CN102532859A - 聚苯醚热塑性树脂组合物和由其形成的模制品 - Google Patents

Abstract

本公开提供聚苯醚热塑性树脂组合物和由该聚苯醚热塑性树脂组合物形成的膜制品。所述聚苯醚热塑性树脂组合物通过向聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的组合物中添加特定量的聚酰胺树脂形成，从而在保持聚苯醚的流动性的同时改善热变形温度。

Description

聚苯醚热塑性树脂组合物和由其形成的模制品

技术领域

本发明涉及聚苯醚热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及聚苯醚热塑性树脂组合物，其中对聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的组合物添加特定量的聚酰胺树脂以改善流动性和热变形温度(HDT)，同时保持或改善抗冲击性、尺寸稳定性和耐久性。

背景技术

由于高温下优异的机械性能和电性能，聚苯醚树脂组合物用于多种领域，如电子和电气产品的元件、汽车部件等。然而，聚苯醚树脂组合物因流动指数低而呈现出不适宜的耐化学品性并具有非常差的可加工性，从而导致成型困难和可加工性变差。

为了解决这些问题，已提议向聚苯醚树脂添加苯乙烯树脂的方法。将聚苯醚树脂与苯乙烯树脂混合能补偿聚苯醚的加工性，同时增强耐热性。

为了应用于电气和电子产品元件或汽车部件，使聚苯醚树脂组合物具有130℃或更高的热变形温度很重要。然而，当树脂组合物由聚苯醚树脂和苯乙烯树脂组成以提高流动性时，热变形温度降低。此外，当树脂组合物由聚苯醚树脂和聚酰胺树脂组成时，难以在满足热变形温度和流动性的同时，保持抗冲击性、尺寸稳定性和耐久性。

发明内容

本发明的各方面提供具有130℃或更高的热变形温度(HDT)并呈现出流动性、抗冲击性、尺寸稳定性和耐久性之间优异的性能平衡的聚苯醚热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物在挤出/注塑的温度下具有显著降低的粘度，并有利于应用于电气和电子产品或汽车部件元件。

本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物包括约20至约80wt％的聚苯醚树脂(A)、约10至约70wt％的橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)和约2至约18wt％的聚酰胺树脂(C)。

在一个实施方式中，所述热塑性树脂组合物可包括约30至约60wt％的所述聚苯醚树脂(A)、约20至约60wt％的所述橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)和约5至约15wt％的所述聚酰胺树脂(C)。

所述橡胶增强的聚苯乙烯树脂可包括约70至约99.9wt％的苯乙烯单体和约0.1至约30wt％的橡胶。

所述热塑性树脂组合物可具有根据ASTM D648测定的130℃或更高的热变形温度(HDT)。

本发明的另一个方面提供一种使用所述热塑性树脂组合物的模制品。所述模制品可用于电气和电子产品元件或用于汽车部件。

所述模制品可由所述热塑性树脂组合物形成。

在一个实施方式中，所述模制品包括聚苯醚树脂(A)、橡胶增强的苯乙烯树脂(B)和聚酰胺树脂(C)，具有根据ASTM D648在18.56kgf/cm²负荷下测定的130℃或更高的热变形温度(HDT)，并具有由等式1测定的80％或更高的耐久性：

耐久性＝TSa/TSix100，

其中TSa为在70℃和95RH％下老化1000小时后的抗张强度，而TSi为25℃下的初始抗张强度。

具体实施方式

根据本发明的聚苯醚热塑性树脂组合物可具有约130℃或更高的热变形温度(HDT)。例如，该聚苯醚热塑性树脂组合物可具有135℃或更高的HDT，优选约135℃至约200℃，更优选约150℃至约200℃。HDT可用根据ASTMD648的方法测定，但不限于此。

