CN102539568A

CN102539568A - 一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法

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Publication number: CN102539568A
Application number: CN2011104608421A
Authority: CN
Inventors: 王红青; 肖海龙; 屠海云; 潘向荣
Original assignee: HANGZHOU QUALITY TECHNOLOGY SUPERVISION INSPECTION INSTITUTE
Current assignee: HANGZHOU QUALITY TECHNOLOGY SUPERVISION INSPECTION INSTITUTE
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及一种化妆品中痕量禁用或限用碘酸盐和溴酸盐的检测方法。目的是提供的方法应具有特异性强、抗干扰能力好、准确度高的特点。技术方案是：一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法，按照以下步骤：1）试样制备：称取一定量的化妆品置于离心管中，加入用超纯水定容备用；或者，加入超纯水后超声震荡，然后上离心机离心分离，取上清液用超纯水定容备用；或者，加入一定量的二氯甲烷，漩涡混匀后，加超纯水，超声震荡，然后上离心机离心分离，取上清液用超纯水定容备用；2）富集、净化：取上述上清液，通过水相过滤膜、RP柱，收集洗脱液待测；3）上机检测：取上述洗脱液，输入配有柱后衍生装置及紫外检测器的离子色谱仪检测。

Description

一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法

技术领域

本发明涉及一种检测方法，尤其是化妆品中痕量禁用或限用碘酸盐和溴酸盐的检测方法。

背景技术

近年来，随我国人民生活水平的逐年提高，中国化妆品市场产销两旺，化妆品跟人类的关系越来越密切，其程度不亚于食品。随化妆品市场的火爆，人们对化妆品的安全性尤为重视，建立***安全的卫生检测方法势不可挡。

调研20岁～35岁的职业女性普遍使用的化妆品品牌，选择使用人群反映较好与较差的几种常见的化妆品品牌进行测定。在样品选择方面遵循如下原则：1)具有相似功效的不同品牌的化妆品；2)同品牌不同功效的化妆品，主要是日常护肤系列产品即洗面奶、爽肤水和润肤霜；3)不同状态的化妆品，包括水状、乳状和膏状。

化妆品中无机微量元素可以通过皮肤渗透并与皮肤中的蛋白质、氨基酸、甚至脱氧核酸联结而直接参与皮肤中细胞的新陈代谢活动，从而在皮肤养护方面发挥重要的作用。若化妆品中的某些阴离子含量适中，在保持细胞壁的结构与调节细胞壁的功能方面起着重要的作用，表明该产品更具调理性、润湿性和生物利用性而且更易于被皮肤、头发和指甲等吸收和利用，以实现化妆品护肤美容的真实涵义。如氯离子含量适中可以帮助皮肤锁住水分，使皮肤时刻保持湿润状态。但如果化妆品中阴离子含量过高，则会对人体皮肤造成伤害，轻微的会造成皮肤红肿、发痒，严重的会灼伤皮肤，造成皮肤溃烂等。以氟离子为例：化妆品卫生规范中规定化妆品中总氟离子含量不得超过0.15％。如果化妆品中氟离子含量过高而且不断解离而渗透到皮肤深层组织，可以溶解细胞膜，造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死，还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制。溴酸钾通常作为面粉及其制品的品质改良剂被广泛使用，但过量食用溴酸盐会损害人的血液、中枢神经和肾脏。目前，溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物。化妆品在生产和加工过程中，可能会引入氟化物、溴酸盐或碘酸盐，危害消费者身体健康。在《化妆品卫生规范》中，溴酸钾被列为禁用物质，而碘酸盐也有明确的限量，但目前还没有化妆品中溴酸钾、碘酸盐的相关检测标准和方法。为了便于相关部门的监督管理，保障消费者的身体健康，制订相关的检测标准意义重大。

关于化妆品中碘酸盐、溴酸盐的检测，我国暂无方法。目前可参考的方法是小麦粉和面粉制品中溴酸盐的检测方法。该方法用离子色谱法-电导检测器对溴酸盐进行检测，有很多不足之处：前处理称样量大，基质复杂，干扰多；而化妆品中溴酸盐和碘酸盐的含量较低，所要求的检测灵敏度和准确度更高，因而面粉中溴酸盐的检测方法不适合化妆品。

发明内容

本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的方法，该方法应具有特异性强、抗干扰能力好、准确度高的特点，以确保化妆品的使用安全。

