CN102532647B - 一种光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料及其制备方法，该塑料包含以下组分及其重量分数：低密度聚乙烯(LDPE)70～80份、发泡剂3.5～10份、交联剂0.5～2.5份、相容剂20～30份、改性淀粉25～40份、改性碳酸钙15～25份、促进剂2号2～5份、光降解母料5～8份、复合无机阻燃剂50～70份、润滑剂1～2.5份。与现有技术相比，本发明采用光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料的方法，使得废弃泡沫塑料通过光、生物复合降解可循环重复利用，无污染对环境友好，而且这种改性泡沫塑料重量轻强度高，阻燃防火性好并且可完全降解，完全适用于工业化产品。该发明的塑料可广泛用于产品包装、塑料建材等众多国民经济领域。

Description

一种光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子改性和加工技术领域，涉及一种聚乙烯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯泡沫塑料由于其经济方便和稳定性好，被广泛用于国民经济和人类生活的各个方面，但同时也带来了严重危害生态环境的“白色污染”。据估计全球塑料废物正以每年4000万t的速度在环境中积累，中国估计为200万t。聚乙烯是线性的饱和碳氢化合物，在结构上与石蜡和长链烷烃类似，但分子量大都在2万以上。聚乙烯生物降解的难易程度直接与其分子量有关，支链及20碳以上的烷烃很难被生物降解。塑料在土壤中完全被微生物同化，降解成CO2和水实现无机矿化，需要200～400a时间，从而造成在环境中的积累。目前，绝大多数聚乙烯废物采用焚烧处理，但是会产生大量有毒气体，包括CO、HCl、NOx、SO2等。因此寻求塑料的各种降解途径并研究其降解机理，解决由于塑料引起的环境污染问题已迫在眉睫。
聚乙烯的生物降解非常缓慢，原因是其分子量过大、疏水性强，以及塑料的表面能过低。所以为了促进塑料生物降解，根据已知的降解机理，设计生产了许多改性塑料，如光降解塑料，它在高分子材料中添加过渡金属络合物等光敏剂，或引入-CO、-CHO等光敏基团，利用太阳光紫外线作用产生自由基使聚合物分子链断裂而导致其失去机械强度和改变结构，从而达到降解目的；添加型生物降解塑料，它是将淀粉、纤维素、脂肪酸等易微生物降解或利用的物质进行憎水化表面处理后，与聚合物共混或接枝到聚合物分子链上所制成。黄曲霉、链霉菌等微生物分泌水解酶，可以分解其中作为碳源的淀粉，使聚乙烯降解成小分子，再由真菌或细菌降解利用；近年来发展较快的光、生物降解塑料，是兼备光降解和生物降解双重功能的一类新型可降解塑料。
采用光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料的方法，使得废弃塑料通过光、生物复合降解可循环重复利用，无污染对环境友好，并且这种复合全降解聚乙烯塑料开发成本低，易实现产业化，是可持续发展、根治白色污染的迫切需要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有质轻强度高、阻燃防火并具有复合降解功能的聚乙烯泡沫塑料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料，包含以下组分及其重量份数：
低密度聚乙烯(LDPE)        70～80份
发泡剂                3.5～10份
交联剂                0.5～2.5份
相容剂                20～30份
改性淀粉              25～40份
改性碳酸钙            15～25份
促进剂2号             2～5份
光降解母料            5～8份
复合无机阻燃剂        50～70份
润滑剂                1～2.5份
所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮甲酰胺甲酸钾(AP)、三氯氟甲烷(F11)、二氯二氟甲烷(F12)、环戊烷或异戊烷中。
所述的交联剂选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化苯二甲酰、过氧化二异丙苯(DCP)、或三聚异氰酸三烯丙酯。
所述的相容剂选自丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/乙酸乙烯共聚物(EVA)或三元乙丙橡胶。
所述的改性淀粉组成(质量份)：淀粉100～110、羧甲基淀粉2～6、尿素0～4、聚己内酯2～5、促进剂1号2～5、蓖麻油环氧乙烷缩合物2～5。
所述聚几内酯的相对分子质量为5000～50000。
所述的促进剂1号由表面添加剂和聚丙烯酰胺等量组成，并且表面添加剂选自钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂。
所述的改性碳酸钙由以下组分及其重量份组成：碳酸钙100～105、促进剂1号2～4、硬脂酸4～8、氧化钙10～20。
所述的促进剂2号由以下组分及其重量份组成：2-羟基二苯甲酮光氧化剂60～80、增塑剂DOP 15～30、氧化聚乙烯30～45。
所述的光降解母料由以下组分及其重量份组成：三价铁盐光敏剂50～60、光引发剂20～40、光氧化剂15～30。
所述的复合无机阻燃剂由氢氧化铝与硼酸锌组成，并且氢氧化铝与硼酸锌的质量比为(2～3)∶1，氢氧化铝是经过500目过筛的。
所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锂、N，N’-亚乙基双硬脂酸胺或硬脂酸锌。
一种制备上述光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料的方法，包括步骤：
(1)淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在110～130℃干燥20～30min，至水分含量为1％～3％左右，加入尿素及促进剂1号份，共混8～15min，加入羧甲基淀粉，混合3～8min，再加入聚己内酯份，混合2～8min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物，混合3～10min即处理完毕；
