌段共聚物等，由于即使进行单独制膜也可获得适于胶版印刷的柔软且强韧的膜，因此，不仅仅在雕刻型胶版领域，而且在胶版印刷领域也可使用于基料(binder)中。但是，由于其热分解温度高(300℃以上)，因此在每次使用于雕刻型浮雕印刷版原版中时，存在雕刻灵敏度差、所雕刻的浮雕印刷版的生产率低下的问题。 
另一方面，作为具有高热分解性(热分解温度低)的树脂，可以列举丙烯酸树脂，但是在日本特开2010-69763号公报中记载的通过无规共聚合而得到的丙烯酸树脂，有时存在脆性高的缺点，且耐印刷性差，因此在胶版印刷中使用时，很难得到优良的结果。 
也有如下的报告：使用共轭二烯系嵌段共聚物(SBS嵌段聚合物、SIS嵌段聚合物)，再将激光雕刻时崩裂的微小泡或微小球以添加剂的形式加入，可同时提高膜的橡胶弹性以及强度、雕刻灵敏度(日本特表2007-520379号公报)，但还不能说得到了充分的雕刻灵敏度提高效果。 
这次，本发明人等进行潜心研究，结果最终发现，通过使用丙烯酸系嵌段共聚物作为基料，可保持丙烯酸树脂骨架的高的热分解性(热分解温度低)，且通过嵌段共聚可获得通过无规共聚而无法获得的柔软的橡胶弹性，并且发现能够同时实现高的雕刻灵敏度和对胶版印刷适合的柔软的橡胶弹性。 
进而还发现：通过组合特定的交联剂，可进一步提高橡胶弹性，提高 耐印刷性、墨液转移性以及雕刻残渣的冲洗性。 
予以说明，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载，表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限以及下限在内的数值范围。另外，本发明中，“(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物”等也可简单称为“成分A”等。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物除了应用于实施激光雕刻的浮雕印刷版原版的浮雕形成层用途以外，没有特别的限定，也可广范围地应用于其它的用途中。例如，不仅应用于以下详细描述的利用激光雕刻进行凸状的浮雕形成的印刷版原版的浮雕形成层中，而且还可应用于通过激光雕刻能够形成在表面形成凹凸或开口部的其它的材料形状例如凹版、孔版、压花等图像的各种印刷版或各种成形体的形成中。 
其中，优选应用于在适宜的支撑体上形成设定的浮雕形成层。 
予以说明，在本说明书中，在说明浮雕印刷版原版时，将含有所述成分A，且供给激光雕刻的作为图像形成层的表面平坦且未交联的交联性层，称之为浮雕形成层，将交联了所述浮雕形成层的层称为交联浮雕形成层，将对其进行激光雕刻，在表面形成了凹凸的层称为浮雕层。 
以下，对激光雕刻用树脂组合物的构成成分进行说明。 
(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物。 
本发明的(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物中的“丙烯酸系”是指至少包含一种来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及其酯类、以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物中的单体的构成单元。 
成分A为嵌段共聚物，为多阶段使2种以上的单体共聚合的树脂，因此，可观测到与不同种类的嵌段数目相对应的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言，例如对于使甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯嵌段共聚而得到的共聚物而言，可观测到来自聚(丙烯酸丁酯)(PnBA)的Tg与来自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Tg这两种Tg。 
另外，成分A的玻璃化转变温度例如可通过差示扫描量热法(DSC测定)进行测定。 
成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中优选至少一个玻璃化转变 温度为25℃以上。 
另一方面，成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中，优选至少一个玻璃化转变温度小于25℃。此时，墨液转移性良好因而优选。 
成分A可具有2种以上的嵌段，也可以具有3种以上的嵌段，优选具有2～4种嵌段，更优选具有2种或3种，更优选具有2种。予以说明，例如，后述的A-B-A型嵌段共聚物所具有的嵌段为2种。 
另外，成分A只要具有1种以上的丙烯酸系嵌段即可，进而也可具有芳香族乙烯聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段、氢化共轭二烯聚合物嵌段等丙烯酸系以外的嵌段，但成分A优选为仅由2种以上的丙烯酸系嵌段构成的共聚物。 
另外，成分A具有2个以上由同种的单体单元构成的嵌段时，这些嵌段的分子量(重均分子量以及数均分子量)可相同或不同，另外，单体单元的组成比例、排列状态、立体配置、结晶结构等分子结构可相同或不同。 
成分A中的各嵌段的单体单元可单独为一种，也可具有2种以上。例如，成分A的各嵌段可分别为均聚物，也可为无规共聚物，成分A的各嵌段优选分别为均聚物。 
将种类不同的嵌段分别用A、B、C表示时，作为成分A的例子，可以举出A-B型的二嵌段共聚物；A-B-A型、A-B-C型的三嵌段共聚物；(A-B)n型、(A-B-)nA型等直链状多嵌段共聚物；(A-B-) nX型(X表示偶联残基)、(A-B-A)nX型、(A-B-C)nX型等星型嵌段共聚物(上述式中，n表示2以上的整数。)；梳型嵌段共聚物等。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分A可单独使用1种，也可混合2种以上使用。 
从固化树脂的柔软性优良且容易制造考虑，成分A优选A-B-A型的三嵌段共聚物、以及A-B型的二嵌段共聚物，特别优选A-B-A型的三嵌段共聚物。 
成分A的1个嵌段在下式(A-1)所示的单体单元中的比例，相对于该嵌段的总重量，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95～100重量％。 
另外，成分A优选至少具有由下式(A-1)所示的单体单元构成的嵌段，特别优选仅仅由包含2种以上下式(A-1)所示的单体单元的嵌段构成的嵌段共聚物。 
Figure BDA0000112425900000071
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烷基、芳基或二烷基氨基烷基。) 
式(A-1)中的R1，从合成时均一性等观点出发，优选成分A中的1种嵌段仅仅为氢原子或甲基中的任一种。 
式(A-1)中的R2，从与膜中共存的增塑剂或交联剂的相溶性的观点出发，优选碳原子数为1～16，更优选碳原子数为1～12，特别优选为1～8。 
另外，式(A-1)中的R2，从与膜中共存的增塑剂或交联剂的相溶性的观点出发，优选为烷基或羟基烷基，特别优选为烷基。另外，所述R2中的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烷基以及二烷基氨基烷基可以为直链，也可以具有支链，也可以具有环结构。 
作为形成所述式(A-1)所示的单体单元的单体，可以举出下式(A’-1)所示的化合物。 
下式(A’-1)中的R1及R2分别与所述式(A-1)中的R1以及R2具有相同的含义，优选的方式也相同。 
Figure BDA0000112425900000072
(式中、R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烷基、芳基或二烷基氨基烷基。) 
从嵌段共聚合的容易度、所得到的嵌段共聚物的墨液转移性或膜的柔软性的控制容易度的观点出发，成分A优选将选自下述单体组中的至少2种共聚合而得到的嵌段共聚物。 
可以举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇与丙二醇的共聚物的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。进而，可优选使用含有具有尿烷基或脲基的丙烯酸单体的改性丙烯酸树脂。 
这些中，作为合成成分A的单体，从耐印刷性的观点出发，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯，更优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯。 
另外，成分A优选至少使甲基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的嵌段共聚物，更优选以甲基(甲基)丙烯酸酯为必须成分，使2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲 基)丙烯酸酯及/或正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚合而得到的嵌段共聚物，更优选以甲基(甲基)丙烯酸酯为必须成分，使正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚合所得到的嵌段共聚物。 
这些中，作为成分A，更优选聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(甲基丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、以及聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物，特别优选聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚(丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物。 
另外，成分A的一个嵌段中，来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的比例，相对于该嵌段的总重量，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95～100重量％。另外，成分A的一个嵌段中，来自丙烯酸正丁酯的单体单元的比例，相对于该嵌段的总重量，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95～100重量％。 
成分A的重均分子量(Mw)优选为30000～300000，较优选为50000～200000，更优选为60000～180000，特别优选为70000～170000。若在上述范围内，则树脂组合物的粘度适当，胶版印刷版的制造容易，且所得到的浮雕层的拉伸强度、拉伸率以及弹性或柔软性优良。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中，成分A的含量，相对于树脂组合物的总固态份量，优选为10～80重量％，较优选为15～70重量％，特别优选为20～60重量％。若在上述范围，则耐印刷性更优良。 
(成分B)交联剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B)交联剂。 
本发明中的(成分B)交联剂，只要是该交联剂之间能够反应或者能够与树脂组合物中的其它成分反应而形成交联结构的化合物即可，没有特别的限定。 
另外，(成分B)交联剂优选与后述的(成分C)交联催化剂一起使用。 
作为能够使用于本发明的(成分B)交联剂，优选含有(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物、(成分B-2)多官能烯键 式不饱和化合物或(成分B-3)具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物。 
(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物作为成分B。 
可以使用于本发明的激光雕刻用树脂组合物的成分B-1中的“水解性甲硅烷基”是指具有水解性基的甲硅烷基，作为水解性基，可以举出烷氧基、芳氧基、巯基、卤素基、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙烯氧基等。甲硅烷基通过水解而成为硅烷醇基，硅烷醇基通过脱水缩合而生成硅氧烷键。上述的水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选为下式(1)所示的基团。 
所述式(1)中，R1～R3分别独立地表示选自烷氧基、芳氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、以及异丙烯氧基中的水解性基、羟基、氢原子或1价有机基。其中，R1～R3中的至少任一个表示选自烷氧基、芳氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基以及异丙烯氧基中的水解性基、或者羟基。另外，波浪线表示与其它结构的结合位置。 
R1～R3表示1价的有机基时，优选的有机基，从能够赋予向各种有机溶剂中的溶解性的观点出发，可以举出碳原子数1～30的烷基。 
所述式(1)中，作为与硅原子结合的水解性基，特别优选烷氧基、卤素原子。 
作为烷氧基，从冲洗性和耐印刷性的观点出发，优选碳原子数1～30的烷氧基，较优选碳原子数1～15的烷氧基，更优选碳原子数1～5的烷氧基，特别优选碳原子数1～3的烷氧基。 
另外，作为卤素原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成的容易度以及稳定性的观点出发，优选Cl原子及Br原子，较优选Cl原子。 
成分B-1优选具有至少一个以上的所述式(1)所示的基的化合物，较优选具有2个以上的所述式(1)所示的基的化合物。另外，成分B-1 特别优选使用具有至少2个以上水解性甲硅烷基的化合物。 
另外，作为成分B-1，优选使用在分子内具有2个以上硅原子的化合物。化合物中含有的硅原子的数优选为2以上6以下，最优选为2或3。 
所述水解性基可以在一个硅原子上以1～3个的范围结合，式(1)中的水解性基的总个数优选为2或3的范围，特别优选3个水解性基与硅原子结合。水解性基与2个以上硅原子结合时，它们可相同或不同。 
作为所述烷氧基，具体而言，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苄基氧基等。作为烷氧基所结合而成的烷氧基甲硅烷基，可以举出例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。这些烷氧基可各自多个组合使用，也可不同的烷氧基多个组合使用。 
作为所述芳氧基，具体而言，可以举出例如苯氧基等。作为芳氧基所结合而成的芳氧基甲硅烷基，可以举出例如三苯氧基甲硅烷基等三芳氧基甲硅烷基。 
作为本发明中的成分B-1的优选例，可以举出多个所述式(1)所示的基经由连结基团结合的化合物，作为这些连结基，从效果的观点出发，优选包含硫基、亚胺基或次脲基的连结基。 
包含具有硫基、亚胺基或亚脲基的连结基的成分A的代表性的合成方法如下所示。 
(具有含硫基的连结基的具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物的合成法) 
具有含硫基的连结基的成分B-1(以下，也适当称为“含硫连结基的成分B-1)的合成法，没有特别的限定，具体而言，例如可通过选自具有卤化烃基的成分B-1与硫化碱的反应、具有巯基的成分B-1与卤化烃的反应、具有巯基的成分B-1与具有卤化烃基的成分B-1的反应、具有卤化烃基的成分B-1与硫醇类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-1与硫醇类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-1与具有巯基的成分B-1的反应、具有烯键式不饱和双键的化合物与具有巯基的成 分B-1的反应、酮类与具有巯基的成分B-1的反应、重氮鎓盐与具有巯基的成分B-1的反应、具有巯基的成分B-1与环氧乙烷类的反应、具有巯基的成分B-1和具有环氧乙烷基的成分B-1的反应、硫醇类与具有环氧乙烷基的成分B-1的反应、以及具有巯基的成分B-1与氮丙啶类的反应等中的合成法中的任一种方法来合成。 
(具有含亚氨基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中至少一种的化合物的合成法) 