为了达到上述目的，发明人进行了广泛深入的研究，确定了以下技术方案：

一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法，按照以下步骤进行：

1)试样制备

称取一定量的化妆品置于离心管中，加入用超纯水定容备用；或者，

加入超纯水后超声震荡5-20分钟，然后上离心机离心分离5-20分钟，取上清液用超纯水定容备用；或者，

加入一定量的二氯甲烷，漩涡混匀后，加超纯水，超声震荡5-20分钟，然后上离心机离心分离5-20分钟，取上清液用超纯水定容备用；

2)富集、净化

取上述上清液，依次通过水相过滤膜、RP柱，收集洗脱液待测；

3)上机检测

取上述洗脱液，输入配有柱后衍生装置及紫外检测器的离子色谱仪检测。

所述步骤2)中，上清液依次通过水相过滤膜、RP柱，需弃去前面3mL洗脱液，收集后面洗脱液待测；如果上清液中氯离子大于100mg/L，则上清液需要依次通过水相过滤膜、RP柱、Ag型强酸型阳离子交换树脂和H型强酸型阳离子交换树脂，弃去前面7mL洗脱液，收集后面洗脱液待测。

所述紫外检测器中配置有二极管阵列检测器。

所述步骤2)中的水相过滤膜的规格为0.22μm。

所述步骤1)中的离心机分离时的转速为5000-7000prm。

本发明的有益效果是：由于配用了柱后衍生装置，显著增强了目标检测物的特异性，检测灵敏度得以大幅提高(溴酸盐和碘酸盐的仪器最低检出限值为0.006mg/L，最低定量限为0.02mg/L，可达到痕量分析水平)，检测准确率达72％以上；而且检测简便、快速，适合普遍推广使用；为化妆品的质量监管提高了有力的技术支撑。

附图说明

图1是配有柱后衍生装置及紫外检测器的离子色谱仪的***流程示意图。

图2是标准样品(1.0mg/L)色谱示意图。

图3是不同浓度标准样品的色谱示意图。

图4是章华牌棕色焗油膏A液色谱示意图。

图5是章华牌棕色焗油膏B液色谱示意图。

图6是爽肤水的色谱示意图。

图7是高露洁防蛀牙膏的色谱示意图。

图8是烫发剂A液的色谱示意图。

图9是烫发剂B液的色谱示意图(可见样品的溴酸盐含量很高)。

图10是控油消痘洁面膏的色谱示意图。

图11是美白柔肤水的色谱示意图。

图12是清痘洗面奶的色谱示意图。

图13是啫喱水的色谱示意图。

图14是沐浴乳的色谱示意图。

图15是田七清热去火牙膏的色谱示意图。

图16是漱口水的色谱示意图。

图17是章华牌酒红色焗油膏A液色谱示意图。

图18是章华牌酒红色焗油膏B液色谱示意图。

图19是唇彩的色谱示意图。

具体实施方式

本发明的思路是：采用合适的样品前处理技术，用纯水或适当的有机溶剂和水混合物提取样品中碘酸根离子和溴酸根离子，经RP柱去除有机大分子，经Ag/H柱去除样品提取液中的干扰离子，净化后采用离子交换色谱-柱后衍生-紫外检测器测定。其中：

(1)方法中的第一要点是采用RP柱、Ag型强酸性阳离子交换柱、H型强酸性阳离子交换柱，除去样液中的有机化合物、大分子、氯化物等阴离子杂质，使试样中的目标物得到净化。

(2)方法中的第二要点是采用柱后衍生法，使目标化合物和衍生试剂反应后的衍生产物具有较强的紫外线吸收能力(增强特异性，提高灵敏度)，有利于紫外检测器检测。

(3)本方法的第三要点是离子色谱仪配置的紫外检测器采用二极管阵列检测，全波段扫描，提高了检测准确性；紫外吸收光谱增加了一种辅助定性的手段，降低了假阳性的可能性。

以下把本发明的有关细节描述如下：

1、试剂与材料

水为电阻率大于18.2MΩ·cm的超纯水。

甲醇，为色谱纯。

亚硝酸钠，分析纯。

溴化钾，分析纯。

硫酸，优级纯。

Ag(银)型强酸型阳离子交换树脂：戴安公司生产的OnGuard II Ag柱，规格1.0cc。或等同性能的其他柱子；如：天津富集科技有限公司生产的希波氏(Xiboshi)Ag柱，规格1.0cc。使用前分别用10ml水活化，放置30min后即可使用。

H(氢)型强酸型阳离子交换树脂：戴安公司生产的OnGuard II H柱，规格1.0cc。或等同性能的其他柱子；如：天津富集科技有限公司生产的希波氏(Xiboshi)H柱，规格1.0cc。使用前分别，用10ml水活化，放置30min后即可使用。

聚苯乙烯/二乙烯苯柱：戴安公司生产的OnGuard II RP柱，规格1.0cc。或等同性能的其他柱子；如：C18小柱，规格3.0cc；或者天津富集科技有限公司生产的希波氏(Xiboshi)RP柱，规格1.0cc。使用前分别用5ml甲醇、10ml水活化后，放置30min后即可使用。