(2)碳酸钙预处理：同上述淀粉预处理一样，在通用的高速混合机中进行。将碳酸钙加入高速混合机中，在80℃时加入硬脂酸、促进剂1号、氧化钙，高速混合15min；
(3)将LDPE、上述处理好的改性淀粉、改性碳酸钙、促进剂2号、乙烯/丙烯酸共聚物、光降解母料、复合无机阻燃剂、硬脂酸在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼8～15min左右，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂，降温至80～100℃，混炼12～20min，再加入交联剂，在80～100℃混炼5～10min；
(4)把上述塑炼的片料装入模具，温度160～180℃，压力0.3～1.0Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
(5)再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品。
与现有技术相比，本发明采用光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料的方法，使得废弃泡沫塑料通过光、生物复合降解可循环重复利用，无污染对环境友好，而且这种改性泡沫塑料重量轻强度高，阻燃防火性好并且可完全降解，完全适用于工业化产品。该发明的塑料可广泛用于产品包装、塑料建材等众多国民经济领域。据统计塑料废弃物正以每年4000万t的速度在环境中积累，这么严重的固体废物污染问题如果能够通过这种复合降解顺利完成，将给人类带来多大便利。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体详细说明。有必要指出的是以下实施例只用本发明进行进一步说明，而不是对本发明保护范围的限制。实施例中采用GB(国标)测定材料的各项性能，如无特别说明，组分的份数均为重量份数。
实施例1
(1)淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在120℃干燥22分钟，至水分含量为2％左右，淀粉100份，加入尿素2份及促进剂1号3份，共混10min，加入羧甲基淀粉4份，混合5min，再加入聚己内酯(相对分子质量5000～50000)3份，混合5min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物2份，混合5min即得改性淀粉；
(2)碳酸钙预处理：同时将碳酸钙100份加入另一高速混合机中，在80℃时加入5份硬脂酸，3份促进剂1号，氧化钙15份，高速混合15min即得改性碳酸钙；
(3)把LDPE 72份、上述处理好的改性淀粉30份、改性碳酸钙15份、促进剂2号(由2-羟基二苯甲酮光氧化剂、增塑剂DOP、氧化聚乙烯)2.4份、乙烯/丙烯酸共聚物24份、光降解母料6.3份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝∶硼酸锌＝2.5∶1)65份、硬脂酸1.5份在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼10min左右，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂AC 5.5份，降温至80～100℃，混炼15min，再加入交联剂DCP 1.5份，在80～100℃混炼8min；
(4)将塑炼的片料装入模具，温度170℃，压力0.6Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
(5)再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品。各项性能测定见附表1。
实施例2
(1)淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在115℃干燥25分钟，至水分含量为2％左右，淀粉104份，加入尿素3份及促进剂1号2份，共混12min，加入羧甲基淀粉5份，混合7min，再加入聚己内酯(相对分子质量5000～50000)4份，混合5min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物4份，混合5min即得改性淀粉；
(2)碳酸钙预处理：同时将碳酸钙100份加入另一高速混合机中，在80℃时加入4份硬脂酸，3份促进剂1号，氧化钙12份，高速混合15min即得改性碳酸钙；
(3)把LDPE 70份、上述处理好的改性淀粉35份、改性碳酸钙20份、促进剂2号(由2-羟基二苯甲酮光氧化剂、增塑剂DOP、氧化聚乙烯)2.2份、乙烯/丙烯酸共聚物25份、光降解母料6.5份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝∶硼酸锌＝2.5∶1)64份、硬脂酸1.5份在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼12min左右，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂AC 5.5份，降温至80～100℃，混炼18min，再加入交联剂DCP 1.8份，在80～100℃混炼6min；
(4)将塑炼的片料装入模具，温度165℃，压力0.8Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
(5)再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品。各项性能测定见附表1。
实施例3
(1)淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在125℃干燥20分钟，至水分含量为2％左右，淀粉105份，加入尿素4份及促进剂1号5份，共混15min，加入羧甲基淀粉3份，混合5min，再加入聚己内酯(相对分子质量5000～50000)3份，混合8min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物5份，混合8min即得改性淀粉；
(2)碳酸钙预处理：同时将碳酸钙102份加入另一高速混合机中，在80℃时加入5份硬脂酸，4份促进剂1号，氧化钙15份，高速混合15min即得改性碳酸钙；