通常，用于电气和电子产品元件或汽车部件的聚苯醚热塑性树脂组合物具有约130℃或更高的HDT。对于汽车发动机的***部件进气总管，根据可靠性测试，聚苯醚热塑性树脂具有约195℃或更高的HDT。例如，对于电气或电子产品的情况，如接线盒和保险丝盒，使用HDT为约130℃或更高的材料。

为了应用于电气和电子产品元件或汽车部件，热塑性树脂组合物可具有约130℃或更高的HDT，优选约150℃至约200℃。当热塑性树脂组合物由聚苯醚树脂和苯乙烯树脂组成以提高流动性时，HDT降低。因此，根据本发明，向聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的组合物添加聚酰胺树脂，从而同时改善HDT和流动性。

为了应用于电气和电子产品元件，树脂的尺寸稳定性、耐久性、抗冲击性和成型性也很重要。当向聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的组合物添加聚酰胺树脂时，流动性和HDT得到改善。然而，如果聚酰胺树脂添加过量，抗冲击性、耐久性和尺寸稳定性会变差。特别是已知聚酰胺树脂具有较差的尺寸稳定性和耐久性。在本发明中，向聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的组合物添加特定量的聚酰胺树脂，从而在保持抗冲击性、耐久性和尺寸稳定性的同时，改善HDT和流动性。

上述树脂组合物可具有约800至1800kgf/cm²的挠曲强度和约20000至60000kgf/cm²的挠曲模量，它们是用于判定抗冲击性的标准。在本发明中，根据ASTM D790以约2.8的速率对样品(厚度：1/8英寸)测定挠曲强度和挠曲模量。

上述树脂组合物可具有60％或更高的耐久性，优选80％或更高。例如，树脂组合物可具有60％至约99％的耐久性，优选80％至约99％。耐久性可定义为在约70℃和约95RH％下老化约1000小时后的抗张强度与约25℃下的初始抗张强度之比，如等式1所示：

耐久性＝TSa/TSix100，

其中TSa为在70℃和95RH％下老化1000小时后的抗张强度，而TSi为25℃下的初始抗张强度。

抗张强度可根据ASTM D638测定。

上述树脂组合物可具有约0.4％或更小的收缩率，优选约0.10至约0.40％，或约0.3％或更小。收缩率用于判定尺寸稳定性，并根据ASTM D955对矩形样品(厚度：1/8″)测定。

上述树脂组合物可具有适用于电气和电子产品元件和汽车部件的适宜的抗冲击性、耐久性和尺寸稳定性。

热塑性树脂组合物包括约20至约80wt％的聚苯醚树脂(A)、约10至约70wt％的橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)和约2至约18wt％的聚酰胺树脂(C)。当聚酰胺树脂的量少于约2wt％时，树脂的流动性在约250℃或更高的常规注塑温度下并未显著改善。如果聚酰胺的量减少而橡胶增强的聚苯乙烯的量反而增多，HDT降低。如果聚酰胺树脂的量大于18wt％，聚苯醚树脂、橡胶增强的聚苯乙烯树脂和聚酰胺树脂不能均匀混合，尺寸稳定性不合适，树脂的水解和吸湿性能增强，降低了耐久性，会出现变形，且HDT不好。

具体地，上述热塑性树脂组合物可包括约30至约60wt％的聚苯醚树脂(A)、约20至约60wt％的橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)和约5至约15wt％的聚酰胺树脂(C)。

聚苯醚树脂

聚苯醚树脂的实例可包括但不限于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、以及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物，它们可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。

基于(A)、(B)和(C)的总量，聚苯醚树脂的含量可为约20至约80wt％，优选约30至约60wt％，且更优选约50至约60wt％。当聚苯醚树脂含量低于约20wt％时，不能获得高HDT。当聚苯醚树脂含量高于约80wt％时，树脂的加工性不合适。

用于制备树脂组合物的聚苯醚树脂可具有约10000至约40000g/mol的数均分子量(Mn)，但不限于此。在此范围内，可获得机械强度、耐热性和加工性之间适宜的性能平衡。