具有含亚氨基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中的至少一种的化合物(以下，可适当称为含亚氨基连结基的成分B-1)的合成法，没有特别的限定，具体而言，例如可通过选自具有氨基的成分B-1与卤化烃的反应、具有氨基的成分B-1与具有卤化烃基的成分B-1的反应、具有卤化烃基的成分B-1与胺类的反应、具有氨基的成分B-1与环氧乙烷类的反应、具有氨基的成分B-1与具有环氧乙烷基的成分B-1的反应、胺类与具有环氧乙烷基的成分B-1的反应、具有氨基的成分B-1与氮丙啶类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-1与胺类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-1与具有氨基的成分B-1的反应、具有烯键式不饱和双键的化合物与具有氨基的成分B-1的反应、具有炔键式不饱和三键的化合物与具有氨基的成分B-1的反应、具有亚胺性不饱和双键的成分B-1与有机碱金属化合物的反应、具有亚胺性不饱和双键的成分B-1与有机碱土金属化合物的反应、以及羰基化合物与具有氨基的成分B-1的反应等中的合成法中的任一种来合成。 
(具有含有亚脲基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中的至少一种的化合物的合成法) 
具有含有亚脲基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基的至少一种的化合物(以下，适当称为含亚脲基连结基的成分B-1)的合成法，没有特别的限定，具体而言，例如可通过选自具有氨基的成分B-1与异氰酸酯类的反应、具有氨基的成分B-1与具有异氰酸酯的成分A的反应、以及胺类与具有异氰酸酯的成分B-1的反应等中的合成法中的任一种方法来合成。 
作为本发明中的成分B-1，优选使用硅烷偶联剂。 
以下，对作为本发明中的成分B-1而优选的硅烷偶联剂进行说明。 
本发明中，将在Si原子上直接结合了至少一个烷氧基或卤素基(卤素原子)的官能团称为硅烷偶联基，将在分子中具有1个以上该硅烷偶联基的化合物称为硅烷偶联剂。硅烷偶联基优选在Si原子上直接结合2个以上、特别优选直接结合3个以上烷氧基或卤素原子的基团。 
本发明中的优选方式的硅烷偶联剂中，作为在Si原子上直接结合的官能团，必须具有烷氧基以及卤素原子中的至少一个以上的官能团，从化合物的处理容易度的观点出发，优选具有烷氧基。 
在此，作为烷氧基，从冲洗性和耐印刷性的观点出发，优选碳原子数1～30的烷氧基，较优选碳原子数1～15的烷氧基，特别优选碳原子数1～5的烷氧基。 
另外，作为卤素原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成容易度以及稳定性的观点出发，优选Cl原子以及Br原子，较优选Cl原子。 
本发明中的硅烷偶联剂，从能很好地保持膜的交联度和柔软性的平衡性的观点出发，优选在分子内包含1个以上10个以下的上述硅烷偶联基，较优选含有1个以上5个以下，特别优选含有2个以上4个以下。 
硅烷偶联基为2个以上时，优选硅烷偶联基之间通过连结基连结。作为连结基，可举出可以具有杂原子或烃等取代基的2价以上的有机基，从雕刻灵敏度高的观点出发，优选含有杂原子(N、S、O)，特别优选含有S原子的连结基。 
从上述观点出发，作为本发明中的硅烷偶联剂，优选在分子内具有2个作为烷氧基的甲氧基或乙氧基、特别是甲氧基与Si原子结合的硅烷偶联基，且这些硅烷偶联基通过包含杂原子(特别优选S原子)的亚烷基结合的化合物。更具体而言，优选具有含硫基的连结基。 
另外，作为连结硅烷偶联基之间的连结基的其它优选方式，可以举出具有氧基亚烷基的连结基。连结基含有氧基亚烷基时，可提高激光雕刻后的雕刻残渣的冲洗性。作为氧基亚烷基，优选氧基亚乙基，较优选氧基亚乙基多个连结的聚氧基乙烯链。作为聚氧基乙烯链中的氧基亚乙基的总数，优选为2～50，较优选为3～30，特别优选为4～15。 
能够使用于本发明的硅烷偶联剂的具体例如下所示。作为本发明中的硅烷偶联剂，可以举出例如β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等，除此之外，还优选以下所示的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。 
Figure BDA0000112425900000151
Figure BDA0000112425900000161
Figure BDA0000112425900000171
上述各式中，R表示从以下的结构中选择的部分结构。在分子内存在多个R以及R1时，它们可彼此相同或不同，从合成适合性考虑，优选相同。另外，下述化学式中，Et表示乙基，Me表示甲基。 
上述各式中，R表示以下所示的部分结构。R1表示与上述同样的含义。在分子内存在多个R以及R1时，它们可彼此相同或不同，从合成适合性上考虑，优选相同。 
Figure BDA0000112425900000191
成分B-1可通过适当的合成而得到，但从成本方面考虑，优选使用市售品。作为成分B-1，例如信越化学工业(株)、Dow Corning(株)、Momentive Performance Materials(株)、Chisso(株)等出售的硅烷制品、硅烷偶联剂等市售品相当于成分B-1，因此，可在本发明的组合物中根据目的适当选择使用这些市售品。 
作为本发明中的硅烷偶联剂，除了上述化合物之外，还可以使用利用1种硅烷而得到的部分水解缩合物、以及利用2种以上的硅烷而得到的部分共水解缩合物。以下，将这些化合物称为“部分(共)水解缩合物”。 
作为上述的部分(共)水解缩合物的具体例，可以举出使用选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、氰基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷、乙草酰氧基硅烷等包含酰氧基硅烷的硅烷化合物中的1种以上的化合物作 为前体而得到的部分(共)水解缩合物。 
作为这些部分(共)水解缩合物前体的硅烷化合物中，从常用性、成本、膜的相溶性的观点出发，优选具有选自甲基及苯基中的取代基作为硅上的取代基的硅烷化合物，具体而言，可以例示甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷作为前体。 
此时，作为部分(共)水解缩合物，适合使用上述的硅烷化合物的2聚体(使2mol硅烷化合物与1mol水作用，脱去2mol醇，作为二硅氧烷单元)～100聚体，优选为2聚体～50聚体，更优选为2聚体～30聚体，也可使用以2种以上的硅烷化合物作为原料的部分(共)水解缩合物。 
予以说明，上述部分(共)水解缩合物可使用以硅酮烷氧基低聚物的形式市售的缩合物(例如，在信越化学工业(株)等有售)，另外，也可使用根据常用方法使水解性硅烷化合物与不足当量的水解水反应后，除去醇、盐酸等副产物而制得的缩合物。制造时，作为前体的原料的水解性硅烷化合物使用例如上述烷氧基硅烷类或酰氧基硅烷类时，只要以盐酸、硫酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、三乙基胺等碱性有机物质等作为反应催化剂进行部分水解缩合即可，由氯硅烷类直接进行制造时，以副产物盐酸作为催化剂与水以及醇进行反应即可。 
(成分B-2)多官能烯键式不饱和化合物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B-2)多官能烯键式不饱和化合物作为成分B。 
作为多官能烯键式不饱和化合物，优选具有2个～20个末端烯键式不饱和基。这些化合物组都是本领域广泛公知的，在本发明中，可以没有特别限制地使用。它们可具备例如单体、预聚物、即2聚体、3聚体以及低聚物、或它们的共聚物、以及它们的混合物等化学形态。 
作为多官能烯键式不饱和化合物中的烯键式不饱和基的来源的化合物的例子，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、或者它们的酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物 的酰胺类。另外，也优选使用具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类，与多官能异氰酸酯类、环氧基类的加成反应物，与多官能羧酸的脱水缩合反应物等。另外，也优选使用具有异氰酸根基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应物，具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的取代反应物。另外，作为其它的例子，也可使用乙烯基化合物、烯丙基化合物、不饱和磺酸、苯乙烯等来代替上述不饱和羧酸后形成的各化合物组。 
所述多官能烯键式不饱和化合物中所含有的烯键式不饱和基，从反应性的观点出发，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、烯丙基化合物的各残基。另外，从耐印刷性的观点出发，多官能烯键式不饱和化合物较优选具有3个以上的烯键式不饱和基。 
作为含有脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的酯单体的具体例，可以举出： 
作为丙烯酸酯的、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。 
作为甲基丙烯酸酯的、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕 二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。 
作为衣康酸酯的、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。 
作为巴豆酸酯的、乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。 
作为异巴豆酸酯的、乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。 
作为马来酸酯的、乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。 
作为其它酯的例子，优选使用例如日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报记载的脂肪族醇系酯类，日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报记载的具有芳香族系骨架的酯，日本特开平1-165613号公报记载的具有氨基的酯等。 
上述酯单体可以混合物的形式使用。 
另外，作为含有脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的酰胺单体的具体例，可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。 
作为其它的优选的酰胺系单体的例子，可以举出日本特公昭54-21726号公报记载的具有环亚己基结构的单体。 
另外，也优选使用通过异氰酸酯与羟基的加成反应而制得的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物。作为这些的具体例，可以举出例如，日本特公昭48-41708号公报中记载的1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下式(i)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的在1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。 
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH(i) 
(其中，R及R’分别表示H或CH3。) 
另外，也优选日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、 日本特公平2-16765号各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。 
进而，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的分子内具有氨基结构的加成聚合性化合物类，可在短时间内得到固化组合物。 
作为其它的例子，可以举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报记载的特定的不饱和化合物或日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基磺酸系化合物等。另外，在某种情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。进而，可使用日本接着协会志(日本接着協会誌)vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体以及低聚物介绍的化合物。 
作为乙烯基化合物，可以举出丁二醇-1，4-二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1，1，1-三〔4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基〕乙烷、双酚A二乙烯氧基乙基醚、己二酸二乙烯酯等。 
作为烯丙基化合物，可以举出聚乙二醇二烯丙基醚、1，4-环己烷二烯丙基醚、1，4-二乙基环己基二烯丙基醚、1，8-辛烷二烯丙基醚、三 羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯等。 
从与成分A的相溶性优良、且交联部分与丙烯酸树脂相同地具有低温分解性的骨架的观点出发，再考虑到提高雕刻灵敏度的方面，作为成分B-2，特别优选(甲基)丙烯酸酯化合物。 
其中，作为成分B-2，优选例示二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。 
(成分B-3)具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B-3)具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物。 
成分B-3可为单体、低聚物、聚合物中的任一种形态，除了具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构以外，对其分子量、分子结构，没有特别的限定。 
作为成分B-3，优选分子量不足1000的化合物。 
另外，成分B-3可单独使用1种，也可并用2种以上。 
作为成分B-3，优选具有2个以上选自环氧环以及氧杂环丁烷环中的环状结构的化合物，较优选具有2个以上环氧环的化合物。 
另外，成分B-3中的选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的数目优选为2～10，较优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2或3。 
作为可在本发明中使用的具有2个以上环氧环的化合物，可以举出多官能脂肪族环氧化物、多官能芳香族环氧化物、多官能脂环式环氧化物等。 
作为芳香族环氧化物，可以举出通过具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷加成物与表氯醇反应而制得的二或聚缩水甘油基醚。可以举出例如，双酚A或其环氧烷加成物的二或聚缩水甘油基醚、氢化双酚A或 其环氧烷加成物的二或聚缩水甘油基醚、以及酚醛清漆型环氧树脂等。在此，作为环氧烷，可以举出环氧乙烷以及环氧丙烷等。 
作为脂环式环氧化物，优选举出通过将具有至少2个环己烯环或环戊烯环等环链烷环的化合物用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂进行环氧化而得到的、含有2个以上环氧环己烷或2以上环氧环戊烷的化合物。 
作为脂肪族环氧化物，有脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的二或聚缩水甘油基醚等，作为其代表例，可以举出乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚或1，6-己二醇的二缩水甘油基醚等烷二醇的二缩水甘油基醚、甘油或其环氧烷加成物的二或三缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚、聚乙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚、聚丙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油基醚为代表的聚烷二醇的二缩水甘油基醚等。在此，作为环氧烷，可以举出环氧乙烷以及环氧丙烷等。 
另外，作为多官能环氧化合物的例子，可以举出例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧基酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧基环己烷、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1，1，3-四癸二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1，2，7，8-二环氧基辛烷、1，2，5，6-二环氧基环辛烷等。 