(3)把LDPE 70份、上述处理好的改性淀粉38份、改性碳酸钙25份、促进剂2号(由2-羟基二苯甲酮光氧化剂、增塑剂DOP、氧化聚乙烯)2.5份、乙烯/丙烯酸共聚物25份、光降解母料6.5份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝∶硼酸锌＝2.5∶1)66份、硬脂酸1.5份在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼10min左右，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂AC 5.8份，降温至80～100℃，混炼15min，再加入交联剂DCP 1.6份，在80～100℃混炼10min；
(4)将塑炼的片料装入模具，温度175℃，压力0.4Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
(5)再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品。各项性能测定见附表1。
实施例4
(1)淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在120℃干燥24分钟，至水分含量为2％左右，淀粉108份，加入尿素2份及促进剂1号4份，共混8min，加入羧甲基淀粉5份，混合6min，再加入聚己内酯(相对分子质量5000～50000)4份，混合5min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物3份，混合5min即得改性淀粉；
(2)碳酸钙预处理：同时将碳酸钙100份加入另一高速混合机中，在80℃时加入6份硬脂酸，4份促进剂1号，氧化钙15份，高速混合15min即得改性碳酸钙；
(3)把LDPE 73份、上述处理好的改性淀粉30份、改性碳酸钙17份、促进剂2号(由2-羟基二苯甲酮光氧化剂、增塑剂DOP、氧化聚乙烯)2.4份、乙烯/丙烯酸共聚物28份、光降解母料7.8份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝∶硼酸锌＝2.5∶1)65份、硬脂酸1.5份在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼10min左右，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂AC 5.6份，降温至80～100℃，混炼18min，再加入交联剂DCP 1.8份，在80～100℃混炼6min；
(4)将塑炼的片料装入模具，温度170℃，压力0.7Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
(5)再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品。各项性能测定见附表1。
实施例5
(1)淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在125℃干燥22分钟，至水分含量为2％左右，淀粉108份，加入尿素4份及促进剂1号3份，共混10min，加入羧甲基淀粉4份，混合8min，再加入聚己内酯(相对分子质量5000～50000)3份，混合4min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物5份，混合10min即得改性淀粉；
(2)碳酸钙预处理：同时将碳酸钙102份加入另一高速混合机中，在80℃时加入5份硬脂酸，3份促进剂1号，氧化钙18份，高速混合15min即得改性碳酸钙；
(3)把LDPE 75份、上述处理好的改性淀粉35份、改性碳酸钙20份、促进剂2号(由2-羟基二苯甲酮光氧化剂、增塑剂DOP、氧化聚乙烯)2.4份、乙烯/丙烯酸共聚物28份、光降解母料6.6份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝∶硼酸锌＝2.5∶1)52份、硬脂酸1.5份在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼15min左右，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂AC 8.2份，降温至80～100℃，混炼15min，再加入交联剂DCP 2.1份，在80～100℃混炼10min；
(4)将塑炼的片料装入模具，温度165℃，压力0.8Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
(5)再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品。各项性能测定见附表1。
实施例6
(1)淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在120℃干燥25分钟，至水分含量为2％左右，淀粉105份，加入尿素2份及促进剂1号2份，共混12min，加入羧甲基淀粉5份，混合8min，再加入聚己内酯(相对分子质量5000～50000)5份，混合8min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物3份，混合6min即得改性淀粉；
(2)碳酸钙预处理：同时将碳酸钙100份加入另一高速混合机中，在80℃时加入6份硬脂酸，4份促进剂1号，氧化钙15份，高速混合15min即得改性碳酸钙；
(3)把LDPE 74份、上述处理好的改性淀粉38份、改性碳酸钙25份、促进剂2号(由2-羟基二苯甲酮光氧化剂、增塑剂DOP、氧化聚乙烯)2.5份、乙烯/丙烯酸共聚物30份、光降解母料7.5份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝∶硼酸锌＝2.5∶1)68份、硬脂酸1.5份在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼12min左右，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂AC 7.8份，降温至80～100℃，混炼15min，再加入交联剂DCP 2.4份，在80～100℃混炼8min；