(B)橡胶增强的聚苯乙烯树脂

橡胶增强的聚苯乙烯树脂可通过将包括芳族乙烯基单体的单体与橡胶聚合来获得。

包括芳族乙烯基单体在橡胶增强的聚苯乙烯树脂中的含量可为约70至约99.9wt％。在此范围内，上述树脂在挤出/注射工艺中能适宜地混合。具体地，包括芳族乙烯基单体的单体含量可为约85至约97wt％。

芳族乙烯基单体可包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。

作为上述单体，可进一步将可聚合的不饱和单体，如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺和(甲基)丙烯酸烷基酯与芳族乙烯基单体一起使用。在此情况下，可聚合的不饱和单体在全部单体混合物中的含量可为40wt％或更少。

上述橡胶可包括选自由二烯橡胶，如丁二烯橡胶、丁二烯与苯乙烯的共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯)、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；氢化二烯橡胶得到的饱和橡胶和丙烯酸橡胶组成的组中的至少一种。优选地，可使用聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、异戊二烯橡胶和丙烯酸烷基酯橡胶。具体地，可使用交联的聚丁二烯橡胶。

基于橡胶增强的聚苯乙烯树脂的总量，橡胶含量可为约0.1至约30wt％。在此范围内，在呈现出抗冲改性效果的同时，树脂的耐热性也能得以保持。具体地，橡胶的含量可为约3至约12wt％。

为了呈现适宜的性能，橡胶可具有约0.1至6μm的Z-平均粒径，优选约0.25至3.5μm。

具体地，橡胶增强的聚苯乙烯树脂可具有以双峰形式分散的橡胶颗粒并具有约0至约0.3的接枝率。

上述橡胶可具有约-100℃至约-40℃的玻璃化转变温度。在此范围内，能获得室温下的良好抗冲改性效果。

橡胶增强的聚苯乙烯可用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或它们的组合制备。聚合可通过热聚合或者在聚合引发剂的存在下进行。适用的聚合引发剂可包括过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧乙酰和异丙基苯过氧化氢；以及偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈中的至少一种。

基于(A)、(B)和(C)的总量，橡胶增强的聚苯乙烯树脂的含量可为约10至约70wt％。当橡胶增强的聚苯乙烯树脂的含量少于约10wt％时，难以融化并模制该聚苯醚树脂。当橡胶增强的聚苯乙烯树脂大于约70wt％时，HDT显著降低。具体地，橡胶增强的聚苯乙烯树脂的含量可为约20至约60wt％，优选约25至约42wt％。

在一个实施方式中，橡胶增强的聚苯乙烯树脂在全部组合物中的含量可低于聚苯醚树脂的含量。

(C)聚酰胺树脂

聚酰胺树脂的实例可包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙69)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙610)、聚己内酰胺/聚六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙6/66)、聚(六亚甲基十二烷二酰胺)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)、尼龙611、聚十一碳酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(polydodecanamide)(尼龙12)、聚六亚甲基异苯二甲酰胺(尼龙61)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基异苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM 12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM 12)、聚间二甲苯己二酰胺(MXD 6)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)以及聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(尼龙11T(H))，它们可单独使用，以它们的两种或更多种的组合使用，或以共聚物使用。具体地，可使用聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)。

基于(A)、(B)和(C)的总量，聚酰胺树脂的含量可为约2至约18wt％。当聚酰胺树脂的含量低于约2wt％时，树脂的流动性在约250℃或更高的常规注塑温度下并未显著改善。当聚酰胺的含量降低而橡胶增强的聚苯乙烯的含量替而增加时，耐热性降低。当聚酰胺的含量大于约18wt％时，聚苯醚树脂、橡胶增强的聚苯乙烯树脂和聚酰胺树脂不能均匀混合，尺寸稳定性不合适，树脂的水解和吸湿性能增强，耐久性变差，会出现变形。具体地，聚酰胺树脂的含量可为约5至约15wt％，优选约8至约15wt％。

