CN102533401A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硫酸盐灰分润滑油组合物，其包含无灰芳族胺抗氧化剂和显示改进的热氧化稳定性的高碱性镁清净剂。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及具有低水平的硫酸盐灰分和合乎需要的热氧化稳定特性的汽车润滑油组合物，更特别涉及用于汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃发动机、曲轴箱润滑的此类汽车润滑油组合物，此类组合物称为曲轴箱润滑剂；并涉及添加剂在此类组合物中用于改进所述润滑油组合物的热氧化稳定性和控制/抑制所述润滑油组合物由于所述润滑油组合物的热氧化而引起的粘度增加的用途。
特别地，但是不排它地，本发明涉及具有低水平硫酸盐灰分，优选低水平磷，还有低水平硫的汽车润滑油组合物，该汽车润滑油组合物在使用中显示改进的热氧化稳定性和降低的由于润滑剂的热氧化而引起的油增稠水平，从而增加所述润滑油组合物的寿命和延长废气后处理设备的使用寿命，而无需在所述润滑油组合物中包括较大量昂贵的无灰抗氧化剂。
发明背景
曲轴箱润滑剂是用于内燃发动机中的一般润滑的油，在内燃发动机中，油槽一般位于发动机的曲轴下方且循环油返回其中。众所周知在曲轴箱润滑剂中包括用于数种目的的添加剂。
对于环境的关注已导致持续努力减少压缩点火(以柴油为燃料)和火花点火(以汽油为燃料)的轻型内燃发动机的CO、烃和氮氧化物(NOx)排放。另外，已持续努力减少压缩点火轻型内燃发动机的颗粒排放物。为了满足即将出现的对于小客车的排放标准，原始设备制造商(OEM)将依赖于使用额外的废气后处理装置。这种废气后处理装置可包括催化转化器和/或颗粒捕集器，催化转化器可含有一种或多种氧化催化剂、NOx储存催化剂和/或NH3还原催化剂。
氧化催化剂由于暴露于发动机废气中存在的某些元素/化合物中，尤其是暴露于通过含磷润滑油添加剂的降解而引入到废气中的磷和磷化合物中，会变得中毒和不太有效。还原催化剂对发动机废气中通过用来共混润滑剂的基础油和含硫润滑油添加剂二者的降解而引入的硫和硫化合物敏感。颗粒捕集器会变得被金属灰堵塞，该金属灰是降解的含金属润滑油添加剂的产物。
为了确保长的使用寿命，必须找到对这种后处理装置产生最小负面影响的润滑油添加剂，并且对于“新维护填充”和“首次填充”的润滑剂的OEM规范通常要求0.30质量％的最大硫含量、0.08质量％的最大磷含量和0.80质量％以下的硫酸盐灰分含量，此种润滑油组合物可以称为“低SAPS”(低硫酸盐灰分、磷、硫)润滑油组合物。在这一方面，European AutomobileManufacturers，Association(ACEA)C1-08和C4-08规范施加更加严格的要求并且，例如，规定小于或等于0.5质量％的硫酸盐灰分含量；类似地，Renault RN0720规范规定小于或等于0.50质量％的硫酸盐灰分含量。
与遵循此种低SAPS要求同时，润滑油组合物在使用中还必须提供足够的润滑剂性能，根据特定规范包括可允许且所限定水平的热氧化稳定性和由于润滑剂的热氧化引起的粘度增加。然而，已经发现，减少润滑剂中的含金属的润滑剂添加剂，例如含金属的清净剂和含金属的抗磨剂(例如ZDDP)的量通常对润滑剂的热氧化稳定性具有负面影响。因此，低SAPS润滑油组合物，特别是具有降低硫酸盐灰分水平的那些在使用中倾向于更容易热氧化并可能显示由于润滑剂的热氧化引起的不可接受之大的粘度增加。虽然，可以通过在润滑油组合物中包括更大量的无灰(即不含金属的)抗氧化剂改进此种润滑剂的氧化稳定性和抵消热引起的氧化粘度增加，但是此种抗氧化剂较贵。因此仍需要低硫酸盐灰分，尤其是低SAPS的润滑油组合物，该润滑油组合物在使用中显示改进的热氧化稳定性和降低的由于所述润滑剂的热氧化而引起的油增稠水平，而无需使用相当大量的较贵的无灰抗氧化剂。
发明概述
本发明基于以下发现，即如果润滑剂包括限定的较低最小量无灰芳族胺抗氧化剂与具有限定的最小镁浓度的包括高碱性镁清净剂以致为所述润滑剂提供至少最小限定水平的镁的特定清净剂组分组合，则可以改进低硫酸盐灰分，尤其是低SAPS的润滑油组合物的热氧化稳定性，例如改进到通过OEM的所限定的规范例如Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D55 3099，该程序要求符合Renault RN0720规范，而无需包括较大量昂贵的无灰抗氧化剂。虽然仅是理论，但是所述无灰芳族胺抗氧化剂组分和包括高碱性镁清净剂的特定清净剂组分之间出现在热氧化稳定性方面提供积极利益的积极相互作用。特别地，对于具有低硫酸盐灰分水平的润滑剂，可以通过增加润滑剂中无灰芳族胺抗氧化剂的量或增加清净剂组分中镁的浓度(即相对于可能存在于清净剂组分中的其它金属清净剂的量增加该清净剂组分中高碱性镁清净剂的量同时维持恒定的硫酸盐灰分水平)，并因此增加润滑剂组合物中镁的量，或这两种方式的组合来改进润滑剂的热氧化稳定性，同时维持硫酸盐灰分水平恒定。因此，可以配制低硫酸盐灰分，尤其是低SAPS的润滑油组合物，其可以通过严格的OEM氧化要求(例如Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D55 3099)，并因此显示降低的由于热氧化引起的粘度增加水平，而无需为了特定的硫酸盐灰分含量通过谨慎地平衡清净剂组分中的镁的浓度与润滑油组合物中的无灰芳族胺抗氧化剂的量而使用较大量的无灰抗氧化剂。
因此，根据第一方面，本发明提供具有小于0.6质量％的通过ASTMD874测定的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物，所述组合物包含：
(A)主要量的润滑粘度的油；
(B)有效次要量的作为添加剂的抗氧化剂组分，其包含以至少0.75质量％的量存在的油溶性或油分散性无灰芳族胺抗氧化剂，基于所述润滑油组合物的总质量；和
(C)有效次要量的作为添加剂的清净剂组分，其包含为所述润滑油组合物提供至少0.05质量％镁的油溶性或油分散性高碱性镁清净剂，基于所述润滑油组合物的总质量，其中所述清净剂组分(C)的金属含量的多于45质量％包含源自所述高碱性镁清净剂的镁，基于所述清净剂组分中的金属的总质量。
优选地，根据本发明的润滑油组合物是曲轴箱润滑剂。
优选地，所述润滑油组合物具有小于0.55，更优选小于或等于0.50质量％的通过ASTM D874测定的硫酸盐灰分含量。
优选地，在所述润滑油组合物中，无灰芳族胺抗氧化剂(B)的质量与由所述清净剂组分(C)提供的镁的质量的质量与质量比大于或等于8∶1，优选大于或等于10∶1，更优选大于或等于10.5∶1，更加优选大于或等于11∶1。优选地，在所述润滑油组合物中，无灰芳族胺抗氧化剂的质量与由所述清净剂组分(C)提供的镁的质量的质量与质量比小于或等于40∶1，更优选小于或等于35∶1，更加优选小于或等于33∶1。
合适地，抗氧化剂组分(B)是无灰的(即不合金属的)抗氧化剂组分。
合适地，清净剂组分(C)是含金属的(即成灰)清净剂组分。
根据第二个方面，本发明提供了润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的方法，包括用根据本发明第一个方面所限定的润滑油组合物操作所述发动机。