(4)将塑炼的片料装入模具，温度180℃，压力0.5Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
(5)再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品。各项性能测定见附表1。
比较例1
混合料中不添加改性淀粉，其余步骤同实施例3，各项性能测定如表1。
比较例2
混合料中不添加光降解母料，其余步骤同实施例4，各项性能测定如表1。
比较例3
混合料中不添加发泡剂AC，其余步骤同实施例5，各项性能测定如表1。
比较例4
混合料中不添加复合无机阻燃剂，其余步骤同实施例6，各项性能测定如表1。
附表1
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料，其特征在于：其组份和重量份数包括：
Figure FDA0000463423420000011
所述的改性淀粉由以下组分及其重量份组成：淀粉100～110、羧甲基淀粉2～6、尿素0～4、聚己内酯2～5、促进剂1号2～5或蓖麻油环氧乙烷缩合物2～5；
所述的改性碳酸钙由以下组分及其重量份组成：碳酸钙100～105、促进剂1号2～4、硬脂酸4～8、氧化钙10～20；
所述的光降解母料由以下组分及其重量份组成：三价铁盐光敏剂50～60、光引发剂20～40、光氧化剂15～30；
所述的复合无机阻燃剂由氢氧化铝与硼酸锌组成；所述的氢氧化铝与硼酸锌的质量比为（2～3）：1，氢氧化铝是经过500目过筛的；
所述的促进剂1号由表面添加剂和聚丙烯酰胺等量组成，并且表面添加剂选自钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的任意一种；
所述的促进剂2号由以下组分及其重量份组成：2-羟基二苯甲酮光氧化剂60～80、增塑剂DOP15～30、氧化聚乙烯30～45。
2.根据权利要求1所述的光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料，其特征在于：所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮甲酰胺甲酸钾、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、环戊烷或异戊烷中的任一种。
3.根据权利要求1所述的光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料，其特征在于：所述的交联剂选自2，5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基）己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或三聚异氰酸三烯丙酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料，其特征在于：所述的相容剂选自丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物或三元乙丙橡胶中的任一种。
5.根据权利要求1所述的光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料，其特征在于：所述聚己内酯的相对分子质量为5000～50000。
6.根据权利要求1所述的光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料，其特征在于：所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锂、N,N’-亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌中的任一种。
7.一种制备如权利要求1～6中任一所述的光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料的方法，其特征在于：包括步骤：
（1）淀粉预处理：先将淀粉加入高速混合机，在110～130℃干燥20～30min，至水分含量为1%～3%，加入尿素及促进剂1号，共混8～15min，加入羧甲基淀粉，混合3～8min，再加入聚己内酯，混合2～8min，滴加入蓖麻油环氧乙烷缩合物，混合3～10min即处理完毕；
（2）碳酸钙预处理：同上述淀粉预处理一样，在通用的高速混合机中进行，将碳酸钙加入高速混合机中，在80℃时加入硬脂酸、促进剂1号、氧化钙，高速混合15min；
（3）将LDPE、上述处理好的改性淀粉、改性碳酸钙、促进剂2号、乙烯/丙烯酸共聚物、光降解母料、复合无机阻燃剂、硬脂酸在低速混合机中充分混合，再于塑炼机中混炼8～15min，温度控制在120～130℃，待塑化成片，加入发泡剂，降温至80～100℃，混炼12～20min，再加入交联剂，在80～100℃混炼5～10min；
（4）把上述塑炼的片料装入模具，温度160～180℃，压力0.3～1.0Mpa，经10～12min，冷却取出毛坯；
（5）再把毛坯装入发泡成型模具内，于发泡温度之下，加热8～10min，使其膨胀发泡成型，即可得制品；
所述的促进剂1号由表面添加剂和聚丙烯酰胺等量组成，并且表面添加剂选自钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的任意一种；
所述的促进剂2号由以下组分及其重量份组成：2-羟基二苯甲酮光氧化剂60～80、增塑剂DOP15～30、氧化聚乙烯30～45。
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Denomination of invention: Photo-biological composite degradable polyethylene foam plastic and preparation method thereof

Effective date of registration: 20191202

Granted publication date: 20140604

Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation

Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd.

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