CN102532451B - 胺类组合物及其用途、聚氨酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
胺类组合物及其用途、聚氨酯树脂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102532451B CN102532451B CN2011104557307A CN201110455730A CN102532451B CN 102532451 B CN102532451 B CN 102532451B CN 2011104557307 A CN2011104557307 A CN 2011104557307A CN 201110455730 A CN201110455730 A CN 201110455730A CN 102532451 B CN102532451 B CN 102532451B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- urethane resin
- diamine
- amine
- kinds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明提供了一种胺类组合物，它由二元胺与一元胺组成，其摩尔比为1.1～17.1∶1。本发明还提供了一种聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂总胺值为12.0-20.0mgKOH/g，伯胺值为总胺值的8.7-38.8％，仲胺值为总胺值的5.6-82.6％，叔胺值为总胺值的8.7-55.6％；所述制备方法包括：将高分子二元醇和二异氰酸酯混合；添加催化剂，在30-100℃的范围内反应2-8小时，制得二元醇聚合体；再与低分子活泼氢化合物及低分子多羟基化合物反应；加入以胺类组合物中二元胺总量为100重量％计占0-70.6重量％的二元胺，在酯类溶剂中扩链；加入胺类组合物中剩余的二元胺和全部的一元胺，在酯类和/或醇类溶剂中进行扩链和链终止反应，即得聚氨酯树脂。制得的聚氨酯树脂不仅具有很好的物理机械性能，还具有耐高温蒸煮的优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体而言，本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和用途；本发明还涉及一种胺类组合物及其用途。
背景技术
聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)基团的聚合物的统称，通常由异氰酸酯(含有-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇反应而成。在此类聚合反应中常需要加入扩链剂与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，并呈现硬链段。而为了获得分子量均匀、分子结构稳定的高品质聚合物产品，需要适时加入终止剂以终止聚合反应。
聚氨酯树脂以其极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘结性能以及良好的低温性能，高光泽、保光性，且应用性能具有较广泛的可调性，可以满足各种不同的要求而在油墨中的应用日趋广泛，成为最重要的树脂材料之一，在网版印刷、塑料包装和复合薄膜的印刷油墨方面都占有举足轻重的地位。
油墨是由树脂(连接料)、颜(填)料、助剂及溶剂等经分散均匀的混合物。通过树脂连接料配制的油墨印刷在基材上，因此，油墨用连接料树脂是生产油墨的一种极为关键的原材料。在油墨生产中，树脂连接料直接影响到油墨在各种基材上面以及在印刷过程中工艺适应性的表现。例如，通过聚氨酯树脂连接料配制的印刷油墨，将各种颜色的图案、文字印刷在经表面处理的聚酯(PET)薄膜、尼龙(NY)薄膜、和铝箔(AL)等承印物上，经干燥、涂覆聚氨酯粘合剂后，再与聚乙烯膜等基材复合，用于食品包装等。
然而，传统的油墨用聚氨酯树脂连接料主要采用甲苯、丁酮、环己酮等作为溶剂，有一定的毒性，对环境和人体健康造成严重危害。此外，现阶段在食品包装行业，越来越多的产品在包装好后需要采用高温蒸煮进行灭菌处理。而目前所使用的油墨大部分只能耐100℃水煮，不能满足耐高温蒸煮的食品包装的需求。因此具有耐高温(例如121-135℃)蒸煮性能的、无苯无酮低毒的高性能聚氨酯树脂具有广泛的应用空间。
胺类化合物是氨分子中的氢原子被烃基取代后的有机化合物。氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺，它们的通式为：RNH2-伯胺、R2NH-仲胺、R3N-叔胺。根据氨基的数目又分为一元胺及多元胺。胺类化合物在聚合反应中常可作为扩链剂和/或终止剂，常用的有乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺等，其与异氰酸酯反应，生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能，但由于制备聚氨酯的聚合反应过程十分激烈，反应速度快，导致生产不易控制。
因此，需要采用一种合适的胺类组合物作为扩链剂和/或终止剂，将其用于制备聚氨酯树脂，能够克服反应速度过快、不易控制的缺点，由此得到的具有特定胺值的聚氨酯树脂不仅具有很好的物理机械性能，同时还具有耐高温蒸煮(121-135℃蒸煮30分钟)的优点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种胺类组合物。
本发明的另一目的是提供所述胺类组合物在制备聚氨酯树脂中的用途。
本发明再一个目的是提供一种聚氨酯树脂。
本发明进一步的一个目的是提供一种制备上述聚氨酯树脂的方法。
本发明再进一步的一个目的是提供上述聚氨酯树脂在制备油墨、皮革涂饰、木器上光漆或金属表面保护涂料中的用途。
按照本发明的目的之一，提供了一种胺类组合物，它由二元胺与一元胺组成，其中所述二元胺与一元胺的摩尔比为1.1～17.1∶1，优选为1.5～9.6∶1。
根据本发明所提供的胺类组合物，其中所述的二元胺是二元伯胺、二元仲胺或同时含伯胺基和仲胺基的二元胺中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述的一元胺是一元仲胺。