上述热塑性树脂组合物不需要包括增容剂。

上述热塑性树脂组合物可进一步包括选自由抗冲改性剂和填料组成的组中的至少一种。

抗冲改性剂可为核-壳型共聚物或链状抗冲改性剂。链状抗冲改性剂可选自由链状酯或烯烃共聚物及其混合物组成的组。

抗冲改性剂可选自由核-壳共聚物、通过将热塑性聚酯或聚烯烃接枝环氧基或酐官能团得到的共聚物以及它们的混合物组成的组，但不限于此，该核-壳共聚物通过将由二烯、丙烯酸酯和硅酮橡胶聚合的橡胶聚合物接枝选自由苯乙烯、烷基或卤素取代的苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、酸酐以及烷基或苯环取代的马来酰亚胺组成的组中的不饱和单体来获得。

二烯橡胶的实例可包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等。丙烯酸橡胶的实例可包括丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。此时，可使用固化剂，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和三烯丙基氰脲酸酯。硅橡胶可由环硅氧烷制备。环硅氧烷的实例可包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。硅橡胶可用这些硅氧烷中的至少一种制备。此时，可使用固化剂，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

基于100重量份的(A)+(B)+(C)，抗冲改性剂的量可为约5至约25重量份。在此范围内，能改善聚酰胺的HDT增强效果。具体地，抗冲改性剂的量可为约1至约10重量份。

填料可为有机填料、无机填料或它们的混合物。填料的实例可包括但不限于碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、石墨、玻璃微珠、含氟树脂、玻璃填料、云母等。

基于100重量份的(A)+(B)+(C)，填料的量可为约5至约40重量份。具体地，填料的量可为约10至约30重量份。

热塑性树脂组合物可进一步包括阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗磨剂、包括颜料和染料的着色剂、少量的多种聚合物等。其实例对本领域技术人员而言是公知的。

热塑性树脂组合物可以制备树脂组合物的任何已知方法制备。例如，将各构成组分和其它添加剂一次混合，并用挤出机将该混合物熔融挤出并形成为颗粒。

根据本发明，模制品可由上述热塑性树脂组合物形成。该模制品可包括，例如电气和电子产品的元件或汽车部件，但不限于此。

下文中，将参照以下实施例更详细地解释本发明的构成和功能。提供这些实施例仅用于说明的目的，并不以任何方式理解成限制本发明。

将省略对本领域技术人员明显的细节的说明。

实施例

实施例和对比例中所用组分的细节说明如下。

(A)聚苯醚树脂：PX 100F(Mitsubishi Engineering Plastics)

(B)橡胶增强的聚苯乙烯树脂：HR1360(第一毛织株式会社)

(C)聚酰胺树脂：聚酰胺66(Leona-1300，Asahi Kasei Chemicals有限公司)

(D)填料：球形玻璃颗粒(直径：13μm，T249，Nippon electric glass)

(E)抗冲改性剂：Keraton D1107(Keraton Polymers有限公司)

实施例1至7：树脂组合物的制备

根据表1中所列组成混合聚苯醚树脂、橡胶增强的聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂和抗冲改性剂，从而制得树脂组合物。

对比例1至6：树脂组合物的制备

用与实施例1至7相同的方式制备树脂组合物，区别在于根据表2中所列组成使用各组分。

表1(单位：重量份)

表2(单位：重量份)

试验例：树脂组合物的物理性能评价

向双螺杆挤出机(直径：45φ，/D＝36)以50kg/hr的供应速率和250rpm的搅拌速率供应实施例和对比例中制备的各树脂组合物，并在240℃挤出。将挤出的产物形成为颗粒，随后在250℃的注射温度下制备样品以评价物理性能。对样品评价熔融指数、热变形温度(HDT)、挠曲强度(HS)、挠曲模量(HM)、变形和耐久性，且结果示于表3和表4中。