另外，作为可在本发明中使用的具有2个以上环氧环的聚合物，可以 举出例如联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等结晶性环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有双亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、具有双亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、羟基萘及/或二羟基萘的2聚体进行缩水甘油基醚化而得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含三嗪环的环氧树脂；二环戊二烯改性酚型环氧树脂等桥环状烃化合物改性酚型环氧树脂；双酚S型环氧树脂等含硫原子型环氧树脂等。 
作为可在本发明中使用的具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物，没有特别的限定，可例示下述所示的化合物。 
作为可在本发明中使用的具有2个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出下式(Ox-1)或式(Ox-2)所示的化合物等。 
Figure BDA0000112425900000261
Ra1以及Ra2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻吩基。 
作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等，作为氟烷基，可以优选地举出这些烷基中的任一个氢被氟原子取代后的基团。 
Ra3表示线状或支链状亚烷基、线状或支链状聚(亚烷氧基)基、线状或支链状不饱和烃基、羰基或含有羰基的亚烷基、含有羧基的亚烷基、 含有氨基甲酰基的亚烷基或以下所示的基团。作为亚烷基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基，作为聚(亚烷氧基)基，可以举出聚(乙烯氧基)基、聚(丙烯氧基)基等。作为不饱和烃基，可以举出亚丙烯基、甲基亚丙烯基、亚丁烯基等。 
Figure BDA0000112425900000271
Ra3为上述多价基团时，Ra4表示氢原子、碳原子数1～4个的烷基、碳原子数1～4个的烷氧基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、低级烷基羧基、羧基或氨基甲酰基。 
Ra5表示氧原子、硫原子、亚甲基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、或C(CH3)2。 
Ra6表示碳原子数1～4个的烷基或芳基，n为0～2000的整数。Ra7表示碳原子数1～4个的烷基、芳基或具有下述结构的1价基。下式中，Ra8为碳原子数1～4个的烷基或芳基，m为0～100的整数。 
Figure BDA0000112425900000272
作为式(Ox-1)所示的化合物，优选举出1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(OXT-121：东亚合成(株))。另外，作为式(Ox-2)所示的化合物，优选举出双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(OXT-221：东亚合成(株))。 
作为可在本发明中使用的具有3～4个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出下式(Ox-3)所示的化合物。 
Figure BDA0000112425900000281
式(Ox-3)中，Ra1与所述式(Ox-1)以及式(Ox-2)中的含义相同。另外，作为多价连结基Ra9，可以举出例如，下述A～C所示的基团等碳原子数1～12的支链状亚烷基、下述D所示的基团等支链状聚(亚烷氧基)基或下述E所示的基团等支链状聚甲硅烷氧基等。j为3或4。 
Figure BDA0000112425900000282
上述A中，Ra10表示甲基、乙基或丙基。另外，上述D中，p为1～10的整数。 
作为可在本发明中使用的具有2个以上五元环碳酸酯的化合物，可以例示将具有2个以上环氧环的化合物的环氧环转换为五元环碳酸酯的化合物。 
具有2个以上五元环碳酸酯的化合物，可通过例如对应的二元醇与碳酰氯的反应、对应的环氧乙烷与β-内酯的反应、对应的环氧乙烷与二氧化碳的反应等反应来合成。 
作为具有2个以上五元环碳酸酯的化合物，具体优选例示以下的化合物。 
Figure BDA0000112425900000291
作为成分B-3的优选的具体例，可以列举下述所示的化合物，但本发明并不限定于上述的化合物。 
Figure BDA0000112425900000292
本发明的树脂组合物中的成分B，可使用1种也可并用2种以上。 
作为成分B，优选上述成分B-1～B-3中的成分B-1以及成分B-2，较优选成分B-1。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分B的含量，相对于树脂组合物的全固态份量，优选为0.1～80重量％，较优选为1～40重量％，特别优选为5～30重量％。予以说明，树脂组合物的固态份量表示除去了溶剂等挥发性成分后的量。 
(成分C)交联催化剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分C)交联催化剂。 
作为可在本发明中使用的(成分C)交联催化剂，优选含有(成分C-1)醇交换反应催化剂、(成分C-2)聚合引发剂或(成分C-3)可与成分B-3发生反应而形成交联结构的固化剂。 
(成分C-1)醇交换反应催化剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物为了促进交联结构形成，优选含有(成分C-1)醇交换反应催化剂，较优选含有(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物以及(成分C-1)醇交换反应催化剂。 
醇交换反应催化剂只要是在硅烷偶联反应中通常使用的反应催化剂，就可没有限制地使用。 
以下，依次对作为代表的醇交换反应催化剂的酸性催化剂或碱性催化剂、以及金属络合物催化剂进行说明。 
-酸性催化剂或碱性催化剂- 
酸性催化剂或碱性催化剂，可直接使用酸或碱性化合物、或将它们溶解于水或有机溶剂等溶剂中使用(以下，分别称为酸性催化剂、碱性催化剂)。对于溶解于溶剂时的浓度，没有特别的限定，根据使用的酸或碱性化合物的特性、催化剂的期望的含量等进行适宜选择即可。 
酸性催化剂或碱性催化剂的种类，没有特别的限定，具体而言，作为酸性催化剂，可以举出盐酸等氢卤酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、过氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、RCOOH所示的结构式中的R被其它元素或取代基所取代的取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸、杂多酸、无机固体酸等，作为碱性催化剂，可以举出氨水等氨性碱、乙基胺或苯胺等胺类、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土氧化物、季铵盐化合物、季 
Figure BDA0000112425900000311
盐化合物等。 
作为可在本发明使用的碱性催化剂，以下示出胺类的例子。 
作为胺类，可以举出以下所示的(a)～(e)的化合物。 
(a)肼等氢化氮化合物； 
(b)脂肪族、芳香族或脂环式伯、仲、叔的单胺或二胺、三胺等多胺； 
(c)含有缩合环的环状胺且在环骨架中含有至少一个氮原子的单胺或多胺； 
(d)氨基酸类、酰胺类、醇胺类、醚胺类、酰亚胺类或内酰胺类等含氧胺； 
(e)具有O、S、Se等杂原子的含杂元素胺； 
在此，为仲胺或叔胺时，在氮原子(N)上的各取代基可以彼此相同或不同，另外，这些取代基中，也可一个以上不同，其它的相同。 
作为胺类，具体而言，可以举出肼、 
作为伯胺，可以举出单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺类、单丁基胺类、单戊基胺类、单己基胺类、单庚基胺类、乙烯基胺、烯丙胺、丁烯胺类、戊烯胺类、己烯胺类、戊二烯胺类、己二烯胺类、环戊基胺、环己基胺、环辛基胺、对 基胺、环戊烯胺类、环己烯胺类、环己二烯胺类、苯胺、苄基胺、萘基胺、萘基甲基胺、甲苯胺、甲苯二胺类、茴香醚、亚乙基二胺、亚乙基三胺、单乙醇胺、氨基噻吩、甘氨酸、丙氨酸、苯基丙氨酸、氨基丙酮等。 
另外，作为伯胺，可以举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺类、二丁基胺类、二戊基胺类、二己基胺类、甲基乙基胺、甲基丙基胺类、甲基丁基胺类、甲基戊基胺类、甲基己基胺类、乙基丙基胺类、乙基丁基胺类、乙基戊基胺类、丙基丁基胺类、丙基戊基胺类、丙基己基胺类、丁基戊基胺类、戊基己基胺类、二乙烯基胺、二烯丙基胺、二丁烯胺类、二戊烯胺类、二己烯胺类、甲基乙烯基胺、甲基烯丙基胺、甲基丁烯胺类、甲基戊烯胺类、甲基己烯胺类、乙基乙烯基胺、乙基烯丙基胺、乙基丁烯胺、乙基戊烯胺类、乙基己烯胺类、丙基乙烯基胺类、丙基烯丙基胺类、丙基丁烯胺类、丙基戊烯胺类、丙基己烯胺类、丁基乙烯基胺类、丁基烯丙基胺 类、丁基丁烯胺类、丁基戊烯胺类、丁基己烯胺类、乙烯基烯丙基胺、乙烯基丁烯胺类、乙烯基戊烯胺类、乙烯基己烯胺类、烯丙基丁烯胺类、烯丙基戊烯胺类、烯丙基己烯胺类、丁烯戊烯胺类、丁烯己烯胺类、二环戊基胺、二环己基、甲基环戊基胺、甲基环己基胺、甲基环辛基胺、乙基环戊基胺、乙基环己基胺、乙基环辛基胺、丙基环戊基胺类、丙基环己基胺类、丁基环戊基胺类、丁基环己基胺类、己基环戊基胺类、己基环己基胺类、己基环辛基胺类、乙烯基环戊基胺、乙烯基环己基胺、乙烯基环辛基胺、烯丙基环戊基胺、烯丙基环己基胺、烯丙基环辛基胺、丁烯环戊基胺类、丁烯环己基胺类、丁烯环辛基胺类、二环戊烯胺类、二环己烯胺类、二环辛烯胺类、甲基环戊烯胺类、甲基环己烯胺类、甲基环辛烯胺类、乙基环戊烯胺类、 
乙基环己烯胺类、乙基环辛烯胺类、丙基环戊烯胺类、丙基环己烯胺类、丁基环戊烯胺类、丁基环己烯胺类、乙烯基环戊烯胺类、乙烯基环己烯胺类、乙烯基环辛烯胺类、烯丙基环戊烯胺类、烯丙基环己烯胺类、丁烯环戊烯胺类、丁烯环己烯胺类、二环戊二烯胺、二环己二烯胺类、二环辛二烯胺类、甲基环戊二烯胺、甲基环己二烯胺类、乙基环戊二烯胺、乙基环己二烯胺类、丙基环戊二烯胺类、丙基环己二烯胺类、二环辛三烯胺类、甲基环辛三烯胺类、乙基环辛三烯胺类、乙烯基环戊二烯胺、乙烯基环己二烯胺类、烯丙基环戊二烯胺、烯丙基环己二烯胺类、二苯基胺、二甲苯基胺类、二苄基胺、二萘基胺类、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺类、N-丁基苯胺类、N-甲基甲苯胺、N-乙基甲苯胺、N-丙基甲苯胺类、N-丁基甲苯胺类、N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺类、N-丙基苄基胺类、N-丁基苄基胺类、N-甲基萘基胺类、N-乙基萘基胺类、N-丙基萘基胺类、N-乙烯基苯胺、N-烯丙基苯胺、N-乙烯基苄基胺、N-烯丙基苄基胺、N-乙烯基甲苯胺、N-烯丙基甲苯胺、苯基环戊基胺、苯基环己基胺、苯基环辛基胺、苯基环戊烯胺、苯基环己烯胺、苯基环戊二烯胺、N-甲基茴香醚、N-乙基苯甲醚、N-乙烯基苯甲醚、N-烯丙基苯甲醚、N-甲基亚乙基二胺、N，N’-二甲基亚乙基二胺、N-乙基亚乙基二胺、N，N’-二乙基亚乙基二胺、N，N’-二甲基甲苯二胺类、N，N’-二乙基甲苯二胺类、N-甲基亚乙基三胺、N， N’-二甲基亚乙基三胺、吡咯、吡咯烷、咪唑、哌啶、哌嗪、甲基吡咯类、甲基吡咯烷类、甲基咪唑类、甲基哌啶类、甲基哌嗪类、乙基吡咯类、乙基吡咯烷类、乙基咪唑类、乙基哌啶类、乙基哌嗪类、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、己内酰胺、吡咯烷酮、吗啉、N-甲基甘氨酸、N-乙基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、N-乙基丙氨酸、N-甲基-氨基噻吩、N-乙基氨基噻吩、2，5-哌嗪二酮、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、嘌呤等。 
另外，作为叔胺，可以举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺类、三丁基胺类、三戊基胺类、三己基胺类、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺类、二甲基丁基胺类、二甲基戊基胺类、二甲基己基胺类、二乙基丙基胺类、二乙基丁基胺类、二乙基戊基胺类、二乙基己基胺类、二丙基丁基胺类、二丙基戊基胺类、二丙基己基胺类、二丁基戊基胺类、二丁基己基胺类、二戊基己基胺类、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺类、甲基二丁基胺类、甲基二戊基胺类、甲基二己基胺类、乙基二丙基胺类、乙基二丁基胺类、乙基二戊基胺类、乙基二己基胺类、丙基二丁基胺类、丙基二戊基胺类、丙基二己基胺类、丁基二戊基胺类、丁基二己基胺类、戊基二己基胺类、甲基乙基丙基胺类、甲基乙基丁基胺类、甲基乙基己基胺类、甲基丙基丁基胺类、甲基丙基己基胺类、乙基丙基丁基胺、乙基丁基戊基胺类、乙基丁基己基胺类、丙基丁基戊基胺类、丙基丁基己基胺类、丁基戊基己基胺类、三乙烯基胺、三烯丙基胺、三丁烯胺类、三戊烯胺类、三己烯胺类、二甲基乙烯基胺、二甲基烯丙基胺、二甲基丁烯胺类、二甲基戊烯胺类、二乙基乙烯基胺、二乙基烯丙基胺、二乙基丁烯胺类、二乙基戊烯胺类、二乙基己烯胺类、二丙基乙烯基胺类、二丙基烯丙基胺类、二丙基丁烯胺类、甲基二乙烯基胺、甲基二烯丙基胺、甲基二丁烯胺类、乙基二乙烯基胺、乙基二烯丙基胺、三环戊基胺、三环己基胺、三环辛基胺、三环戊烯胺、三环己烯胺、三环戊二烯胺、三环己二烯胺类、二甲基环戊基胺、二乙基环戊基胺、二丙基环戊基胺类、 
二丁基环戊基胺类、二甲基环己基胺、二乙基环己基胺、二丙基环己基胺类、二甲基环戊烯胺类、二乙基环戊烯胺类、二丙基环戊烯胺类、二甲基环己烯胺类、二乙基环己烯胺类、二丙基环己烯胺类、甲基二环戊基胺、乙基二环戊基胺、丙基环戊基胺类、甲基二环己基胺、乙基二环己基 胺、丙基环己基胺类、甲基二环戊烯胺类、乙基二环戊烯胺类、丙基二环戊烯胺类、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基甲苯胺类、N，N-二甲基萘基胺类、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基苄基胺、N，N-二乙基甲苯胺类、N，N-二乙基萘基胺类、N，N-二丙基苯胺类、N，N-二丙基苄基胺类、N，N-二丙基甲苯胺类、N，N-二丙基萘基胺类、N，N-二乙烯基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、N，N-二乙烯基甲苯胺类、N，N-二烯丙基苯胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、二苯基丙基胺类、二苄基甲基胺、二苄基乙基胺、二苄基环己基胺、二苄基乙烯基胺、二苄基烯丙基胺、二甲苯基甲基胺类、二甲苯基乙基胺类、二甲苯基环己基胺类、二甲苯基乙烯基胺类、三苯基胺、三苄基胺、三(甲苯基)胺类、三萘基胺类、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基甲苯二胺类、N，N，N’，N’-四乙基甲苯二胺类、N-甲基吡咯、N-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基吡咯、N-甲基吡咯烷、N-乙基咪唑、N，N’-二乙基哌嗪、N-乙基哌啶、吡啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、喹唑啉、奎宁环、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲醚、N，N-二乙基苯甲醚、N，N-二甲基甘氨酸、N，N-二乙基甘氨酸、N，N-二甲基丙氨酸、N，N-二乙基丙氨酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨基噻吩、1，1，3，3-四甲基胍、1，8-重氮基双环[5，4，0]十一烷-7-烯、1，5-重氮基双环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-重氮基双环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺等。 
因此，可作为所述碱性催化剂使用的胺类，优选脂肪族或脂环式、饱和或不饱和的烃基；芳香族烃基；含氧及/或含硫及/或含硒的烃基等与一个以上的氮原子结合的化合物。从热交联后的膜强度的观点出发，作为胺而优选的pKaH(共轭酸的酸解离常数)的范围，优选为7以上，较优选为10以上。 