所述的二元伯胺是脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物，优选脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的脂肪族伯二胺是甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二甲基-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷基二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、N-异丙基乙二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的脂环族伯二胺是烃基二胺，其中的两个氨基与脂环族基团相连，所述脂环族基团可以是单环、稠环、双环或三环，优选单环的；所述两个氨基可以直接与环连接，或者一个氨基或两个氨基与环上的取代基相连，优选一个氨基与环相连。优选地，所述的脂环族伯二胺是1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、2，4-二乙基-6-甲基-1，3-环己二胺、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-环己二胺、1，3-环己烷二(甲胺)、1，4-环己烷双(甲胺)中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的芳香族伯二胺是3，4-甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的同时含伯胺基和仲胺基的二元胺是N-异丙基乙二胺、N-仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N-异丙基丙二胺、N-仲丁基-1，2-二氨基丁烷、N-2-丁烯基-1，3-二氨基丁烷、N-1-环丙基乙基-1，5-二氨基戊烷、N-仲丁基-1，6-二氨基己烷、N-环丁基乙基-1，4-二氨基环己烷、N-仲丁基-1，8-二氨基辛烷中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的二元仲胺是N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(3，3-二甲基-2-丁基)-1，6-二氨基己烷、N，N’-二仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二(2-丁烯基)-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二(1-环丙基乙基)-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二仲丁基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二(1-环丁基乙基)-1，4-二氨基环己烷、N，N’-二仲丁基-1，8-二氨基辛烷的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的一元仲胺是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、二正己胺、二环己胺中的一种、或两种及两种以上的混合物，优选是二正丁胺、二异丙胺、二乙胺、二环己胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
按照本发明的另一目的，提供了所述胺类组合物在制备本发明聚氨酯树脂中的应用。使用本发明胺类组合物作为制备本发明聚氨酯树脂时的扩链剂和/或终止剂，能够克服反应速度过快、不易控制的缺点；由此得到具有特定胺值的聚氨酯树脂不仅具有很好的物理机械性能，同时还具有耐高温蒸煮(121-135℃蒸煮30分钟)的优点。
按照本发明的另一个目的，提供了一种新的聚氨酯树脂，它由二异氰酸酯、高分子二元醇、低分子多羟基化合物、低分子活泼氢化合物与胺类组合物聚合反应得到，所述聚氨酯树脂的总胺值为10.0-22.0mgKOH/g，优选为12.0-20.0mgKOH/g；伯胺值为总胺值的3.1-57.0％，优选为8.7-38.8％；仲胺值为总胺值的2.5-93.8％，优选为5.6-82.6％；叔胺值为总胺值的3.1-57.9％，优选为8.7-55.6％；其中：
所述二异氰酸酯是芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物，优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物；
所述高分子二元醇是平均分子量为500-10000的二元醇，优选为聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚醚二元醇、聚醚·酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种、或两种及两种以上的混合物；
所述低分子多羟基化合物是乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。所述低分子多羟基化合物在形成的线型预聚体分子间起架桥作用，从而使多个线型分子或轻度支链型的分子相互键合交联成网络结构的物质，以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能。在本发明中，优选所述低分子多羟基化合物的羟基数≥3，进一步优选三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺中的一种、或两种及两种以上的混合物；加入三羟甲基丙烷、甘油或1，2，6-己三醇可以改善制品的耐热、耐溶剂和耐蠕变特性；加入季戊四醇、三乙醇胺可以赋予制品较好的耐高温和较低的压缩变形性能；
所述低分子活泼氢化合物是聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、端氨基聚醚、环氧树脂中的一种、或两种及两种以上的混合物；
所述胺类组合物是摩尔比为1.1～17.1∶1、优选为1.5～9.6∶1的二元胺与一元胺的组合物。
根据本发明提供的聚氨酯树脂，以聚氨酯树脂为100重量％计，所述聚氨酯树脂由以下组分：
4-50重量％的二异氰酸酯；
5-93重量％的高分子二元醇；
0.1-9.7重量％的低分子多羟基化合物；
0.5-27.6重量％的低分子活泼氢化合物；
2.4-14.0重量％的胺类组合物；和
以上述组分的总量为100重量％计，0.001-1重量％的催化剂在酯类和/或醇类溶剂中聚合制得。
优选地，所述聚氨酯树脂由以下组分制备得到：
6-47重量％的二异氰酸酯；
10-90重量％的高分子二元醇；
0.4-9.3重量％的低分子多羟基化合物；
1.0-25.6重量％的低分子活泼氢化合物；
2.6-10.6重量％的胺类组合物；和
以上述组分的总量为100重量％计，0.001-1重量％的催化剂在酯类和/或醇类溶剂中聚合制得。
更优选地，所述聚氨酯树脂由以下组分制备得到：
4-50重量％、优选6-47重量％的二异氰酸酯；
5-93重量％、优选10-90重量％的高分子二元醇；
0.1-9.7重量％、优选0.4-9.3重量％的低分子多羟基化合物；
0.5-27.6重量％、优选1.0-25.6重量％的低分子活泼氢化合物；
2.4-14.0重量％、优选2.6-10.6重量％的胺类组合物；和
以上述组分的总量为100重量％计，0.05-0.5重量％的催化剂在本体聚合或者在酯类溶剂中溶液聚合制备预聚体后，在酯类和/或醇类溶剂中扩链制备得到。