标准品：碘酸钾，纯度99.4～100.4％；溴酸钾，纯度≥99.8％。

IO₃ ^-标准储备溶液(1000μg/mL)：准确称取碘酸钾0.12229g，用超纯水溶解并定容到100mL，配成含IO₃ ^-1000μg/mL的标准储备液，置于棕色瓶中4℃下保存可稳定6个月。

BrO₃ ^-标准储备溶液(1000μg/mL)：准确称取溴酸钾0.13046g，用超纯水溶解并定容到100mL，配成含BrO₃ ^-1000μg/mL的标准储备液，置于棕色瓶中4℃下保存可稳定6个月。

混合标准中间溶液(100μg/mL)：分别移取IO₃ ^-、BrO₃ ^-标准储备液10.0mL、10.0mL，用超纯水定容到100mL。置于棕色瓶中4℃下保存可稳定2个月。

混合标准工作曲线溶液：使用前根据需要用高纯水稀释混合标准中间溶液配制。

亚硝酸钠溶液(1.0mmol/L)：称取0.069g亚硝酸钠用水溶解后定容至1L。摇匀，静置。

溴化钾溶液(1.5mol/L)：量取56mL浓硫酸缓慢溶解在800mL水中，冷却后加入178.500g溴化钾，用水溶解后定容至1L。摇匀，静置。

2、仪器与设备

离子色谱仪，配紫外检测器(二极管阵列检测器)、柱后衍生装置(也可用外购的碘酸盐、溴酸盐检测专用衍生设备替代柱后衍生装置)。

分析天平。

高速离心机。

旋涡混匀器。

超声波清洗器。

0.22μm(孔径0.22μm)水相过滤膜。

恒流泵(流速可调范围为0mL/min～1.0mL/min)。

三通接头。

编结反应管，375μL。

流动相：Dionex EG50自动淋洗液发生器，OH-型。

柱温：30℃。

注：所有玻璃器皿使用前均需依次用2mol/L氢氧化钾和水分别浸泡4h，然后用超纯水冲洗3次～5次，晾干备用。

3、样品前处理

3.1试样制备

3.1.1口腔清洁类化妆品：准确称取2.0g(精确至0.01g)化妆品于50mL离心管中，加20mL超纯水分散后超声10分钟，6500prm离心10分钟，上清液移至25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻度，备用。

3.1.2膏霜乳液类化妆品：准确称取2.0g(精确至0.01g)化妆品于50mL离心管中，加5mL二氯甲烷，漩涡混匀后，加20mL超纯水，超声10分钟，6500prm离心10分钟，上层清液移至25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻度，备用。

3.1.3液体化妆品：准确称取2.0g(精确至0.01g)化妆品于25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至刻度，备用。

3.2富集、净化

取上述备用的上清液约10mL，依次通过0.22μm水相过滤膜、RP柱，弃去前面3mL洗脱液，收集后面洗脱液待测；如果上清液中氯离子大于100mg/L，则上清液需要依次通过0.22μm水相过滤膜、RP柱、Ag柱和H柱，弃去前面7mL洗脱液，收集后面洗脱液待测。

4、上机测定

4.1分析参数设置

色谱柱：Dionex IonPac AS11-HC 4mm×250mm分析柱(带IonPac AS11-HC4mm×50mm保护柱)

进样量：20～200uL

柱温：30℃。

抑制器：ASRS_4mm，外加水模式。通过调节N₂气压力改变流速。

第一步柱后衍生反应试剂：1.0mmol/L亚硝酸钠溶液，流速0.2mL/min。

第二步柱后衍生反应试剂：1.5mol/L溴化钾硫酸溶液，流速0.5mL/min。

编结管反应温度：40℃。

紫外检测波长：268nm。

流动相梯度见表1。

表1流动相OH^-浓度梯度表

4.2衍生反应机理

实验之所以得以实现，主要基于以下的原理：溴酸根与溴离子在酸性条件下反应生成Br₂(该反应速度快，与反应温度相关)，然后在过量溴离子存在的条件下进一步生成Br₃ ^-离子。反应生成的产物Br₃ ^-在268nm处有很强的紫外吸收，可以通过紫外检测器进行测定。溴酸根测定时的反应机理如反应式(1)，(2)，(3)。碘酸根与溴离子的反应机理同溴酸根与溴离子的反应机理类似。

BrO₃ ^-+2Br^-+3H⁺→3HOBr (1)

3HOBr+3Br^-+3H⁺→3Br₂+3H₂O (2)

3Br₂+3Br^-→3Br₃ ^- (3)

亚硝酸盐参与反应，在整个衍生过程中起到类似催化剂的作用。

2NO₂ ^-+2Br^-+4H⁺→Br₂+2NO+2H₂O (4)