所述酸性催化剂或碱性催化剂中，从快速促进膜中的醇交换反应的观点出发，优选甲烷磺酸、对甲苯磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸、磷酸、膦酸、乙酸、1，8-重氮基双环[5.4.0]十一烷-7-烯、 1，5-重氮基双环[4.3.0]壬-5-烯、1，1，3，3-四甲基胍，特别优选甲烷磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、1，8-重氮基双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-重氮基双环[4.3.0]壬-5-烯。 
-金属络合物催化剂- 
可作为所述醇交换反应催化剂使用的金属络合物催化剂，优选包含选自周期表的2、4、5以及13族中的金属元素以及选自β-二酮、酮酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇以及烯醇性活性氢化合物中的氧或羟基氧化合物的催化剂。 
进而，构成金属元素中，优选Mg、Ca、Sr、Ba等2族元素、Ti、Zr等4族元素、V、N、Ta等5族元素、以及Al、Ga等13族元素，分别形成催化剂效果优良的络合物。其中，由Zr、Al或Ti得到的络合物优良，因而优选。例如，可以举出正钛酸乙酯等。 
构成上述金属络合物的配位基的含氧或羟基氧的化合物，在本发明中，可以列举乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、2，4-庚二酮等β-二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯等酮酯类、乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羟基羧酸及其酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-庚酮等酮醇类、单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类、羟甲基密胺、羟甲基尿素、羟甲基丙烯酰胺、丙二酸二乙基酯等烯醇性活性化合物、乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。 
优选的配位基为乙酰丙酮衍生物，乙酰丙酮衍生物在本发明中，是指乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。作为在乙酰丙酮的甲基上取代的取代基，均为碳原子数为1～3的直链或支链的烷基、酰基、羟基烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基，作为在乙酰丙酮的亚甲基上取代的取代基，为羧基、碳原子数均为1～3的直链或支链的羧基烷基以及羟基烷基，作为在乙酰丙酮的羰基碳上取代的取代基，为碳原子数为1～3的烷基，此时，在羰基氧上加成氢原子而形成羟基。 
作为优选的乙酰丙酮衍生物的具体例，可以举出乙酰丙酮、乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、异丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰-1-丙 酰基-乙酰丙酮、羟基乙基羰基丙酮、羟基丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3，3-二乙酰丙酸、4，4-二乙酰丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中，特别优选乙酰丙酮以及二乙酰丙酮。上述的乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的络合物为在每一个金属元素上配位1～4分子的乙酰丙酮衍生物的单核络合物，当金属元素可配位的键比乙酰丙酮衍生物中的配位基中可结合的键的总数多时，可配位水分子、卤化物离子、硝基、氨基等通常的络合物中常用的配位基。 
作为优选的金属络合物的例子，可以举出三(乙酰丙酮)铝络盐、二(乙酰丙酮)铝·水络盐、单(乙酰丙酮)铝·氯络盐、二(二乙酰丙酮)铝络盐、乙基乙酰乙酸酯铝二异丙酸盐、铝三(乙基乙酰乙酸酯)、环状氧化铝异丙酸盐、三(乙酰丙酮)钡络盐、二(乙酰丙酮)钛络盐、三(乙酰丙酮)钛络盐、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛络盐、锆三(乙基乙酰乙酸酯)、锆三(安息香酸)络盐等。这些稳定性都优良，但是，其中特别优选乙基乙酰乙酸酯铝二异丙酸盐、铝三(乙基乙酰乙酸酯)、二(乙酰丙酮)钛络盐、锆三(乙基乙酰乙酸酯)。 
(成分C-2)聚合引发剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物由于可促进交联结构形成，因此，优选含有(成分C-2)聚合引发剂，更优选含有(成分B-2)多官能烯键式不饱和化合物以及(成分C-2)聚合引发剂。 
聚合引发剂可无限制地使用本领域公知的聚合引发剂。以下，对作为优选的聚合引发剂的自由基聚合引发剂进行详细描述，但本发明并不受上述记载的限制。 
本发明中，作为优选的自由基聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳卤键的化合物、(l)偶氮系化合物等。以下，列举上述(a)～(l)的具体例，但是本发明并不受这些的限定。 
本发明中，从雕刻灵敏度、应用于浮雕印刷版原版的浮雕形成层时使浮雕边缘形状良好的观点出发，较优选(c)有机过氧化物以及(l)偶氮 系化合物，特别优选(c)有机过氧化物。 
作为所述(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(d)硫化合物、(e)六芳基联咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)吖嗪鎓化合物、(i)茂金属化合物、(j)活性酯化合物以及(k)具有碳卤键的化合物，可优选使用日本特开2008-63554号公报的段落0074～0118中列举的化合物。 
另外，作为(c)有机过氧化物以及(l)偶氮系化合物，优选以下所示的化合物。 
(c)有机过氧化物 
作为可在本发明中使用的自由基聚合引发剂而优选的(c)有机过氧化物，优选3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对异丙基枯基过氧基羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯等过氧化酯系。 
(l)偶氮系化合物 
作为可在本发明中使用的自由基聚合引发剂而优选的(l)偶氮系化合物，可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。 
予以说明，在本发明中，从膜(浮雕形成层)的交联性的观点出发，优选所述(c)有机过氧化物作为本发明中的聚合引发剂，此外，还发现 获得了意料之外的雕刻灵敏度提高效果，因而，特别优选。 
从雕刻灵敏度的观点出发，特别优选该(c)有机过氧化物与作为成分A的具有常温(25℃)以上的玻璃化转变温度的聚合物组合的方式。 
使用有机过氧化物通过热交联使浮雕形成层固化时，推测与自由基产生无关的未反应的有机过氧化物会残留，但残留的有机过氧化物可作为自反应性的添加剂而起作用，在激光雕刻时产生热而发生分解。其结果是，照射的激光能与发出的热能结合起来，使雕刻灵敏度提高。 
特别是当成分A具有室温(25℃)以上的玻璃化转变温度时，推测由有机过氧化物分解产生的热被有效地传递给成分A，且成分A本身的热也被有效地利用起来，从而可获得更高的灵敏度。 
予以说明，在光热转换剂的说明中也会详细描述，该效果在使用炭黑作为光热转换剂时尤其显著。这是由于由炭黑产生的热也会传递给(c)有机过氧化物，其结果是，不仅炭黑而且有机过氧化物也产生热，因此，应在成分A等的分解中使用的热能的产生取得了相乘的效果。 
(成分C-3)可与成分B-3反应而形成交联结构的固化剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物，为了促进交联结构的形成，优选含有(成分B-3)具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物以及(成分C-3)可与成分B-3反应形成交联结构的固化剂。 
从反应速度快、能得到高强度的膜的观点出发，成分C-3优选具有1个以上选自伯氨基以及酸酐基中的官能团的化合物、或具有2个以上选自仲氨基、巯基、羧基、酚性羟基以及羟基中的官能团的化合物，较优选具有1个以上选自伯氨基以及酸酐基中的官能团的化合物、或具有2个以上选自仲氨基以及巯基中的官能团的化合物，更优选具有1个以上选自伯氨基以及酸酐中的官能团的化合物。 
作为具有至少1个伯氨基的化合物，没有特别的限定，可以使用各种化合物。 
可以举出例如丁基胺、辛基胺、油胺、2-乙基己基胺等伯烷基胺类，苯胺、4-氨基苯乙酮、对茴香胺、2-氨基蒽、1-萘基胺等伯苯胺类，单乙醇胺、2-乙氧基乙醇胺、2-羟基丙醇胺等的伯烷醇胺类，己烷二胺、 亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等脂肪族多胺类、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类，1，4-亚苯基二胺、2，3-二氨基萘、2，6-二氨基蒽醌、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷等聚苯胺类，由多胺类与醛化合物及一元或多元酚类的缩聚物构成的曼尼希碱、由多胺类和聚羧酸或二聚酸反应而得到的聚酰胺多胺类。 
其中，从适合形成高度的三维交联结构的观点出发，优选脂肪族多胺类、脂环式多胺类、聚苯胺类，特别优选己烷二胺、三亚乙基四胺、间苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷。 
作为具有至少2个仲氨基的化合物，没有特别的限定，可以使用各种具有仲氨基的化合物。 
可以举出例如，N，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N’-二乙基亚乙基二胺、N，N’-二苄基亚乙基二胺、N，N’-二异丙基亚乙基二胺、2，5-二甲基哌嗪、N，N’-二甲基环己烷-1，2-二胺、哌嗪、高哌嗪(homopiperazine)、2-甲基哌嗪等。 
作为至少具有1个酸酐基的化合物，没有特别的限定，可以使用各种酸酐基。 
可以使用例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等酸酐化合物。其中，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐时，可得到固化收缩少，具有透明性且高强度的固化膜，因而特别优选。 
作为具有至少2个巯基的化合物，没有特别的限定，可使用各种化合物。 
可以举出例如1，2-乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，7-庚烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，9-壬烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二硫醇、3-甲基-1，5-戊烷二硫醇、2-甲基-1，8-辛烷二硫醇等烷烃二硫醇，1，4-环己烷二硫醇等环烷烃二硫醇，双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫化物、双 (2-巯基乙基)二硫化物、2，2’-(亚乙基二硫)二乙烷硫醇等在碳链中含有杂原子的烷烃二硫醇，2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噁烷、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷等在碳链中含有杂原子及脂环结构的烷烃二硫醇，1，1，1-三(巯基甲基)乙烷、2-醚-2-巯基甲基-1，3-丙烷二硫醇、1，8-巯基-4-巯基甲基-3，6-硫代辛烷等烷烃三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、3，3’-硫代双(丙烷-1，2-二硫醇)、2，2’-硫代双(丙烷-1，3-二硫醇)等烷烃四硫醇等。 
作为具有至少2个羧基的化合物，没有特别的限定，可使用各种的化合物。 
可以举出例如琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸、氢化纳迪克酸、偏苯三酸、苯均四酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸等。 
作为具有至少2个酚性羟基的化合物，没有特别的限定，可使用各种化合物。 
可以举出例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂；三酚甲烷型树脂等多官能型酚醛树脂；二环戊二烯改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有双亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基树脂、具有双亚苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物；双酚S等含有硫原子型酚醛树脂等。 
作为至少具有2个羟基的化合物，没有特别的限定，可以使用各种化合物。 
可以举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，3-四亚甲基二醇、2-甲基-1，3-三亚甲基二醇、1，5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1，6-六亚甲基二醇、3-甲基-1，5-五亚甲基二醇、2，4-二乙基-1，5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1，4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇或山梨糖醇等)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类等。 
作为成分C-3的优选的具体例，可以举出下述所示的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。 
Figure BDA0000112425900000411
另外，从更好地发挥本发明的效果的观点出发，作为成分B-3与成分C-3的组合，优选成分B-3为具有2个以上环氧环或氧杂环丁烷环的化合物、且成分C-3为具有1个以上选自伯氨基以及酸酐基中的官能团的化合物或为具有2个以上选自仲氨基、巯基、羧基、酚性羟基以及羟基中的官能团的化合物，更优选成分B-3为具有2个以上环氧环的化合 物、且成分C-3为具有1个以上选自伯氨基以及酸酐基中的官能团的化合物、或为具有2个以上选自仲氨基、巯基、羧基、酚性羟基以及羟基中的官能团的化合物，特别优选成分B-3为具有2个以上环氧环的化合物、且成分C-3为具有一个以上选自伯氨基以及酸酐基中的官能团的化合物。 
另外，在并用成分B-3和成分C-3时，成分B-3中的环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯的总摩尔量与成分C-3中的可与伯氨基等成分B-3反应形成交联结构的官能团的总摩尔量之比，优选成分B-3的官能团/成分C-3的官能团＝0.5～2.0的范围，较优选为0.7～1.5的范围，最优选为0.8～1.2。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可仅仅使用1种成分C，也可并用2种以上。 
作为成分C的含量，优选相对于树脂组合物的全固态份量，为0.01～40重量％，较优选为0.05～30重量％，更优选为0.1～20重量％。 
另外，作为成分B以及成分C的总含量，优选相对于树脂组合物的全固态份量，为0.1～80重量％，较优选为1～60重量％，最优选为5～40重量％。 
(成分D)可吸收700～1300nm的波长的光的光热转换剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物还可含有(成分D)可吸收700～1300nm的波长的光的光热转换剂(以下，简单称为”光热转换剂”)。即，本发明中的光热转换剂可通过吸收激光的光而发热，从而在激光雕刻时促进固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻中使用的激光波长的光的光热转换剂。 
以发出700～1300nm的红外线的激光(YAG激光器、半导体激光器、光纤维激光器、面发光激光器等)作为光源，将本发明的激光雕刻用浮雕印刷版原版中的交联浮雕形成层用于激光雕刻时，作为光热转换剂，优选使用在700～1300nm处具有极大吸收波长的化合物。 
作为可在本发明中使用的光热转换剂，可使用各种染料或颜料。 