根据第三个方面，本发明提供了次要量的作为添加剂的根据本发明第一个方面所限定的抗氧化剂组分(B)与次要量的作为添加剂的根据本发明第一个方面所限定的清净剂组分(C)组合在包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中用于在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中减少和/或抑制在所述发动机操作期间所述润滑油组合物的热氧化的用途，所述抗氧化剂组分(B)包含油溶性或油分散性无灰芳族胺抗氧化剂，所述清净剂组分(C)包含油溶性或油分散性高碱性镁清净剂，其中所述无灰芳族胺抗氧化剂以至少0.75质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量，并且所述高碱性镁清净剂为所述润滑油组合物提供至少0.05质量％的镁，基于所述润滑油组合物的总质量，并且所述清净剂组分(C)的金属含量的多于45质量％包含源自所述高碱性镁清净剂的镁，基于所述清净剂组分中的金属的总质量。
优选地，在根据第三个方面的用途中，所述润滑油组合物通过Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D55 3099(即根据Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D553099测量所述润滑油组合物的热氧化并通过该程序)。
优选地，在根据第三个方面的用途中，所述润滑油组合物具有小于0.6质量％的硫酸盐灰分含量，通过ASTM D874测定。
优选地，根据第三个方面的用途在发动机的操作期间对热氧化引起的润滑油组合物的粘度增加提供降低和/或抑制。
根据第四个方面，本发明提供了在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中降低和/或抑制润滑油组合物的热氧化的方法，该方法包括：将次要量的作为添加剂的根据本发明第一个方面所限定的抗氧化剂组分(B)与次要量的作为添加剂的根据本发明第一个方面所限定的清净剂组分(C)组合添加到包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中，所述抗氧化剂组分(B)包含油溶性或油分散性无灰芳族胺抗氧化剂，所述清净剂组分(C)包含油溶性或油分散性高碱性镁清净剂，其中所述无灰芳族胺抗氧化剂以至少0.75质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量，并且所述高碱性镁清净剂为所述润滑油组合物提供至少0.05质量％的镁，基于所述润滑油组合物的总质量，并且所述清净剂组分(C)的金属含量的多于45质量％包含源自所述高碱性镁清净剂的镁，基于所述清净剂组分中的金属的总质量；和用所述润滑油组合物润滑，优选操作所述发动机。
优选地，在根据第四个方面的方法中，所述润滑油组合物通过Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D55 3099。
优选地，在根据第四个方面的方法中，所述润滑油组合物具有小于0.6质量％的硫酸盐灰分含量，通过ASTM D874测定。
优选地，根据第四个方面的方法在发动机的操作期间对热氧化引起的润滑油组合物的粘度增加提供降低和/或抑制。
根据第五个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面的润滑油组合物通过Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D55 3099的用途。
根据第六个方面，本发明提供了降低和/或抑制润滑油组合物的氧化的方法，所述方法包括用根据本发明第一个方面所限定的润滑油组合物润滑发动机并操作所述发动机。
根据第七个方面，本发明提供了降低和/或抑制热氧化引起的润滑油组合物粘度增加的方法，所述方法包括用根据本发明第一个方面所限定的润滑油组合物润滑发动机并操作所述发动机。
根据第八个方面，本发明提供了火花点火或压缩点火内燃发动机，其包括含根据本发明第一个方面所限定的润滑油组合物的曲轴箱。
在本说明书中，以下词语或表述(如果的话)具有下面给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质；
“包含”或任何同类词说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响其应用于的组合物的特性的物质；
“烃基”是指含氢和碳原子的化合物的化学基团并且该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。该基团可以含有除碳和氢以外的一个或多个原子，只要它们不影响该基团的基本上是烃基的性质。本领域技术人员知悉适宜的基团(例如，卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基(sulfoxy)等等)。优选地，该基团主要由氢和碳原子构成，除非另有规定。优选地，烃基基团包括脂族烃基。术语“烃基”包括本文所限定的“烷基”、“烯基”和“烯丙基”；
“烷基”是指直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键接的C1-C30，优选C1-C12基团。除非另有规定，当存在足够数目的碳原子时，烷基可以是直链或支化的，是环状、无环或部分环状/无环的。优选地，烷基包括无环烷基。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和三十烷基。当规定时，烷基可以被本文所限定的一个或多个取代基取代或封端，和/或被一个或多个氧原子和/或氨基***；
“烯基”是指包括至少一个碳碳双键并直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键接的C2-C30，优选C2-C12基团，其它方面被定义为“烷基”；
“烯丙基”是指包括至少一个碳碳三键并直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键接的C2-C30，优选C2-C12基团，其它方面被定义为“烷基”；
“芳基”是指任选被一个或多个烷基、卤、羟基、烷氧基和氨基取代的C6-C18，优选C6-C10芳族基团，其直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键接。优选的芳基包括苯基和萘基和其取代的衍生物，尤其是苯基和其取代的衍生物；
“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；
本文所使用的“油溶性”或“油分散性”或同性质术语不一定表示化合物或添加剂可以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能悬浮在所述油中。然而，这些术语确实意味着它们例如以这样的程度可溶或可稳定分散在油中，即足以使用该油的环境中发挥它们的预期效果的程度。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是指少于组合物的50质量％，以所述的添加剂和存在于组合物中的所有添加剂的总质量表示，以添加剂的活性成分计；
在添加剂方面的“有效次要量”是指此种添加剂在润滑油组合物中以使该添加剂提供所需技术效果的量；
“ppm”是指以质量计的份/百万份，基于所述润滑油组合物的总质量；