4.3离子色谱仪与柱后衍生装置的流程配置

基于反应机理，我们采用柱后衍生的方式，对溴酸盐和碘酸盐进行检测。溴酸盐和碘酸盐通过阴离子分析柱分离后，依次与通过恒流泵加入的第一步柱后反应试剂(1.0mmol/L亚硝酸钠溶液，流速0.2mL/min)、第二步柱后反应试剂(1.5mol/L溴化钾硫酸溶液，流速0.5mL/min)在三通接头处汇合，汇合溶液在反应编结管中反应后，进入紫外检测器进行检测。离子色谱仪(带紫外检测器和柱后衍生装置)的***流程图如图1所示，其中虚线框内是柱后衍生装置部分，其他是离子色谱仪的组件。

4.4测定标准样品

将配好的混合标准物质(浓度为1.0mg/L)注入离子色谱仪，按照4.1所设定的参数进行测定。测量空白和样品色谱图的保留时间、峰高或峰面积，根据保留时间定性，外标法定量。试样中碘酸根、溴酸根的响应值应在标准线性范围内，若浓度过高，应适当稀释。标准样品图谱见图2。

5、检测灵敏度

通过不同浓度标准样品注入离子色谱仪，按照4.1所设置的参数，根据信噪比S/N＝3计算出溴酸盐和碘酸盐的仪器最低检出限值为0.006mg/L，最低定量限为0.02mg/L，从而得出方法的最低定量限为0.25mg/kg。色谱图如图3所示。

6、线性范围

根据响应值大小取适量配制混合标准液，稀释后，在上述最佳条件下检测，以峰面积为纵坐标，被分析物的质量浓度(mg/L)为横坐标做曲线，在0.02-20.0mg/L范围内被测组分的峰面积与进样浓度呈良好的线性关系；检测范围为0.25-250mg/kg。

7、检测准确度

采用加标回收的方式验证了检测的准确度，添加了3种不同浓度的标准样品(0.25mg/kg、25mg/kg、250mg/kg、)，分别添加到化妆品样品(烫发剂)中，按上述方法进行提取、净化并测定，所测得的数值与添加标准样品浓度的比值作为该检测技术的准确度的衡量指标。得出检测的准确度如表2。

表2芳香胺检测的准确度

8、实际样品检测

采用本检测技术对烫发剂、染发剂、淋洗类等化妆品样品共16个样品进行了测定，发现少部分样品含有溴酸盐，谱图如图4至图19所示。

9、小结

综合起来，本发明有如下特点：

1、采用RP柱、Ag型强酸性阳离子交换柱、H型强酸性阳离子交换柱对目标化合物达到净化的目的。除去样液中的有机化合物、大分子、氯化物等阴离子杂质，通过次此步骤，使试样中的目标物得到净化。该处理方法回收率高，避免了前处理过程中目标物流失、在低浓度下无法有效测定的缺陷。

2、本方法是采用柱后衍生法，目标化合物和衍生试剂反应后，衍生产物具有强的紫外吸收，可以用紫外检测器检测。方法特异性强，灵敏度高，干扰少。

3、本方法是紫外检测器采用二极管阵列检测，全波段扫描，增加了准确性，紫外吸收光谱增加了一种辅助定性的手段，降低了假阳性的可能性。

本发明提供的检测方法，可使化妆品中低浓度溴酸盐和碘酸盐的检测的准确度达70％以上，检出限达到0.25mg/kg，能够满足化妆品中碘酸盐和溴酸盐检测的需求，为化妆品的质量监管提高了有力的技术支撑。

本发明采用的所有设备、仪器、元器件及试剂均直接外购获得。

Claims

1.一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法，按照以下步骤进行：

1）试样制备：

2）富集、净化：

取上述上清液，依次通过水相过滤膜、RP 柱，收集洗脱液待测；

3）上机检测：

取上述洗脱液，输入配置柱后衍生装置及紫外检测器的离子色谱仪检测。

2.根据权利要求1所述的一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法，其特征在于：所述步骤2）中，上清液依次通过水相过滤膜、RP 柱，需弃去前面3mL洗脱液，收集后面洗脱液待测；如果上清液中氯离子大于100 mg/L，则上清液需要依次通过水相过滤膜、RP柱、Ag型强酸型阳离子交换树脂和H型强酸型阳离子交换树脂，弃去前面7mL洗脱液，收集后面洗脱液待测。

3.根据权利要求2所述的一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法，其特征在于：所述紫外检测器中配置有二极管阵列检测器。

4.根据权利要求3所述的一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方

法，其特征在于：所述步骤2）中的水相过滤膜的规格为0.22μm。

5.根据权利要求4所述的一种检测化妆品中碘酸盐和溴酸盐的离子色谱方法，其特征在于：所述步骤1）中的离心机分离时的转速为5000-7000prm。