光热转换剂中，作为染料，可使用市售的染料以及例如《染料便览》(有机合成化学协会编、昭和45年刊)等的文献中记载的公知的染料。 具体而言，优选举出在700～1300nm处具有极大吸收波长的化合物，可以举出偶氮染料，金属络盐偶氮染料，吡唑酮偶氮染料，萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料，碳 染料，二亚铵化合物，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方酸色素，吡喃 
Figure BDA0000112425900000432
盐和金属硫醇盐络合物等染料。 
作为优选在本发明中使用的染料，可以举出七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁系色素、酞箐系色素以及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。 
在本发明中使用的光热转换剂中，作为颜料，可利用市售的颜料以及颜料索引(C.I.)便览《最新颜料便览》(日本颜料技术协会编、1977年刊)、《最新颜料应用技术》(CMC出版、1986年刊)、《印刷墨液技术》CMC出版、1984年刊)记载的颜料。 
作为颜料的种类，可使用黑色颜料、黄色颜料、桔黄色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、还有聚合物结合色素。具体地说，可使用不溶性偶氮染料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮染料、螯合偶氮染料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、苝及紫环酮(perynone)类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二 
Figure BDA0000112425900000433
嗪类颜料、异吲哚满酮类颜料、奎酞酮类颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、碳黑等。这些颜料中理想的是碳黑。 
炭黑只要在组合物中的分散性等稳定，除了基于ASTM的分类之外，不管其用途(例如，色料用、橡胶用、干电池用等)如何，均可使用。炭黑包括例如，炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。予以说明，由于炭黑等黑色着色剂容易分散，因此也可根据需要使用分散剂，以预先使其分散于硝基纤维素或基料等中的色卡或色膏使用，这些色卡或色膏可以市售品的形式得到。 
本发明中，比表面积比较低以及具有比较低的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收的炭黑、或比表面积大且精细化的炭黑，也可使用。优选的炭黑的例子，包括例如Printex(注册商标)U、Printex(注册商标)A、或Spezialschwarz(注册商标)4(Degussa社制)。 
作为可在本发明中使用的炭黑，从通过有效地将利用光热转换而产生 的热传递给周围的聚合物等来提高雕刻灵敏度的观点出发，优选比表面积为150m2/g以上以及DBP数为150ml/100g以上的传导性炭黑。 
该比表面积优选为250m2/g以上，特别优选为500m2/g以上。DBP数优选为200ml/100g以上，特别优选为250ml/100g以上。上述的炭黑可为酸性的或碱性的炭黑。炭黑优选为碱性的炭黑。当然也可使用不同基料的混合物。 
比表面积为150～约1500m2/g且DBP数为150～约550ml/100g的传导性炭黑，以例如Ketjenblack(注册商标)EC300J、Ketjenblack(注册商标)EC600J(Akzo社制)、Prinrex(注册商标)XE(Degussa社制)、BlackPearls(注册商标)2000(Cabot社制)、或科琴黑(LION(株)制)的名称，在市场上可获得。 
光热转换剂使用炭黑时，从膜的固化性的观点出发，优选热交联性的光热转换剂而不优选利用UV光等的光交联，通过与上述优选的并用成分即(成分C-2)作为聚合引发剂的有机过氧化物组合使用，雕刻灵敏度极高，因而优选。 
本发明的激光雕刻溶树脂组合物中，优选并用(成分C-2)聚合引发剂与(成分D)可吸收700～1300nm的波长的光的光热转换剂，特别优选并用(成分C-2)聚合引发剂和炭黑。若采用上述方案，则在进行激光雕刻时，交联浮雕形成层中残留的聚合引发剂就会在光热转换剂所产生的热的作用下发生分解，从而可进一步促进成分A等的分解，使雕刻灵敏度提高。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可仅仅使用1种成分D，也可并用2种以上。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分D)可吸收700～1300nm波长的光的光热转换剂的含量，根据其分子固有的分子吸光系数的大小的不同差别很大，但相对于树脂组合物的全固态份，优选为0.01～20重量％，较优选为0.05～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。 
(成分E)增塑剂 
本发明的树脂组合物，从对胶版赋予必要的柔软性的观点出发，优选含有(成分E)增塑剂。 
作为增塑剂，可使用作为高分子的增塑剂而公知的增塑剂，没有任何限定，可以举出例如高分子大辞典(初版、1994年、丸善(株)发行)的第211～220页记载的己二酸衍生物、壬二酸衍生物、苯甲酸衍生物、柠檬酸衍生物、环氧基衍生物、二醇衍生物、烃及其衍生物、油酸衍生物、磷酸衍生物、邻苯二甲酸衍生物、聚酯系、蓖麻油酸衍生物、癸二酸衍生物、硬脂酸衍生物、磺酸衍生物、萜烯以及衍生物、偏苯三酸衍生物。其中，从使玻璃化转变温度降低的效果得到提高的观点出发，优选己二酸衍生物、柠檬酸衍生物以及磷酸衍生物。 
作为己二酸衍生物，优选己二酸二丁酯、己二酸2-丁氧基乙酯。 
作为柠檬酸衍生物，优选柠檬酸三丁酯。 
作为磷酸衍生物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸叔丁基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可使用1种成分E，也可并用2种以上。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分E的含量，从使玻璃化转变温度降低至室温以下的观点出发，以固态份换算，以树脂组合物的总重量为100重量％计，优选为1～50重量％，较优选为3～40重量％，更优选为5～30重量％。 
(成分F)香料 
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分F)香料。香料对于降低制造浮雕印刷版原版时或激光雕刻时产生的臭气有效。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物通过含有(成分F)香料，可掩盖在制造过程中干燥涂布的液状树脂组合物时所挥发的溶剂臭。另外，可掩盖进行激光雕刻时所产生的胺臭或酮臭、醛臭、树脂的刺鼻的焦臭等不愉快的臭味。 
另外，作为香料，优选不仅具有香气，而且还对具有氨基或羰基、醛基的化合物具有良好的溶解能力。为了有效地降低臭气，进而有效地作用，香料成分优选具备对具有氨基或羰基、醛基的化合物具有良好的溶解能力的化学结构。对于溶解性而言，支链状骨架比直链状骨架好，其中，香料 为烃化合物、醛化合物、酮化合物、酯化合物或醇化合物时，显示良好的溶解性。进而，为环状酮化合物、环状酯化合物时，该化合物的碳原子数为4～20时显示良好的溶解性。另外，具有上述结构的化合物可有效地降低硫的臭气，因此在含有具有硫原子的化合物的树脂组合物中也是有用的。 
作为香料，可适当选择使用公知的香料，可单独使用1种香料，也可组合使用多种香料。 
香料优选根据树脂组合物中使用的所述交联剂、所述聚合物以及溶剂等进行适当选择，优选与公知的香料组合而达到最优化。作为香料，可以举出《合成香料-化学与商品知识》-(印藤元一著、(株)化学工业日报社发行)、《香料化学入门》(渡边昭次著、(株)培风馆出版)、《香料的百科》(日本香料协会编、(株)朝仓书店出版)、《香料化学总览II分离香料·合成香料·香料的应用》((株)广川书店发行)中记载的香料。 
另外，作为香料，可以使用天然香料、合成香料中的任一种。 
着眼于香料的分子结构时，作为香料，可例示脂肪族烃、萜烯烃、芳香族烃等烃类，脂肪族醇、萜烯醇、芳香族醇等醇类，脂肪族醚、芳香族醚等醚类，脂肪族氧化物、萜烯类的氧化物等氧化物类，脂肪族醛、萜烯系醛、脂环式醛等硫醛、芳香族醛等醛类，脂肪族酮、萜烯酮、脂环式酮、脂肪族环状酮、非苯系芳香族酮、芳香族酮等酮类，缩醛类、缩酮类、酚类、酚醚类、脂肪酸、萜烯系羧酸、脂环式羧酸、芳香族羧酸等酸类，酸酰胺类、脂肪族内酯、大环状内酯、萜烯系内酯、脂环式内酯、芳香族内酯等内酯类，脂肪族酯、呋喃系羧酸族酯、脂肪族环状羧酸酯、环己基羧酸族酯、萜烯系羧酸酯、芳香族羧酸酯等酯类，硝基麝香类、腈、胺、吡啶类、喹啉类、吡咯、吲哚等含氮化合物等。 
其中，作为代表性的香料，可以例示乙酰雪松烯、イソイ一ス一パ一(商标名)、异戊酸乙酯、异戊酸苄基酯、乙基香草醛、巴西酸乙二酯(Ethylene Brassylate)、1-辛烯-3-醇、ガラクソライド(商标名)、樟脑、桂皮酸甲酯、香茅醇、乙酸异冰片酯、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、乙酸芳樟酯、サンダロ一ル(商标名)、仙客来醛、环五癸内酯、柠檬醛、香茅醇、玫瑰醇、二氢茉莉酮酸甲酯、顺式茉莉酮、二氢大马酮、松油醇、 トナリツド(商标名)、檀香、香草醛、羟基香茅醛、苯基乙醛、2-苯基乙醇、己基肉桂醛、顺式-3-己烯醇、胡椒醛、橡苔1号(メチルアトラトレ一ト)、甲基紫罗兰酮、薄荷醇、紫罗兰酮、沉香醇、リラ一ル(商标名)、コバノ一ル(商标名)、リリア一ル(商标名)、玫瑰醚。 
其中，作为香料，优选使用萜烯烃、萜烯醇、萜烯类的氧化物、萜烯系醛、萜烯酮、萜烯系羧酸、萜烯系内酯、萜烯系羧酸酯等萜烯化合物及/或脂肪族酯、呋喃系羧酸族酯、脂肪族环状羧酸酯、环己基羧酸族酯、萜烯系羧酸酯、芳香族羧酸酯等酯化合物。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可仅仅使用1种成分F，也可并用2种以上。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分F)香料的含量，相对于树脂组合物的全固态份量，优选为0.003～1.5重量％，更优选为0.005～1.0重量％。若在上述范围内，则可充分发挥掩盖效果，香料的香度适中，并可改善作业的环境，另外，雕刻灵敏度优良。 
(成分G)填充剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物，为了改善激光雕刻用树脂组合物的固化皮膜的物性，优选使用(成分G)填充剂。 
作为填充剂，可使用公知的填充剂，可以举出例如无机粒子、有机树脂粒子。 
作为无机粒子，可使用公知的无机粒子，可例示碳纳米管、富勒烯、石墨、二氧化硅、氧化铝、铝、碳酸钙等。 
作为有机树脂粒子，可使用公知的有机树脂粒子，优选例示热膨胀性微囊。 
作为热膨胀性微囊，可以例示EXPANCEL(Akzo Noble社制)。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可单独使用1种成分G，也可并用2种以上。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分G)填充剂的含量，相对于树脂组合物的全固态份，优选为0.01～20重量％，较优选为0.05～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。 
(成分H)单官能烯键式不饱和化合物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可含有(成分H)单官能烯键式不饱和化合物，但含有(成分H)单官能烯键式不饱和化合物时，优选与(成分B-2)多官能烯键式不饱和化合物并用。 
作为在分子内具有1个烯键式不饱和键的单官能烯键式不饱和化合物，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与一元醇化合物的酯、不饱和羧酸与1元胺化合物的酰胺等。 
另外，优选使用羟基或氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与异氰酸酯类或环氧基类的加成反应物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。 
也优选异氰酸酯基或环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，卤素基或甲苯磺酰基氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。 
另外，作为其他的例子，可使用将上述不饱和羧酸取代为不饱和磺酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。 
作为聚合性化合物，没有特别的限定，除了上述例示的化合物之外，可使用各种公知的化合物，也可使用例如日本特开2009-204962号公报中记载的化合物等。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可使用一种成分H，也可并用2种以上。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分H)单官能烯键式不饱和化合物的总含量，从交联膜的柔软性或脆性的观点出发，优选相对于树脂组合物的全固态份量为0.1～40重量％，更优选为1～20重量％的范围。 
(成分I)成分A以外的基料聚合物 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可含有(成分I)成分A以外的基料聚合物(以下，简单称为”基料聚合物”。)，但其含量优选比成分A的含量少，更优选为成分A的含量的50重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选不含有(成分I)成分A以外的基料聚合物。 
基料聚合物为在激光雕刻用树脂组合物中含有的高分子成分，可适当 选择常用的高分子化合物，可单独使用1种或并用2种以上。在将激光雕刻用树脂组合物使用于印刷版原版时，特别优选考虑激光雕刻性、墨液接受性、雕刻残渣分散性等各种性能进行选择。 
作为基料聚合物，可从聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、含有羟基亚乙基单元的亲水性聚合物、丙烯酸树脂、缩醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、橡胶、热塑性弹性体等中选择。 
例如，从激光雕刻灵敏度的观点出发，优选含有利用曝光或加热进行热分解的部分结构的聚合物。此类聚合物优选列举日本特开2008-163081号公报的段落0038中记载的聚合物。另外，例如为了形成柔软且具有可挠性的膜，可选择软质树脂或热塑性弹性体。在日本特开2008-163081号公报的段落0039～0040中有详细描述。若将激光雕刻用树脂组合物应用于激光雕刻用浮雕印刷版原版的浮雕形成层中，则从浮雕形成层用组合物的制备的容易性、所得到的浮雕印刷版相对于油性墨液的耐受性提高的观点出发，优选使用亲水性或亲醇性聚合物。作为亲水性聚合物，可使用日本特开2008-163081号公报的段落0041中详细记载的亲水性聚合物。 
而且，在通过加热或曝光使其固化并使其强度提高为目的使用时，优选使用在分子内具有烯键式不饱和键的聚合物。 
作为上述聚合物，可以举出在主链含有烯键式不饱和键的聚合物，例如，SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等。 
作为在侧链具有烯键式不饱和键的聚合物，可通过在后述的基料聚合物的骨架上，在侧链导入烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基醚基之类的烯键式不饱和基来得到。作为在基料聚合物的侧链导入烯键式不饱和基的方法，可以采用(1)使具有在聚合性基上结合了保护基而成的聚合性基前体的构成单元与聚合物共聚合，使保护基脱离而形成聚合性基的方法，(2)制作具有多个羟基、氨基、环氧基、羧基等反应性基的高分子化合物，通过高分子反应导入与上述反应性基反应的基以及具 有烯键式不饱和基的化合物的方法等公知的方法。根据这些方法，可控制向高分子化合物中导入烯键式不饱和基的量。 
基料聚合物优选具有羟基、硅烷醇基以及水解性甲硅烷基等反应性官能团的基料聚合物。 
另外，本发明的树脂组合物含有成分B-1时，本发明的树脂组合物较优选含有具有所述反应性官能团的基料聚合物作为基料聚合物，更优选含有具有羟基的基料聚合物。 
所述反应性官能团只要存在于聚合物分子中的任一个中即可，但优选存在于链状聚合物的侧链。作为此类聚合物，可优选例示乙烯基共聚物(聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛等乙烯基单体的共聚物及其衍生物)或丙烯酸树脂(羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体的共聚物及其衍生物)。 