润滑油组合物或清净剂组分的“金属含量”，例如镁含量、钙含量或总金属含量(即，所有个体金属含量之和)是通过ASTM D5185-09测量的；
“TBN”是指总碱值，通过ASTM D2896测量。
“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；
“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；和
“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的。
除非另有说明，所有报道的百分率是基于活性成分的质量％，即不考虑载体或稀释油。
此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。
发明详述
下面将更详细地描述如果合适的话涉及本发明每一个和所有方面的本发明的特征：
润滑粘度的油(A)
润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于由其制造浓缩物以及用于制造润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
润滑粘度的油包含第III组基础油料。所述基础油料组定义在美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中。通常，所述基础油料在100℃下将具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s(cSt)的粘度。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
表E-1：基础油料的分析方法
  性能   试验方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
优选地，润滑粘度的油包含大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％，更加优选大于或等于25质量％，更加优选大于或等于30质量％，更加优选大于或等于40质量％，更加优选大于或等于45质量％第III组基础油料，基于润滑粘度的油的总质量。甚至更优选地，润滑粘度的油包含大于50质量％，优选大于或等于60质量％，更优选大于或等于70质量％，甚至更优选大于或等于80质量％，甚至更优选大于或等于90质量％的第III组基础油料，基于润滑粘度的油的总质量。最优选地，润滑粘度的油主要由第III组基础油料构成。在一些实施方案中，润滑粘度的油仅由第III组基础油料构成。在后一种情况下，要认识到，包括在润滑油组合物中的添加剂可包含不是第III组基础油料的载体油。
可以包括在润滑油组合物中的其它润滑粘度的油详述如下：
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油，以及链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸，癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。
这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
作为合成油有用的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制得的那些酯。
未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的组合物。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的酯油，未经进一步处理而使用的是未精制的油。精制油类似未精制的油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。此类再精制油亦称回收或再加工油并常通过批准废添加剂和油分解产物的技术来另外加工。
基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自费-托合成烃的油，该合成烃由含H2和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，通过本领域中已知的方法，可以将它们加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
润滑粘度的油还可以包括第I组、第II组、第IV组或第V组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。
优选地，润滑粘度的油或油共混物通过NOACK试验(ASTM D5880)测量的挥发度小于或等于16％，优选小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％。优选地，润滑粘度的油的粘度指数(VI)是至少95，优选至少110，更优选至少120，甚至更优选至少125，最优选大约130-140。
以主要量提供润滑粘度的油，组合次要量的本文所限定的添加剂组分(B)和(C)和，如果有必要，一种或多种例如下文中描述的共添加剂，构成润滑油组合物。这一制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将它们以其浓缩物形式添加以分散或溶解添加剂。可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、同时或者之后将添加剂添加到油中。
优选地，润滑粘度的油以大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，润滑粘度的油以小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。
本发明的润滑油组合物包括在与油质载体混合前后可以保持或可以不保持化学相同的所限定组分。本发明涵盖在混合之前，或在混合后，或在混合前和混合后包含所限定的组分的组合物。
当使用浓缩物制备润滑油组合物时，它们例如可以用3-100，例如5-40质量份润滑粘度的油/质量份浓缩物稀释。
优选地，本发明的润滑油组合物含有低水平的磷。合适地，所述润滑油组合物以小于或等于0.12质量％，优选至多0.11质量％，更优选小于或等于0.10质量％，更加优选小于或等于0.09质量％，更加优选小于或等于0.08质量％，更加优选小于或等于0.06质量％，最优选小于或等于0.05质量％磷(以磷原子表示)的量含有磷，基于组合物的总质量。
通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫。优选地，润滑油组合物以至多0.4质量％，更优选至多0.3质量％，最优选至多0.2质量％硫的量(以硫原子表示)含有硫，基于组合物的总质量。
合适地，润滑油组合物可以具有4-15，优选5-12的总碱值(TBN)。在重型柴油(HDD)发动机应用中，润滑组合物的TBN为大约4-12，例如6-12。在小客车柴油发动机润滑油组合物(PCDO)和用于火花点火发动机(PCMO)的小客车机油中，润滑组合物的TBN为大约5.0至大约12.0，例如大约5.0至大约11.0。