<物理性能的测定方法>

1、熔融指数(单位：g/10min)

根据ASTM D1238在285℃和5kg的负荷下测定各样品的熔融指数。

2、热变形温度

根据ASTM D648在18.56kgf/cm²的负荷下测定各样品的热变形温度。

3、挠曲强度和挠曲模量(单位：kgf/cm²)

根据ASTM D790以2.8mm/min的速率测定各1/8英寸厚样品的挠曲强度和挠曲模量。

4、收缩率

根据ASTM D955测定各1/8″英寸厚矩形样品的收缩率。在以下各表中，“流动”表示与树脂进入样品模口的方向平行的流动方向，而“x流动”表示与其垂直的流动方向。

5、变形

用裸眼观察各1/16″英寸厚的样品。数越大表示变形越严重。

6、耐久性(％)

将各样品在70℃和95RH％下老化1000小时，随后测定抗张强度，与25℃的初始抗张强度比较。然后，用等式1计算耐久性。根据ASTM D638测定抗张强度。

[等式1]

耐久性＝TSa/TSix100，

其中TSa为在70℃和95RH％下老化1000小时后的抗张强度，而TSi为25℃下的初始抗张强度。

表3

表4

如表3和表4所示，根据实施例1至7的热塑性树脂组合物具有130℃或更高的改善的HDT，并保持了流动性、抗冲击性、尺寸稳定性和耐久性之间优异的性能平衡。此外，上述包括填料的组合物增加了聚酰胺树脂的HDT改善效果。

然而，根据对比例1至3的包含少于3wt％聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物具有不明显的HDT改善效果。此外，根据对比例4至6的使用多于18wt％的聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物具有改善的HDT，但具有高收缩率和严重变形的缺点，从而呈现出不合适的尺寸稳定性并降低了耐久性。

尽管文中已公开了一些实施方式，应理解的是仅以说明的方式提供这些实施方式，并能进行各种修改、变更和置换而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求及其等效方案限定。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：

20wt％至80wt％的聚苯醚树脂(A)；

10wt％至70wt％的橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)；和

2wt％至18wt％的聚酰胺树脂(C)。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括30wt％至60wt％的所述聚苯醚树脂(A)、20wt％至60wt％的所述橡胶增强的聚苯乙烯树脂(B)和5wt％至15wt％的所述聚酰胺树脂(C)。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强的聚苯乙烯树脂包括70wt％至99.9wt％的聚苯乙烯单体和0.1wt％至30wt％的橡胶。

4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶包括选自由二烯橡胶、氢化所述二烯橡胶获得的饱和橡胶和丙烯酸橡胶组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，所述二烯橡胶为丁二烯橡胶、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯)、异戊二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D648测定的130℃或更高的热变形温度。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D790测定的800kgf/cm²至1800kgf/cm²的挠曲强度和20000kgf/cm²至60000kgf/cm²的挠曲模量。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D955测定的0.10％至0.40％的收缩率。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的(A)+(B)+(C)，所述热塑性树脂组合物进一步包括选自由5至25重量份的抗冲改性剂和5至40重量份的填料组成的组中的至少一种。

10.一种模制品，由权利要求1至9中任意一项所述的热塑性树脂组合物形成。

11.根据权利要求10所述的模制品，其中，所述模制品包括电气和电子产品元件或汽车部件。

12.一种模制品，包括聚苯醚树脂(A)、橡胶增强的苯乙烯树脂(B)和聚酰胺树脂(C)，其中所述模制品具有根据ASTM D648在18.56kgf/cm²负荷下测定的130℃或更高的热变形温度，并具有由等式1测定的80％或更高的耐久性：

耐久性＝(TSa/TSi)x100，

其中TSa为在70℃和95RH％下老化1000小时后的抗张强度，而TSi为25℃下的初始抗张强度。