在基料聚合物中导入反应性官能团的方法，没有特别的限定，包括使具有反应性官能团的单体加成(共)聚合或缩聚的方法；合成在反应性官能团具有可衍生的基团的聚合物后，通过高分子反应将该聚合物衍生为反应性官能团的方法。 
作为成分I的聚合物，特别优选使用(成分I-1)具有羟基的基料聚合物。以下进行说明。 
(成分I-1)具有羟基的基料聚合物 
以下，作为本发明的树脂组合物中的基料聚合物，优选(成分I-1)具有羟基的基料聚合物(以下，称为”特定聚合物”)。该特定聚合物优选在水中不溶且在碳原子数为1～4的醇中可溶。 
作为成分I-1，从可提供水性墨液适应性和UV墨液适应性都良好，且雕刻灵敏度高且皮膜性良好的浮雕形成层的激光雕刻用树脂组合物考虑，优选举出聚乙烯醇缩醛及其衍生物、侧链具有羟基的丙烯酸树脂、以及侧链具有羟基的环氧树脂等。 
成分I-1优选玻璃化转变温度(Tg)为20℃以上。与作为任意成分的(成分D)可吸收700nm～1，300nm的波长的光的光热转换剂组合时，通过使基料聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在20℃以上，可提高雕刻灵敏度。以下将具有上述玻璃化转变温度的基料聚合物称之为”非弹性体”。基料聚合物的玻璃化转变温度的上限没有特别的限定，从处理性的观点出 发，优选为200℃以下，较优选为25℃以上120℃以下。 
使用玻璃化转变温度为室温(20℃)以上的聚合物时，特定聚合物在常温下呈玻璃态，因此与呈橡胶态的情况相比，分子的热运动得到了很大的抑制。在激光雕刻过程中，进行激光照射时，推测红外线激光所产生的热，再加上根据需要并用的(成分D)可吸收700～1300nm波长的光的光热转换剂所产生的热，被传递给周围存在的特定聚合物，促使其发生热分解、消散，最终实现雕刻而形成凹部。 
使用特定聚合物时，在特定聚合物的分子热运动被抑制的状态下，推测若存在光热转换剂则会向特定聚合物进行热传递而有效地引起热分解，该效果会进一步增大雕刻灵敏度。 
以下列举本发明中优选使用的非弹性体的聚合物的具体例。 
(1)聚乙烯醇缩醛及其衍生物 
聚乙烯醇缩醛为通过将聚乙烯基醇(将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的)环状缩醛化而得到的化合物。另外，聚乙烯醇缩醛衍生物可将所述聚乙烯醇缩醛改性而附加上其它的共聚合成分。 
聚乙烯醇缩醛衍生物中的缩醛含量(以原料的乙酸乙烯酯单体的总摩尔数为100％，缩醛化的乙烯基醇单元的摩尔％)优选为30～90％，较优选为50～85％，特别优选为55～78％。 
作为聚乙烯醇缩醛衍生物中的乙烯基醇单元，相对于原料的乙酸乙烯基酯单体的总摩尔数，优选为10～70摩尔％，较优选为15～50摩尔％，特别优选为22～45摩尔％。 
另外，聚乙烯醇缩醛可具有乙酸乙烯酯单元作为其它的成分，其含量优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％。聚乙烯醇缩醛衍生物还可具有其它的共聚合单元。 
作为聚乙烯醇缩醛，可以举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛等。其中，优选聚乙烯醇缩丁醛衍生物(PVB)。 
聚乙烯醇缩丁醛通常为将聚乙烯基醇丁缩醛化而得到的聚合物。另外，也可使用聚乙烯醇缩丁醛衍生物。 
作为聚乙烯醇缩丁醛衍生物的例子，可以举出将羟基的至少一部分改 性为羧基等酸基的酸改性PVB、将羟基的一部改性为(甲基)丙烯酰基的改性PVB、将羟基的至少一部分改性为氨基的改性PVB、在羟基的至少一部分上导入乙二醇或丙二醇以及它们的复合体的改性PVB等。 
作为聚乙烯醇缩醛的分子量，从保持雕刻灵敏度和皮膜性的平衡性的观点出发，以重均分子量表示时，优选为5000～800000，较优选为8000～500000。进而，从雕刻残渣的冲洗性提高的观点出发，较优选为50000～300000。 
以下，作为聚乙烯醇缩醛的特别优选的例子，可列举说明聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其衍生物，但并不限定于此。 
聚乙烯醇缩丁醛的结构如下所示，可含有上述的构成单元。 
Figure BDA0000112425900000521
上述式中，l、m及n表示上述式中的各个重复单元在聚乙烯醇缩丁醛中的含量(摩尔％)，满足l+m+n＝100的关系。聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的丁缩醛含量(上述式中的l的值)优选为30～90摩尔％，较优选为40～85摩尔％，特别优选为45～78摩尔％。 
从雕刻灵敏度与皮膜性的平衡性的观点出发，聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物的重均分子量优选为5000～800000，较优选为8000～500000，从雕刻残渣的冲洗性提高的观点出发，特别优选为50000～300000。 
作为PVB的衍生物，可得到市售品，作为其优选的具体例，从醇溶解性(特别是乙醇)的观点出发，优选积水化学工业(株)制的“S-RECB”系列、”S-REC K(KS)”系列、电气化学工业(株)制的“DENCA丁缩醛”。从醇溶解性(特别是乙醇)的观点出发，特别优选积水化学工业(株)制的”S-REC B”系列和电气化学工业(株)制的“DENCA丁缩醛”。其中，以下列出特别优选的市售品的上述式中的l、m以及n的值和分子量。积水化学工业(株)制的“S-REC B”系列中，“BL-1”(l＝61、m＝3、n＝36、重均分子量：1.9万)、“BL-1H”(l＝67、m＝3、n＝30、 重均分子量：2.0万)、“BL-2”(l＝61、m＝3、n＝36、重均分子量：约2.7万)、“BL-5”(l＝75、m＝4、n＝21、重均分子量：3.2万)、“BL-S”(l＝74、m＝4、n＝22、重均分子量：2.3万)、“BM-S”(l＝73、m＝5、n＝22、重均分子量：5.3万)、“BH-S”(l＝73、m＝5、n＝22、重均分子量：6.6万)，另外，电气化学工业(株)制的“DENCA丁缩醛”系列中，“#3000-1”(l＝71、m＝1、n＝28、重均分子量：7.4万)、“#3000-2”(l＝71、m＝1、n＝28、重均分子量：9.0万)、“#3000-4”(l＝71、m＝1、n＝28、重均分子量：11.7万)、“#4000-2”(l＝71、m＝1、n＝28、重均分子量：15.2万)、“#6000-C”(l＝64、m＝1、n＝35、重均分子量：30.8万)、“#6000-EP”(l＝56、m＝15、n＝29、重均分子量：38.1万)、”#6000-CS”(l＝74、m＝1、n＝25、重均分子量：32.2万)、“#6000-AS”(l＝73、m＝1、n＝26、重均分子量：24.2万)。 
使用PVB衍生物作为特定聚合物对浮雕形成层进行制膜时，从膜表面的平滑性的观点出发，优选将溶解于溶剂中的溶液浇铸并进行干燥的方法。 
(2)丙烯酸树脂(其中，不包括嵌段共聚物。) 
能够作为特定聚合物使用的丙烯酸树脂(其中，不包括嵌段共聚物)，为使用公知的丙烯酸单体而得到的丙烯酸树脂，在分子内具有羟基即可。 
作为在具有羟基的丙烯酸树脂的合成中使用的丙烯酸单体，优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类且分子内具有羟基的丙烯酸单体。作为上述单体的具体例，可以举出例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。 
予以说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指”丙烯酸”以及”甲基丙烯酸”中的任一方或包括这两者的含义，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”中的任一方或包括这两者的含义。 
另外，作为丙烯酸树脂，可包含具有上述羟基的丙烯酸单体以外的丙烯酸单体作为共聚合成分。作为此类丙烯酸单体，可以举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔 丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇与丙二醇的共聚物的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。 
进而，优选使用包含具有尿烷基或脲基的丙烯酸单体的改性丙烯酸树脂。 
其中，从水性墨液耐受性的观点出发，特别优选月桂基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族环状结构的(甲基)丙烯酸酯类。 
(3)酚醛清漆树脂 
另外，作为特定聚合物，可使用使酚类和醛类在酸性条件下缩合的树脂即酚醛清漆树脂。 
作为优选的酚醛清漆树脂，可以举出例如由苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由m-甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由p-甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由o-甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由辛基酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由m-/p-混合甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由苯酚/甲酚(m-，p-，o-或m-/p-，m-/o-，o-/p-混合中的任一种)的混合物和甲醛得到的酚醛清漆树脂等。 
优选这些酚醛清漆树脂的重均分子量为800～200000，数均分子量为400～60000。 
作为特定聚合物，可使用在侧链具有羟基的环氧树脂。作为优选的具体例，优选双酚A与表氯醇的加成物作为原料单体进行聚合而得到的环 氧树脂。 
上述环氧树脂优选重均分子量为800～200000且数均分子量为400～60000。 
特定聚合物中，从形成浮雕形成层时的冲洗性以及耐印刷性的观点出发，特别优选为聚乙烯醇缩丁醛衍生物。 
本发明中的特定聚合物中含有的羟基的含量，在上述任一种状态的聚合物中，优选为0.1～15mmol/g，较优选为0.5～7mmol/g。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物也可含有不具有羟基的聚合物等在特定聚合物中不包含的公知的聚合物。以下，将上述聚合物称之为常用聚合物。 
作为常用聚合物，可从聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、含有羟基亚乙基单元的亲水性聚合物、丙烯酸树脂(其中，不包括嵌段共聚物)、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、橡胶、热塑性弹性体等中选择使用。 
例如，从激光雕刻灵敏度的观点出发，优选包含通过曝光或加热进行热分解的部分结构的聚合物。上述聚合物优选列举日本特开2008-163081号公报的段落0038中记载的聚合物。另外，例如，为了形成柔软且具有可挠性的膜，可选择软质树脂或热塑性弹性体。在日本特开2008-163081号公报的段落0039～0040中有详细描述。进而，从浮雕形成层用组合物的制备的容易性、所得到的浮雕印刷版相对于油性墨液的耐受性提高的观点出发，优选使用亲水性或亲醇性聚合物。作为亲水性聚合物，可使用日本特开2008-163081号公报的段落0041中详细描述的聚合物。 
特定聚合物中，从形成浮雕层时的冲洗性以及耐印刷性的观点出发，特别优选聚乙烯醇缩丁醛衍生物。 
特定聚合物中含有的羟基的含量，在上述任一种状态的聚合物中，优选为0.1～15mmol/g，较优选为0.5～7mmol/g。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可单独使用成分I，也可并用2种以上。 
(成分J)溶剂 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可含有溶剂。 
制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时使用的溶剂，从各成分的溶解性的观点出发，优选主要使用非质子性的有机溶剂。更具体而言，优选以非质子性的有机溶剂/质子性有机溶剂＝100/0～50/50(重量比)使用，较优选以100/0～70/30(重量比)使用，特别优选以100/0～90/10(重量比)使用。 
作为非质子性的有机溶剂的优选的具体例，可以举出乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。 
作为质子性有机溶剂的优选的具体例，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇。 
其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。 
<其它的添加剂> 
本发明的激光雕刻用树脂组合物可在不阻碍本发明的效果的范围内适当配合所述成分A～成分J以外的添加剂。可以举出例如，石蜡、加工用油、金属氧化物、臭氧分解防止剂、抗老化剂、热聚合防止剂、着色剂等，它们可单独使用1种，也可并用2种以上。 
本发明的激光雕刻用树脂组合物较优选添加硝基纤维素或高热传导性物质作为用于提高雕刻灵敏度的添加剂。 
硝基纤维素为自反应性化合物，因此，进行激光雕刻时，自身发热，从而可促进共存的亲水性聚合物等的基料聚合物的热分解。结果推定，可提高雕刻灵敏度。 
高热传导性物质是为了辅助热传递而添加的，作为热传导性物质，可以举出金属粒子等无机化合物、导电性聚合物等有机化合物。作为金属粒子，优选粒径从微米级到数纳米级的金微粒子、银微粒子、铜微粒子，作为导电性聚合物，特别优选共轭聚合物，具体而言可以举出聚苯胺、聚噻吩。 
另外，通过使用共增感剂，可进一步提高使激光雕刻用树脂组合物光 固化时的灵敏度。 
另外，在组合物的制造过程中或保存过程中，为了阻止聚合性化合物的不需要的热聚合，优选添加少量的热阻聚剂。 
以激光雕刻用树脂组合物的着色为目的，也可添加染料或颜料等着色剂。由此，可使图像部的辨识性、图像浓度测定机适应性之类的性质提高。 
(激光雕刻用浮雕印刷版原版) 
本发明的激光雕刻用浮雕印刷版原版的第1的实施方案具有用本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。 
另外，本发明的激光雕刻用浮雕印刷版原版的第2实施方案，具有交联了用本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的交联浮雕形成层。 
本发明中，“激光雕刻用浮雕印刷版原版”是指由激光雕刻用树脂组合物形成的具有交联性的浮雕形成层在交联之前的状态、以及在光或热固化的作用下固化的状态或其中的一种状态。 
本发明中，“浮雕形成层”是指交联之前的状态的层，即，由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层，也可根据需要进行干燥。 
通过将具有交联浮雕形成层的印刷版原版进行激光雕刻，即可制作“浮雕印刷版”。 
本发明中，“交联浮雕形成层”是指交联了所述浮雕形成层的层。所述的交联可通过热及/或光进行。另外，所述交联只要是使树脂组合物固化的反应即可，没有特别的限定，可例示成分B之间的反应、成分B与其它成分的反应等形成的交联结构。 
另外，本发明中，“浮雕层”是指通过浮雕印刷版中的激光进行雕刻后的层，即为激光雕刻后的所述交联浮雕形成层。 
本发明的激光雕刻用浮雕印刷版原版具有用含有上述成分的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。(交联)浮雕形成层优选设置于支撑体上。 
激光雕刻用浮雕印刷版原版可根据需要在支撑体与(交联)浮雕形成层之间具有粘接层，另外，可在(交联)浮雕形成层上具有上泥釉(slip coat)、保护膜。 
<浮雕形成层> 
浮雕形成层为用所述本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层，优选热交联性的层。 
作为基于激光雕刻用浮雕印刷版原版制作浮雕印刷版的方案，优选在使浮雕形成层交联并制成具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版之后，通过对交联浮雕形成层(硬质的浮雕形成层)进行激光雕刻而形成浮雕层来制作浮雕印刷版的方式。通过交联浮雕形成层，可防止印刷时浮雕层的磨损，另外，可在激光雕刻后得到具有清晰形状的浮雕层的浮雕印刷版。 
浮雕形成层可通过将浮雕形成层用的具有上述成分的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套管状来形成。浮雕形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可直接形成或者配置在制版、印刷用的装置所具备的滚筒等部件表面上使其固定，而不需要形成支撑体。 