优选地，润滑油组合物是通过粘度描述符SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX识别的多级油，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同粘度等级的特性可以在SAE J300分级中找到。在本发明的每个方面的一个独立于其它实施方案的实施方案中，润滑油组合物为SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX形式，优选为SAE 5WX或SAE 0WX形式，其中X代表20、30、40和50中的任一个。优选地，X是20或30。
抗氧化剂组分(B)
合适地，抗氧化剂组分(B)是无灰抗氧化剂组分(即由其构成)并且本文对抗氧化剂组分(B)的所有提及同样适合于无灰抗氧化剂组分，反之亦然。
抗氧化剂组分B包含油溶性或油分散性无灰(即，不合金属)芳族胺抗氧化剂。
无灰芳族胺抗氧化剂以润滑油组合物的至少0.75质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，无灰芳族胺抗氧化剂以润滑油组合物的至少0.8质量％，更加优选至少0.9质量％，最优选至少1.0质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，无灰芳族胺抗氧化剂以润滑油组合物的小于或等于2.5质量％，更优选小于或等于2.4质量％，更加优选小于或等于2.3质量％，更加优选小于或等于2.2质量％，更加优选小于或等于2.1质量％，更加优选小于或等于2.0质量％，最优选小于或等于1.5质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。
适合的无灰芳族胺抗氧化剂包括芳族取代的***，吩噻嗪，二芳基胺，芳基-α-萘胺，芳基-β-萘胺，芳基二胺和它们的取代的衍生物。
优选地，无灰芳族胺抗氧化剂包含芳基胺，即包括经由一个或多个碳氮单键与一个或多个氨基直接连接的一个或多个芳基的芳族胺。优选的芳基胺包括：二芳基胺，包括这样的化合物：其包括两个芳基，芳基中每一个经由碳氮单键独立地与共同(即单个)氨基直接地连接；芳基多胺，例如芳基二胺，包括这样的化合物：其包括单个芳基，该芳基与至少两个或更多个独立的氨基通过两个或更多个独立的碳氮单键直接地键接；以及它们的组合。最优选的芳基胺包括二芳基胺。优选的芳基包括苯基和萘基和它们的取代的衍生物，尤其是苯基和它们的取代的衍生物(例如烷基取代的苯基)。
最优选的无灰芳族胺抗氧化剂包括二芳基胺抗氧化剂，尤其是二苯基胺抗氧化剂和它们的取代的(例如烷基取代的)衍生物，更尤其是二(烷基苯基)胺。
优选的二芳基胺包括二苯基胺和它们的取代的衍生物(例如二(烷基苯基)胺)，尤其是以下通式(I)的二苯基胺：
Figure BDA0000114266920000131
其中R1和R2是相同或不同的并且各自独立地表示氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12烯丙基，和其中所述二苯基胺为游离碱或油溶性盐形式。优选地，R1代表C1-C12烷基，更优选C4-C12烷基，更加优选C4-C9烷基，尤其是C8-C9烷基。优选地，R2代表氢或C1-C12烷基，更优选C4-C12烷基，更加优选C4-C9烷基，尤其是C8-C9烷基。最优选地，R1和R2在通式(I)的化合物中是相同的。一种此类高度优选的化合物是可以从Chemtura获得的Naugalube 438L，包括4，4’-二壬基二苯胺(即二(4-壬基苯基)胺)，其中所述壬基是支化的。另一种高度优选的市售化合物是可以从Ciba获得的Irganox L-57，其认为是同时含丁基和异辛基的烷基化二苯基胺。
优选的芳基多胺包括芳基二胺和它们的取代的(例如烷基取代的)衍生物(例如N，N′-二烷基芳基二胺)，特别是亚苯基二胺和其烷基取代的衍生物(例如N，N′-二烷基亚苯基二胺)。高度优选的亚苯基二胺和其取代的衍生物可以由通式(II)的化合物表示
Figure BDA0000114266920000141
其中R3和R4是相同或不同的并且各自独立地表示含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基，含5-7个碳原子的任选被一个或多个各自含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的环烷基或环烯基，芳基，被一个或多个各自含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基，或在烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基残基中含至多30个碳原子且在芳基结构部分上任选被一个或多个各自含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲代烯丙基；和
R5和R6是相同或不同的并且各自独立地表示H，含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基，含5-7个碳原子的任选被一个或多个各自含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的环烷基或环烯基，芳基，被一个或多个各自含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基，或在烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基残基中含至多30个碳原子且在芳基结构部分上任选被一个或多个各自含至多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲代烯丙基；和
其中所述亚苯基二胺为游离碱或油溶性盐形式。
优选地，R3和R4是相同或不同的并且各自独立地表示含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基，含5-7个碳原子的任选被一个或多个各自含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的环烷基或环烯基，芳基，被一个或多个各自含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基，或在烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基残基中含至多16个碳原子且在芳基结构部分上任选被一个或多个各自含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲代烯丙基。
更优选，R3和R4是相同或不同的并且各自独立地表示C3-C12，特别是C4-C10烷基。
高度优选的通式(II)的化合物是其中R3和R4相同的化合物。
优选地，R5和R6是相同或不同的并且各自独立地表示氢，含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基，含5-7个碳原子的任选被一个或多个各自含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的环烷基或环烯基，芳基，被一个或多个各自含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基，或在烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基残基中含至多16个碳原子且在芳基结构部分上任选被一个或多个各自含至多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲代烯丙基取代的芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲代烯丙基。