以下，主要列举说明将浮雕形成层形成为片状的情况。 
<支撑体> 
激光雕刻用浮雕印刷版原版的支撑体中使用的素材，没有特别的限定，优选稳定性高的素材，可以举出例如，钢、不锈钢、铝等金属、聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))或聚氯乙烯等塑料树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶、用玻璃光纤增强了的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)。作为支撑体，优选PET膜或钢基板。支撑体的状态可根据浮雕形成层物为片状还是套管状来决定。 
<胶粘层> 
将浮雕形成层形成于支撑体上时，可在两者之间形成用于强化层间的粘接力的胶粘层。 
作为可在胶粘层使用的材料(胶粘剂)，可以使用例如，I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。 
<保护膜、上泥釉层> 
为了防止在浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面造成损伤或形成凹陷，可在浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度，优选为25～500μm，较优选为50～200μm。保护膜可使用例如PET 之类的聚酯系膜、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)之类的聚烯烃系膜。另外，膜的表面也可进行消光处理。保护膜优选可剥离。 
在保护膜不能进行剥离的情况或者反而难以粘接于浮雕形成层的情况下，也可在两层间设置上泥釉层。上泥釉层中使用的材料优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等在可溶解于水或分散于水中且粘合性低的树脂为主要成分。 
(激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法) 
激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法没有特别限定，可以举出下述方法：例如，制备激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法。或将激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，再将其在炉中干燥，从树脂组合物中除去溶剂的方法。 
其中，本发明的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法优选为包括下述工序的制造方法：形成用本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的形成工序、以及得到具有通过热及/或光将所述浮雕形成层交联的交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的交联工序。 
然后，根据需要，可在浮雕形成层上层压保护膜。层压可通过用加热后的压延辊等将保护膜和浮雕形成层压的方式、或者在表面浸渗了少量的溶剂的浮雕形成层上使保护膜密合的方式来进行。 
使用保护膜时，可采用首先在保护膜上层叠浮雕形成层，接着将支撑体层压的方法。 
设置胶粘层时，可通过使用涂布了胶粘层的支撑体来应对。在设置上泥釉层时，可通过涂布上泥釉层的保护膜来应对。 
<层形成工序> 
本发明的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法优选包括形成用本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序。 
作为浮雕形成层的形成方法，优选例示下述方法：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂后，在支撑体上熔融挤出的方法，或者制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，将本发明的激光雕刻用树脂组合物在支撑体上流延，再将其在炉中干燥除 去溶剂的方法。 
激光雕刻用树脂组合物可通过例如将成分以及作为任意成分的成分B～成分F溶解或分散于适当的溶剂中，接着将这些溶液混合的方式来制造。大部分的溶剂成分优选在制造浮雕印刷版原版的过程中除去，因此，优选使用容易挥发的低分子醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚)等作为溶剂，且通过调整温度等方式使溶剂的总添加量尽可能地少。 
激光雕刻用浮雕印刷版原版中的(交联)浮雕形成层的厚度，在交联的前后，优选为0.05mm以上10mm以下，较优选0.05mm以上7mm以下，更优选0.05mm以上3mm以下。 
<交联工序> 
本发明的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法优选为包括下述交联工序的制造方法，所述交联工序得到具有通过热及/或光交联了所述浮雕形成层的交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版，较优选为包括下述交联工序的制造方法，所述交联工序得到具有通过热交联了所述浮雕形成层的交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版。 
通过加热激光雕刻用浮雕印刷版原版，可交联浮雕形成层(热交联工序)。作为通过热进行交联的加热方法，可以举出将印刷版原版在热风炉或远红外炉内加热规定时间的方法或者在规定时间接触于加热辊的方法。 
将浮雕形成层热交联有下述优点：第1、激光雕刻后形成的浮雕清晰，第2、激光雕刻时所产生的雕刻残渣的粘合性得到了抑制。 
另外，由于使用光聚合引发剂等，将聚合性化合物聚合可形成交联，因此，可进一步通过光进行交联。 
浮雕形成层含有光聚合引发剂时，将光聚合引发剂的成为触发器的活性光线照射于浮雕形成层，可将浮雕形成层交联。 
光通常对浮雕形成层的整个面进行。作为光(也称为“活性光线”)，可以举出可见光、紫外光以及电子束，紫外光为最普通的。将浮雕形成层的支撑体等用于固定浮雕形成层的基材侧称为背面，仅仅对表面照射光即可，但是支撑体如果为能够透过活性光线的透明薄膜，则优选从背面照射光。存在保护膜时，从表面进行照射时可在设置保护膜的状态下进行，也 可在剥离保护膜后进行。在氧的存在下，有可能阻碍聚合，因此，可在浮雕形成层上覆盖氯乙烯片，并且抽成真空的基础上进行活性光线的照射。 
(浮雕印刷版及其制版方法) 
本发明的浮雕印刷版的制版方法优选包括：形成用本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序；得到利用热及/或光交联所述浮雕形成层并具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的交联工序；以及激光雕刻具有所述交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的雕刻工序。 
本发明的浮雕印刷版优选为对用本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层进行交联以及激光雕刻而得到的具有浮雕层的浮雕印刷版，优选通过本发明的浮雕印刷版的制版方法进行制版的浮雕印刷版。 
本发明的浮雕印刷版在印刷时可优选使用水性墨液。 
本发明的浮雕印刷版的制版方法中的层形成工序以及交联工序中，所述激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法中的层形成工序以及交联工序具有相同的含义，优选的范围也相同。 
<雕刻工序> 
本发明的浮雕印刷版的制版方法优选包括将具有所述交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。 
雕刻工序为将在所述交联工序中交联后的交联浮雕形成层进行激光雕刻，形成浮雕层的工序。具体而言，优选通过对交联后的交联浮雕形成层照射对应于所期望的图像的激光光进行雕刻，由此形成浮雕层。另外，优选举出以所期望的图像的数字数据为依据，用计算机控制激光头，对交联浮雕形成层进行扫描照射的工序。 
该雕刻工序优选红外线激光。照射了红外线激光后，交联浮雕形成层中的分子产生分子振动，产生热。作为红外线激光，使用二氧化碳激光或YAG激光之类的高输出的激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联浮雕形成层中的分子会发生分子切断或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点是可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，印刷精细的网点的部分时，就浅一点或者带着侧翼进行雕刻，这样就不会在印刷压力的作用下浮雕翻倒，在印刷细小的抽印文字的沟部分时，就深一点雕刻，这样，墨液就难以掩埋沟从而可抑制抽印文字被破 坏。 
其中，用对应于光热转换剂的吸收波长的红外线激光进行雕刻时，可以较高的灵敏度选择性地除去交联浮雕形成层，从而得到具有清晰的图像的浮雕层。 
作为可在雕刻工序中使用的红外线激光，从生产效率、成本的方面考虑，优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带有光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。通常，半导体激光比CO2激光其激光发振的效率高且可便宜地实现小型化。另外，由于是小型的，因此，容易阵列化。进而，通过光纤处理也可控制光束形状。 
作为半导体激光，优选波长为700～1300nm，较优选为800～1200nm，更优选为860～1200nm，特别优选为900～1100nm。 
另外，带有光纤的半导体激光通过配备光纤可有效地将激光光输出，因此，对本发明中的雕刻工序有效。进而，可通过光纤的处理来控制光束形状。例如，光束轮廓可形成大礼帽形状，可对版面稳定地施加能量。半导体激光在《激光手册第2版》，激光学会编、《实用激光技术》电子通信学会编等中有详细记载。 
另外，在使用了本发明的浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法中优选使用的具有带有光纤的半导体激光的制版装置，详细记载于日本特开2009-172658号公报以及日本特开2009-214334号公报中，可将它们使用于本发明相关的浮雕印刷版的制版中。 
本发明的浮雕印刷版的制版方法在雕刻工序之后，还可根据需要包含下述冲洗工序、干燥工序及/或后交联工序。 
冲洗工序：将雕刻后的浮雕层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。 
干燥工序：将所雕刻的浮雕层进行干燥的工序。 
后交联工序：对雕刻后的浮雕层赋予能量，将浮雕层进一步交联的工序。 
经过所述工序后，在雕刻表面会附着雕刻残渣，因此，也可追加用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲洗雕刻残渣的冲洗工序。作为冲洗的方法，可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法， 用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的分批式或搬送式的刷子式洗涤机，将雕刻表面在主要有水的存在下进行刷洗的方法等，在雕刻残渣不易滑落的情况下，也可使用添加了肥皂或表面活性剂的冲洗液。 
在进行冲洗雕刻表面的冲洗工序时，优选追加干燥雕刻后的浮雕形成层使冲洗液挥发的干燥工序。 
另外，还可根据需要追加进一步使浮雕形成层交联的后交联工序。通过进行追加的交联工序即后交联工序，可使通过雕刻所形成的浮雕更加强固。 
作为可在本发明中使用的冲洗液的pH，优选为9以上，较优选为10以上，更优选为11以上。另外，冲洗液的pH优选为14以下，较优选为13.5以下，更优选为13.2以下，特别优选为12.5以下。若在上述范围内，则处理容易。 
通过将冲洗液设定在上述的pH范围内，只要适宜使用酸及/或碱调整pH即可，使用的酸以及碱没有特别的限定。 
可在本发明中使用的冲洗液优选含有水作为主成分。 
另外，冲洗液可含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混和性溶剂作为水以外的溶剂。 
冲洗液优选含有表面活性剂。 
作为可在本发明中使用的表面活性剂，从雕刻残渣的除去性、以及对浮雕印刷版的影响少的观点出发，优选举出羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、胺氧化物或膦氧化物等甜菜碱化合物(双性表面活性剂)。 
另外，作为表面活性剂，可以举出公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。进而，还可同样使用氟系、硅酮系非离子表面活性剂。 
表面活性剂可单独使用1种，也可并用2种以上。 
表面活性剂的使用量，没有必要特别的限定，相对于冲洗液的总重量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％。 
通过上述的方式，可得到在支撑体等的任意的基材表面具有浮雕层的浮雕印刷版。 
浮雕印刷版所具有的浮雕层的厚度，从满足耐磨损性或墨液转移性的各种印刷适应性的观点出发，优选为0.05mm以上10mm以下，较优选为0.05mm以上7mm以下，特别优选为0.05mm以上3mm以下。 
另外，浮雕印刷版所具有的浮雕层的肖氏A硬度优选50°以上90°以下。浮雕层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻形成的精细的网点就不会受到凸版印刷机的强的印刷压力而翻倒损坏，从而可进行正常的印刷。另外，浮雕层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在紧密接触的胶版印刷中，也可防止印刷压力造成满版部分受到擦伤。 
予以说明，本说明书中的肖氏A硬度是通过在25℃下，在测定对象的表面挤入压子(也称为压针或压头)使其变形，测定其变形量(挤压深度)，并通过数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定的值。 
本发明的浮雕印刷版，即使在使用基于凸版用印刷机的水性墨液、油性墨液以及UV墨液中的任一种墨液的情况下也可印刷，且在基于胶版印刷机的UV墨液的情况下也可进行印刷。本发明的浮雕印刷版的冲洗性优良，雕刻残渣不会残存，且所得到的浮雕层的耐印刷性优良，即使是在较长的时间内也可在浮雕层不会发生塑性变形或耐印刷性不会下降的情况下实施印刷。 
【实施例】 
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于上述实施例。 
予以说明，实施例中的聚合物的重均分子量(Mw)，如果没有特别说明，表示凝胶渗透色谱(GPC)法(洗脱液：四氢呋喃)测定的值。 
予以说明，在各实施例以及比较例中使用的成分A～成分C的详细情况如下所述。予以说明，下述“b”表示嵌段共聚物中的各嵌段的结合部分。 
A-1：LA聚合物((株)KURARAY制)、商标名称：LA2140e、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯∶聚丙烯酸正丁酯＝22∶78(重量比)、Mw＝7.9万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-2：LA聚合物((株)KURARAY制)、商标名称：LA2250、聚 甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯∶聚丙烯酸正丁酯＝32∶68(重量比)、Mw＝6.8万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-3：LA聚合物((株)KURARAY制)、商标名称：LA4285、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯∶聚丙烯酸正丁酯＝50∶50(重量比)、Mw＝6.7万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-4：聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的30∶40∶30(重量％)的嵌段共聚物、Mw＝12万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-5：聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯的30∶40∶30(重量％)的嵌段共聚物、Mw＝10万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-6：聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯-b-聚甲基丙烯酸乙酯的40∶40∶20(重量％)的嵌段共聚物、Mw＝10万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-7：聚甲基丙烯酸苄基酯-b-聚甲基丙烯酸异丁基酯的30∶70(重量％)的嵌段共聚物、Mw＝8万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-8：聚甲基丙烯酸环己酯-b-聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸环己酯的50∶25∶25(重量％)的嵌段共聚物、Mw＝15万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-9：聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯的30∶40∶30(重量％)的嵌段共聚物、Mw＝14万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-10：聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸正己酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的30∶30∶40(重量％)的嵌段共聚物、Mw＝5万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