更优选，R5和R6是相同或不同的并且各自独立地表示氢、C3-C12，尤其是C4-C10烷基。
高度优选的通式(II)化合物是其中R5和R6相同的化合物。
特别优选的通式(II)化合物包括其中R5和R6均是氢并且R3和R4是相同或不同，优选相同，并且各自独立地表示C3-C12，特别是C4-C10烷基的那些。备选的特别优选的通式(II)化合物包括其中R5和R6相同且各自代表C3-C12，特别是C4-C10烷基且R3和R4相同或不同，优选相同，并且各自独立地表示C3-C12，特别是C4-C10烷基的那些。
适合的亚苯基二胺化合物包括可以从Chemtura获得的Naugalube410和420。
优选地，所述无灰芳族胺抗氧化剂化合物具有，或平均具有大约3质量％至大约13质量％，优选大约4.5质量％至大约10.5质量％，更优选大约7质量％至大约10质量％的氮含量。
虽然抗氧化剂组分(B)可以包括一种或多种上文所限定的无灰非胺类抗氧化剂，但是已经发现此类抗氧化剂，尤其是酚型抗氧化剂看来似乎在润滑油组合物的热氧化稳定性方面没有有利或有害影响(即此类抗氧化剂在热氧化引起的粘度增加方面基本上是中性的)。优选地，润滑油组合物包括少于0.5，更优选少于0.3，更加优选少于0.2质量％一种或多种酚型抗氧化剂，基于所述润滑油组合物的总质量。因此，根据本发明的一个优选的实施方案，所述润滑油组合物不包括任何酚型抗氧化剂。根据本发明的一个更加优选的实施方案，抗氧化剂组分(B)，特别是无灰抗氧化剂组分主要由本文所限定的一种或多种无灰芳族胺抗氧化剂构成。
清净剂组分(C)
清净剂是减少发动机中活塞沉积物，例如高温清漆和亮漆沉积物的形成的添加剂；它通常具有酸中和性能并且能够保持细分散固体为悬浮态。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常将具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测定)。可以通过使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得高碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250-500或更高的TBN。
合适地，清净剂组分(C)是含金属清净剂组分(即由其构成)并且本文对清净剂组分(C)的所有提及同样适合于含金属的清净剂组分，反之亦然。
清净剂组分(C)包括为润滑油组合物提供根据ASTM D5185-09测量的至少0.05质量％镁的油溶性或油分散性高碱性镁清净剂，基于所述润滑油组合物的总质量，其中所述高碱性镁清净剂为清净剂组分提供多于45质量％镁，基于所述清净剂组分中的金属的总质量，即清净剂组分(C)的总金属含量的多于45质量％是源自所述高碱性镁清净剂的镁。
优选地，高碱性镁清净剂具有通过ASTM D2896测定的至少150，更优选至少250，更加优选至少300，最优选至少320mg/g KOH的总碱值(TBN)。所述高碱性镁清净剂的TBN可以超过350mg/g KOH。
出人意料地，已经发现，对于具有固定量抗氧化剂组分(B)的本发明低硫酸盐灰分润滑油组合物而言，提高镁在清净剂组分(C)中与其它金属相比的相对量，同时维持所述润滑剂的恒定硫酸盐灰分水平，通常改进所述润滑剂的热氧化稳定性，从而降低所述润滑剂在使用中的热氧化引起的粘度增加。
因此，清净剂组分(C)，特别是含金属的清净剂组分的总金属含量的优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于55质量％，更加优选大于或等于60质量％，更加优选大于或等于70质量％，更加优选大于或等于75质量％，更加优选大于或等于80质量％，更加优选大于或等于85质量％，更加优选大于或等于90质量％，最优选大于或等于95质量％包含源自所述高碱性镁清净剂的镁。
因此，根据本发明的一个优选的实施方案，清净剂组分(C)(即含金属的清净剂组分)主要由高碱性镁清净剂构成，优选它仅仅由高碱性镁清净剂构成。
合适地，清净剂组分(C)的高碱性镁清净剂贡献清净剂组分的TBN的多于45％，优选大于或等于50％，更优选大于或等于60％，更加优选大于或等于70％，更加优选大于或等于75％，更加优选大于或等于80％，更加优选大于或等于85％，更加优选大于或等于90％，最优选大于或等于95％，基于清净剂组分的总TBN。
优选地，高碱性镁清净剂为润滑油组合物提供大于或等于0.06质量％，更优选大于或等于0.07质量％的镁，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，高碱性镁清净剂为润滑油组合物提供小于或等于0.15质量％，更加优选小于或等于0.14质量％，更加优选小于或等于0.13质量％，更加优选小于或等于0.12质量％，更加优选小于或等于0.11质量％的镁，基于所述润滑油组合物的总质量。
合适地，应当理解清净剂组分(C)以这样的量包括在润滑油组合物中：该量使得清净剂组分为润滑剂贡献的硫酸盐灰分以及可存在的含任何其它金属的组分的总量少于0.60质量％，优选至多0.55质量％，更优选至多0.50质量％。优选地，清净剂组分(C)以0.1-15质量％，更优选0.2-9质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。
此外，还发现，对于具有固定硫酸盐灰分含量的润滑油组合物，通过提高所述润滑油组合物中无灰芳族胺抗氧化剂的质量与由高碱性镁清净剂贡献的镁的质量的质量与质量比通常进一步改进所述润滑剂的热引起的氧化稳定性。因此，优选地，在所述润滑油组合物中，无灰芳族胺抗氧化剂(B)的质量与由所述清净剂组分(C)提供的镁的质量的质量与质量比大于或等于8∶1，优选大于或等于10∶1，更优选大于或等于10.5∶1，更加优选大于或等于11∶1。优选地，在所述润滑油组合物中，无灰芳族胺抗氧化剂的质量与由所述清净剂组分(C)提供的镁的质量的质量与质量比小于或等于40∶1，更优选小于或等于35∶1，更加优选小于或等于33∶1。
可以使用的适合的高碱性镁清净剂包括油溶性和油分散性高碱性(即具有通过ASTM D2896测定的至少150mg/g KOH的TBN)镁磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐及其它镁芳族有机羧酸盐。高碱性镁水杨酸盐和高碱性镁磺酸盐是尤其优选的，特别是高碱性镁水杨酸盐。高度优选的高碱性镁水杨酸盐包括C8-C30烷基，特别是C14-C18烷基取代的水杨酸盐，其中烷基可以是直链、支化或环状的。作为适合的烷基的实例，可以提及以下：辛基；壬基；癸基；十二烷基；十五烷基；十八烷基；二十烷基；二十二烷基；二十三烷基；二十六烷基和三十烷基。
应当理解，清净剂组分(C)除了高碱性镁清净剂之外还可以包括一种或多种其它金属清净剂。除了所述高碱性镁清净剂之外还可以存在于润滑油组合物中的其它适合的清净剂包括金属，尤其是碱或碱土金属例如钠、钾或钙的油溶性或油分散性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐及其它油溶性芳族有机羧酸盐。如果清净剂组分(C)除了高碱性镁清净剂之外还包括一种或多种金属清净剂，则优选钙基清净剂，尤其是油溶性和油分散性中性和高碱性钙磺酸盐和水杨酸盐。
合适地，对于具有固定抗氧化剂组分(B)含量和固定硫酸盐灰分含量的本发明润滑油组合物，通过降低清净剂组分(C)中的除镁以外的金属原子的量通常提高润滑剂的热氧化稳定性。
因此，除了高碱性镁清净剂之外的所述一种或多种其它金属清净剂(如钙磺酸盐和钙水杨酸盐)可以为清净剂组分(C)提供至多55质量％，优选至多40质量％，更优选至多30质量％，更加优选至多25质量％，更加优选至多20质量％，更加优选至多15质量％，更加优选至多10质量％，更加优选至多5质量％的除镁以外的金属，特别是钙，基于所述清净剂组分(C)中的金属的总质量。
优选地，所述一种或多种其它金属清净剂(即除了高碱性镁清净剂之外)为润滑油组合物提供少于0.15质量％，优选少于0.14质量％，更优选少于0.12质量％，更加优选少于0.10质量％，更加优选少于0.08质量％，更加优选少于0.07质量％，更加优选小于或等于0.06质量％，更加优选小于或等于0.05质量％，更加优选小于或等于0.04质量％，更加优选小于或等于0.03质量％，更加优选小于或等于0.02质量％，最优选小于或等于0.01质量％的除镁以外的金属，基于润滑油组合物的总质量。
发动机
本发明的润滑油组合物可用来润滑机械发动机部件，尤其是内燃发动机，例如火花点火或压缩点火内燃发动机，尤其是火花点火或压缩点火两或四冲程往复式发动机中的机械发动机部件，通过向其中添加所述组合物进行。这些发动机可以是设计用来分别通过汽油或石油柴油作动力的常规汽油或柴油发动机；或者，所述发动机可以经特别改进以通过醇基燃料或生物柴油燃料作动力。最优选地，所述发动机包括压缩点火内燃发动机。优选地，所述润滑油组合物是曲轴箱润滑剂。
共添加剂
还可以存在的不同于添加剂组分(B)的共添加剂以及其代表性的有效量列于下面。所有列出的值均以在完全配制的润滑剂中的质量百分比活性成分给出。
(1)粘度改进剂仅用于多级油中。
最终润滑油组合物，其通常通过将所述添加剂或每种添加剂共混到基础油中制得，可以含有5-25质量％，优选5-18质量％，通常7-15质量％的共添加剂，其余部分是润滑粘度的油。
优选地，润滑油组合物以次要量包括除添加剂组分(B)和(C)以外的一种或多种共添加剂，它们选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
上述共添加剂进一步详细论述如下；如本领域中已知的那样，一些添加剂可以提供多重效果，例如，单一添加剂可以充当分散剂和充当氧化抑制剂。
分散剂是这样的添加剂：其主要功能是保持固体和液体污染物为悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。例如，分散剂维持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质为悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
分散剂通常是“无灰的”，如上所述，是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的并因此是灰分形成材料不同。它们包含具有极性头的长烃链，该极性来自于包括例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可以通过C4精炼厂料流的聚合制备的那些构成。
分散剂包括例如，长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一类值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，该类琥珀酰亚胺例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；US-A-3,154,560；US-A-3,172,892；US-A-3,024,195；US-A-3,024,237；US-A-3,219,666和US-A-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和US-3,254,025所述)、氟化和氧基化。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼酸化。
优选地，润滑油组合物包括油溶性的含硼化合物，特别是硼酸化分散剂。优选地，硼酸化分散剂包含无灰含氮硼酸化分散剂，例如硼酸化聚烯基琥珀酰亚胺，特别是硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨损剂的作用。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。所述钼化合物是双核或三核的。
一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物是式Mo3SkLnQz的三核钼化合物以及它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k由4到7变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中应该有至少21个总碳原子，例如至少25、至少30、或至少35个碳原子。
钼化合物可以以0.1-2质量％范围内的的浓度，或提供以质量计至少10ppm如50-2,000ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。
优选地，来自钼化合物的钼以10-1500ppm，例如20-1000ppm，更优选30-750ppm的量存在，基于润滑油组合物的总重量。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。
抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物组合并改性过氧化物来工作，以通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使它们变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。
除可以包括的抗氧化剂组分(B)的无灰芳族胺抗氧化剂以外的抗氧化剂包括自由基清除剂(例如空间受阻酚和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如，有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化物(例如二烃基二硫代磷酸锌，它们还可以用作抗磨添加剂，和有机钼化合物，它们还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂)。
抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者，例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或优选锌的二烃基二硫代磷酸金属盐。
二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，因此市售添加剂通常含有过量的金属。