A-11：甲基丙烯酸甲酯(60重量％)与甲基丙烯酸正丁酯(40重量％)的无规共聚物、Mw＝12万(GPC、洗脱液：四氢呋喃) 
TR2000：JSR(株)制、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 
KRATON G1780：Kraton社制、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 
交联体系(使用了具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物的体系)使用如下所示的化合物。 
S-1：交联剂：KBE-846(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、信越化学工业(株)制)、以及交联催化剂：磷酸(和光纯药工业(株)制) 
S-2：交联剂：下述化合物B-1、以及交联催化剂：六亚甲基四胺(和光纯药工业(株)制) 
S-3：交联剂：X-12-965(三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、信越化学工业(株)制)、以及交联催化剂：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(东京化成工业(株)制) 
S-4：交联剂：KBE-660P(下述化合物、信越化学工业(株)制)、以及交联催化剂：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(东京化成工业(株)制) 
S-5：交联剂：KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、信越化学工业(株)制)、以及交联催化剂：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(东京化成工业(株)制)以及全丁基Z(日油(株)制、叔丁基过氧化苯甲酸酯) 
S-6：交联剂：下述化合物B-2、以及交联催化剂：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(东京化成工业(株)制) 
S-7：交联剂：下述化合物B-3、以及交联催化剂：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(东京化成工业(株)制) 
Figure BDA0000112425900000661
Figure BDA0000112425900000671
予以说明，上述式中，Et表示乙基，Me表示甲基。 
交联体系(多官能烯键式不饱和化合物)使用如下所述的化合物。 
S-8：交联剂：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及聚合引发剂：V-601(和光纯药工业(株)制、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)) 
S-9：交联剂：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯(日本合成化学工业(株)制)、以及聚合引发剂：全丁基Z(日油(株)制、叔丁基过氧化苯甲酸酯) 
S-10：交联剂：DCP(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、以及聚合引发剂：全丁基Z(日油(株)制、叔丁基过氧化苯甲酸酯) 
S-11：交联剂：V#295(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(大阪有机化学工业(株)制)、以及聚合引发剂：全丁基Z(日油(株)制、叔丁基过氧化苯甲酸酯) 
S-12：交联剂：V#400(季戊四醇四丙烯酸酯)(大阪有机化学工业(株)制)、以及聚合引发剂：全枯基D(日油(株)制、二枯基过氧化物) 
S-13：交联剂：1，6-己二醇二丙烯酸酯与月桂基甲基丙烯酸酯以重量比率3∶1使用、以及聚合引发剂：全丁基Z(日油(株)制、叔丁基过氧化苯甲酸酯) 
交联体系(具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物)使用下述的化合物。 
S-14：交联剂：下述化合物B-4/下述化合物B-6(以重量比46/21使用。)、以及交联催化剂：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(东京化成工业(株)制) 
S-15：交联剂：下述化合物B-4/下述化合物B-7(以重量比46/21进行使用)、以及交联催化剂：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯(东京化成工业(株)制) 
S-16：交联剂：下述化合物B-5/下述化合物B-6(以重量比46/21使用)、以及交联催化剂：2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业(株)制) 
S-17：交联剂：下述化合物B-4/下述化合物B-8(以重量比46/21使用)、以及交联催化剂：三苯基膦 
Figure BDA0000112425900000681
Figure BDA0000112425900000691
Irgacure184：IRGACURE184(光聚合引发剂、1-羟基环己基苯基酮、汽巴嘉吉社制) 
V-601：二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(光聚合引发剂、和光纯药工业(株)制) 
炭黑：科琴黑EC600JD(光热转换剂、Lion(株)制) 
柠檬酸三丁酯(增塑剂、黑金化成(株)制) 
己二酸2-丁氧基乙酯(增塑剂、(株)ADEKA制) 
液状聚丁二烯：Poly bd(增塑剂、出光兴产(株)制) 
磷酸甲苯基二苯基酯(增塑剂、东京化成工业(株)制) 
乙酸异冰片酯(香料、和光纯药工业(株)制) 
AEROSIL 200CF：二氧化硅粒子(填充剂、日本AEROSIL(株)制) 
SYLOSPHERE C-1504：多孔质球状二氧化硅(填充剂、富士Silicea化学(株)制) 
EXPANCEL：热膨胀性微囊(填充剂、Akzo Noble社制) 
(实施例1～36、以及比较例1～4) 
1.激光雕刻用树脂组合物的制备 
在具有搅拌翼以及冷却管的3口烧杯中，加入表1中记载的成分A50重量份以及表1记载的增塑剂10重量份、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯47重量份，边搅拌边在70℃下加热180分钟，使成分A溶解。 
然后，将溶液调整至40℃，添加表1记载的光热转换剂1重量份以及表1记载的填充剂5重量份，搅拌30分钟。 
然后，添加表1记载的成分B 23重量份以及表1记载的成分C 0.4重量份、表1记载的香料0.1重量％(相对于树脂组合物的全固态份量)， 在40℃下搅拌10分钟。 
通过上述操作，可分别得到具有流动性的交联性浮雕形成层用涂布液(激光雕刻用树脂组合物)。予以说明，表1中记载“无”的情况，表示上述中没有添加该成分。 
另外，实施例20中，代替S-8的V-601，而使用Irgacure184，在实施例21，将V-601的添加量变更为1重量份。进而，在实施例29中，代替S-8的V-601，而添加3重量份的Igacure184。 
【表1】 
Figure BDA0000112425900000711
2.激光雕刻用浮雕印刷版原版的制作 
在PET基板上设置规定厚度的隔板(框架)，分别使上述得到的实施例1～36以及比较例1～4的各激光雕刻用树脂组合物静止流延，以使其不从隔板(框架)流出，在70℃的炉子中干燥3小时，设置成厚度大约为1mm的浮雕形成层，分别制作激光雕刻用浮雕印刷版原版。 
3.浮雕印刷版的制作 
将所得到的各原版的浮雕形成层在80℃加热3小时，再在100℃下加热3小时，将浮雕形成层热交联。 
相对于交联后的浮雕形成层，通过以下的2种激光进行雕刻。 
作为二氧化碳激光雕刻机，使用高质量CO2激光打标机ML-9100系列((株)Keyence制)基于激光照射进行雕刻。从激光雕刻用印刷版原版1剥离保护膜后，用二氧化碳激光雕刻机在输出：12W、头速度：200mm/秒、间距设定：2400DPI的条件下，光栅雕刻1cm四方的满版部分。 
作为半导体激光雕刻机，使用装配了最大输出8.0W的带有光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU社制、波长915nm)的激光记录装置。用半导体激光雕刻机，在激光输出：7.5W、头速度：409mm/秒、间距设定：2，400DPI的条件下，光栅雕刻1cm四方的满版部分。 
所得到的实施例1～36、以及比较例1～4的各浮雕印刷版所具有的浮雕层的厚度分别设定为约1mm。 
另外，浮雕层的25℃下的肖氏A硬度分别根据上述的测定方法进行测定，结果为75°。 
4.浮雕印刷版的评价 
用以下的项目，对浮雕印刷版进行性能评价，将结果示于表2。 
(4-1)雕刻深度 
将实施例以及比较例中所得到的浮雕印刷版原版所具有的浮雕形成层进行激光雕刻所得到的浮雕层的“雕刻深度”通过以下的方式进行测定。在此，“雕刻深度”是指，观察浮雕层的截面时，雕刻的位置(高度)与未雕刻的位置(高度)之差。本实施例中的“雕刻深度”是指通过用超深度Color 3D形状测定显微镜VK9510((株)Keyence制)观察浮雕层的截面， 对其进行测定。雕刻深度大表示雕刻灵敏度高。结果示于表2的用于雕刻的激光的种类中。 
(4-2)冲洗性 
将使用CO2激光进行激光雕刻后的版浸渍于水中，用牙刷(Lion(株)制、クリニカハブラシフラツト)对雕刻部进行10次擦刷。然后，用光学显微镜确认浮雕层的表面中有无残渣。没有残渣表示为◎、几乎没有残渣表示为○、有少许残渣表示为○△、残存有残渣且为使用上不产生问题的水平表示为△、残渣未能除去表示为×。 
(4-3)耐印刷性 
将使用CO2激光进行激光雕刻后的浮雕印刷版设定于印刷机(ITM-4型、(株)伊予机械制作所制)，作为墨液，将水性墨液AQUA SPZ16红(东洋墨液制造(株))不进行稀释直接使用，作为印刷纸，使用全色模板M70(日本制纸(株)制、厚度100μm)继续印刷，用印刷物确认高光处1～10％。产生了没有印刷的网点时印刷结束，将直至印刷结束为止印刷了的纸的长度(米)作为指标。数值越大，评价为耐印刷性越优良。 
(4-4)墨液转移性 
在上述耐印刷性的评价中，目视比较从印刷开始到1000m的过程中，在印刷物上的满版部分，墨液的附着程度。 
评价基准为：没有浓度斑、均匀且有少许光泽(存在光泽是指墨液在那样特定厚度(量)下能够很好地转移的指标)表示为◎，将没有浓度不均、均匀的表示为○，有浓度斑的表示为×，在○与×之间的程度的评价为△。 
【表2】 
 
Figure BDA0000112425900000741
予以说明，实施例1、22以及29的激光雕刻用树脂组合物由于不含有光热转换剂，因此，不能利用IR激光进行雕刻。 

Claims (18)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，
含有成分A，
所述成分A为丙烯酸系嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
还含有成分B和成分C，
所述成分B为交联剂，所述成分C为交联催化剂。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
还含有成分D，
所述成分D为能够吸收700～1300nm波长的光的光热转换剂。
4.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
还含有成分E，
所述成分E为增塑剂。
5.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述成分B为具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。
6.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述成分B为多官能烯键式不饱和化合物。
7.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述成分B为具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物。
8.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中的至少一个小于25℃。
9.一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有用权利要求1～8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。
10.一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有利用光及/或热交联了用权利要求1～8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的交联浮雕形成层。
11.根据权利要求10所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版，其中，
所述交联浮雕形成层为利用热交联了的交联浮雕形成层。
12.一种激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括：
层形成工序，其形成用权利要求1～8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层；
交联工序，其利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版。
13.根据权利要求12所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其中，
所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层并得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。
14.一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，包括：
层形成工序，其形成用权利要求1～8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层；
交联工序，其利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版；以及
雕刻工序，其将具有所述交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版进行激光雕刻，形成浮雕层。
15.根据权利要求14所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，
所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层并得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。
16.一种浮雕印刷版，其具有通过权利要求14所述的制版方法制造的浮雕层。
17.根据权利要求16所述的浮雕印刷版，其中，
所述浮雕层的厚度为0.05mm以上10mm以下。
18.根据权利要求16所述的浮雕印刷版，其中，
所述浮雕层在25℃下的肖氏A硬度为50°以上90°以下。
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