优选的二烃基二硫代磷酸金属盐是二烃基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)，它们是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由以下式表示：
其中R1和R2可以是相同或不同的含有1-18个、优选2-12个碳原子的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。尤其优选的是R1和R2基团是含2-8个碳原子的烷基，特别是伯烷基(即R1和R2主要源自伯醇)。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(即R1和R2)的总数一般将为大约5个或更多。优选地，所述二烃基二硫代磷酸锌盐包括二烷基二硫代磷酸锌。
优选地，润滑油组合物含有一定量二烃基二硫代磷酸金属盐，所述量将0.02-0.10质量％，0.02-0.09质量％，优选0.02-0.08质量％，更优选0.02-0.06质量％的磷引入组合物。
为了将引入润滑油组合物中的磷的量限制到至多0.10质量％，二烃基二硫代磷酸金属盐优选应该以至多1.1-1.3质量％(a.i.)的量添加到润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。
无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-***、苯并***、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
锈和腐蚀抑制剂用来保护表面不生锈和/或腐蚀。作为锈抑制剂，可以提及非离子聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基酚类、噻二唑和阴离子烷基磺酸。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低油将流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。这些添加剂的典型是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
聚硅氧烷类添加剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控制。
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330,522中。它通过使氧化烯与通过双环氧化物与多元醇反应获得的加合物反应而获得。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理比率是适宜的。
粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑油高温可操作性和低温可操作性。还用作分散剂的粘度改进剂也是已知的并且可以如上对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂是官能化聚合物(例如活性单体例如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯的互聚物)，它们然后用例如，醇或胺衍生。
润滑剂可以配制得含或不含常规粘度改进剂和含或不含分散剂粘度改进剂。适合用作粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度调节聚合物一般具有10,000-1,000,000,优选20,000-500,000的重均分子量，该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。
可以按任何适宜的方法将添加剂引入润滑粘度的油(亦称基础油)中。因此，可以通过将每种添加剂以所需浓度水平分散或溶解在油中而将其直接地添加到油中。此种共混可以在环境温度或高温下进行。通常，添加剂可作为与基础油的混合物获得，因此其处理更容易。
当采用多种添加剂时，可能合乎需要但是并非必要的是制备包含添加剂和稀释剂(稀释剂可以是基础油)的一种或多种添加剂包(亦称添加剂组合物或浓缩物)，藉此可以将除粘度改进剂、多功能粘度改进剂和倾点下降剂之外的添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包在润滑粘度的油中的溶解可通过稀释剂或溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是必要的。添加剂包通常将配制成含有合适量的添加剂，用以在该添加剂包和预定量润滑粘度的油组合时在最终的配制剂中提供所需的浓度。因此，可以以合适的比例将一种或多种清净剂连同其它合乎需要的添加剂一起添加到少量的基础油或其它相容性溶剂(例如载体油或稀释油)中以形成基于添加剂包的质量含2.5-90质量％，优选5-75质量％，最优选8-60质量％添加剂(基于活性成分)的添加剂包。最终配制剂通常可以含有5-40质量％添加剂包，其余部分是润滑粘度的油。
实施例
现将通过以下实施例具体地描述本发明，这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。
热氧化控制：Renault催化氧化试验(TOC-3)程序
采用Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D55 3099-09评价润滑剂的热氧化控制。这种试验方法评价发动机润滑油组合物的抗氧化性并且该方法模拟经历过提高的负荷和形势(regime)和热包盖(hot casing)的苛刻条件的发动机油的改变。
在TOC-3程序中，在试验槽中在170℃下加热四个各自含150g油的管168小时，所述油含无水乙酰丙酮合铁(III)催化剂(360ppm铁)。此期间以10升/小时的速率吹送空气经过所述管中的油。在16小时、96小时、136小时和168小时后评价每种油的样品(30ml)的氧化降解；在96小时后的样品提供TOC-3程序的平均值。如下使用红外光谱评价油样品的氧化降解：测量1800至1650cm-1之间(C＝O)的红外谱带的面积并将这种谱带的面积增加与原始油(样品在t＝0处)比较。越低的峰面积增加表明越低的氧化降解并通过TOC-3试验，在96小时后的峰面积增加必须少于400。
TOC-3试验结果
通过将第III组基础油料与已知的添加剂混合制备表1详述的一系列5W/40多级润滑油组合物。每种润滑油组合物具有通过ASTM D5185测量的0.05质量％的磷浓度，通过ASTM D2622测量的0.1质量％的硫浓度和通过ASTM D874测量的0.5质量％的硫酸盐灰分含量并包括相同量的可以从Infineum UK Ltd.获得的以下添加剂：无灰分散剂；ZDDP；消泡剂；倾点下降剂和粘度指数改进剂浓缩物(VI浓缩物)。每种润滑剂包括表1详述的高碱性水杨酸钙清净剂(TBN 350)、高碱性水杨酸镁清净剂(TBN 340)、高碱性磺酸镁清净剂(TBN 400)、高碱性磺酸钙清净剂(TBN 300)或它们的组合。此外，每种润滑剂包括表1规定量的相同无灰芳族胺抗氧化剂(二(4-壬基苯基)胺)。在表1中，润滑剂A-F代表对比润滑剂，而润滑剂1-5代表本发明的润滑油。
采用本文详述的催化氧化程序(TOC-3)评价润滑剂的热氧化控制，其中通过值是少于400的峰面积增加。峰面积增加越低代表试验中的通过值越强。结果详述在表1中。
结果证实，具有0.5质量％的硫酸盐灰分含量包含仅仅由高碱性水杨酸钙清净剂组成的清净剂组分的润滑剂，则为了在TOC-3试验中获得通过值，必须包括2.5质量％无灰芳族胺抗氧化剂(比较润滑剂A和B与润滑剂C)。然而，如果改变润滑剂C的清净剂组分以致它包括高碱性水杨酸钙清净剂和高碱性水杨酸镁清净剂的混合物以致所述清净剂组分为润滑剂提供0.05质量％的镁并且所述清净剂组分包括45.5质量％的镁，基于所述清净剂组分中的金属的总质量，那么通过仅包括1.0质量％的无灰芳族胺抗氧化剂，即抗氧化剂与镁的质量与质量比20∶1(比较润滑剂1与润滑剂C)，就达到TOC-3试验中的相当通过值。合适地，将润滑剂1中的抗氧化剂的量从1.0质量％提高到1.5质量％(参见润滑剂2)在TOC-3试验中提供更强的通过值(润滑剂2的峰面积提高是355并且润滑剂1的峰面积提高是383)。
表1
Figure BDA0000114266920000271
结果还证实，通过提高润滑剂1和2的清净剂组分中高碱性水杨酸镁清净剂的量，同时维持固定硫酸盐灰分水平，在TOC-3试验中提供更强的通过值。因此，如果润滑剂1的清净剂组分由高碱性水杨酸镁清净剂和高碱性水杨酸钙清净剂的混合物改变为如润滑剂3中那样仅仅由高碱性水杨酸镁清净剂组成，则TOC-3试验中的峰面积增加从383降低到305，从而表明更强的通过值。类似地，如果润滑剂2的清净剂组分由高碱性水杨酸镁清净剂和水杨酸钙清净剂的混合物改变为如润滑剂4中那样仅仅由高碱性水杨酸镁清净剂组成，则TOC-3试验中的峰面积增加从355降低到272，从而表明更强的通过值。
此外，结果还证实，具有包含高碱性水杨酸镁清净剂的清净剂组分的润滑剂在TOC-3试验中提供与具有包含高碱性磺酸镁清净剂的清净剂组分的类似润滑剂相当的通过值(比较表1中的润滑剂4与润滑剂5)。值得注意的是，包括高碱性磺酸钙清净剂的对比润滑剂(对比润滑剂F)在TOC-3试验中仅提供刚刚通过/未通过。

Claims (18)

1.具有小于0.6质量％的通过ASTM D874测定的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物，所述组合物包含：
(A)主要量的润滑粘度的油；
(B)次要量的作为添加剂的抗氧化剂组分，包含以至少0.75质量％的量存在的油溶性或油分散性无灰芳族胺抗氧化剂，基于所述润滑油组合物的总质量；和
(C)次要量的作为添加剂的清净剂组分，包含为所述润滑油组合物提供至少0.05质量％镁的油溶性或油分散性高碱性镁清净剂，基于所述润滑油组合物的总质量，其中所述清净剂组分(C)的金属含量的多于45质量％包含源自所述高碱性镁清净剂的镁，基于所述清净剂组分中的金属的总质量。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述通过ASTM D874测定的硫酸盐灰分含量小于0.55质量％，更优选小于或等于0.50质量％。
3.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述无灰芳族胺抗氧化剂以至少0.8质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。
4.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述无灰芳族胺抗氧化剂以小于或等于2.0质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。
5.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中在所述润滑油组合物中，无灰芳族胺抗氧化剂(B)的质量与由所述清净剂组分(C)提供的镁的质量的质量与质量比大于或等于8∶1，优选大于或等于10∶1。
6.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述高碱性镁清净剂具有通过ASTM D2896测定的至少150，优选至少300mg/g KOH的TBN。
7.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述高碱性镁清净剂选自一种或多种镁磺酸盐、镁水杨酸盐和镁酚盐，优选一种或多种镁水杨酸盐。
8.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述清净剂组分(C)的总金属含量的大于或等于50质量％，优选大于或等于55质量％包含源自所述高碱性镁清净剂的镁。
9.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述高碱性镁清净剂为所述组合物提供至少0.06质量％，优选至少0.07质量％的镁，基于组合物的总质量。
10.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述抗氧化剂组分(B)是无灰抗氧化剂组分。
11.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述无灰芳族胺抗氧化剂包含芳基胺。
12.根据权利要求10的润滑油组合物，其中所述芳基胺包含二芳基胺或芳基二胺。
13.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，还包含次要量的除添加剂组分(B)和(C)以外的一种或多种共添加剂，选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
14.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述清净剂组分(C)是含金属的清净剂组分。
15.根据权利要求14的润滑油组合物，其中所述含金属的清净剂组分主要由上述权利要求中任一项所限定的所述一种或多种高碱性镁清净剂构成。
16.润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的方法，包括用如权利要求1-15中任一项所述的润滑油组合物操作所述发动机。
17.作为次要量的添加剂的上述权利要求中任一项所限定的抗氧化剂组分(B)与次要量的作为添加剂的上述权利要求中任一项所限定的清净剂组分(C)组合在包含主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中用于在火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中减少和/或抑制在所述发动机操作期间所述润滑油组合物的热氧化的用途，所述抗氧化剂组分(B)包含油溶性或油分散性无灰芳族胺抗氧化剂，所述清净剂组分(C)包含油溶性或油分散性高碱性镁清净剂，其中所述无灰芳族胺抗氧化剂以至少0.75质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量，并且所述高碱性镁清净剂为所述润滑油组合物提供至少0.05质量％的镁，基于所述润滑油组合物的总质量，并且所述清净剂组分(C)的金属含量的多于45质量％包含源自所述高碱性镁清净剂的镁，基于所述清净剂组分中的金属的总质量。
18.根据权利要求17的用途，其中所述润滑油组合物通过了Renault的催化剂氧化试验(TOC-3)程序D55 3099。
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