根据本发明所提供的聚氨酯树脂中，所述的二元胺是二元伯胺、二元仲胺或同时含伯胺基和仲胺基的二元胺中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述的一元胺是一元仲胺。
所述的二元伯胺是常见的脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物，优选脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的脂肪族伯二胺是甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二甲基-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷基二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺N-异丙基乙二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的脂环族伯二胺是烃基二胺，其中的两个氨基与脂环族基团相连，所述脂环族基团可以是单环、稠环、双环或三环的，优选单环的；所述两个氨基可以直接与环连接，或者一个氨基或两个氨基与环上的取代基相连，优选一个氨基与环相连。
所述的脂环族伯二胺优选是1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、2，4-二乙基-6-甲基-1，3-环己二胺、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-环己二胺、1，3-环己烷二(甲胺)、1，4-环己烷双(甲胺)中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的芳香族伯二胺是3，4-甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的同时含伯胺基和仲胺基的二元胺是N-异丙基乙二胺、N-仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N-异丙基丙二胺、N-仲丁基-1，2-二氨基丁烷、N-2-丁烯基-1，3-二氨基丁烷、N-1-环丙基乙基-1，5-二氨基戊烷、N-仲丁基-1，6-二氨基己烷、N-环丁基乙基-1，4-二氨基环己烷、N-仲丁基-1，8-二氨基辛烷中的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的二元仲胺是N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(3，3-二甲基-2-丁基)-1，6-二氨基己烷、N，N’-二仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二(2-丁烯基)-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二(1-环丙基乙基)-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二仲丁基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二(1-环丁基乙基)-1，4-二氨基环己烷、N，N’-二仲丁基-1，8-二氨基辛烷的一种、或两种及两种以上的混合物。
所述的一元仲胺是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、二正己胺、二环己胺中的一种、或两种及两种以上的混合物，更优选是二正丁胺、二异丙胺、二乙胺、二环己胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
根据本发明所提供的聚氨酯树脂的数均分子量为8000-100000，优选为10000-50000。
根据本发明所提供的聚氨酯树脂中，所述的催化剂为铋类或锡类催化剂，优选为锡类催化剂。
所述铋类催化剂为有机铋类催化剂或铋锌混合催化剂中的一种、或两种及两种以上的混合物，优选为羧酸铋，进一步优选为异辛酸铋；所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇二烷基锡、硫醇二辛基锡中的一种或两种及两种以上的混合物。
根据本发明所提供的聚氨酯树脂的制备中，所述的酯类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙氧基乙酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异辛酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、乙二醇二异酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物，优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇***乙酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物。
根据本发明所提供的聚氨酯树脂的制备中，所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇中的一种、或两种及两种以上的混合物，优选为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种、或两种及两种以上的混合物。
按照本发明，还提供了一种制备如上所述的聚氨酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将高分子二元醇和二异氰酸酯混合；
(2)添加催化剂，在30-100℃的温度范围内，反应2-8小时，制得在高分子二元醇的两个末端具有二异氰酸酯基的二元醇聚合体；
(3)使上述二元醇聚合体与低分子活泼氢化合物及低分子多羟基化合物在异氰酸酯基过剩的条件下反应，以胺类组合物中二元胺总量为100重量％计，加入0-70.6重量％的二元胺在酯类溶剂中扩链；
(4)用胺类组合物中剩余的二元胺和全部的一元胺，在酯类和/或醇类溶剂中进行扩链和链终止反应，即得。
根据本发明所提供的制备方法的一个优选实施方案，在步骤(2)中，所述温度范围为70-90℃，反应时间为3-6小时；在步骤(3)中，以胺类组合物中二元胺总量为100重量％计，加入0-40.9重量％的二元胺在酯类溶剂中扩链。
按照本发明，还提供了所述聚氨酯树脂在制备油墨、皮革涂饰、金属表面保护涂料或木器上光漆中的用途，优选在制备油墨中的用途。
本发明还提供了一种由所述聚氨酯树脂、颜料、溶剂和助剂组成的油墨。
通过用本发明提供的胺类组合物制备聚氨酯树脂时，克服了聚合反应速度过快、不易控制的缺点；由此获得的聚氨酯树脂在制备油墨的过程中无需添加苯、酮等溶剂，从而制得真正的无苯无酮环保型印刷油墨，对被承印物具有优异的印刷适应性。此外，由所述聚氨酯树脂制得的油墨不仅光泽度好、内聚强度大、与颜料有良好的相容性，同时还具有耐高温蒸煮(121-135℃蒸煮30分钟)和优良的附着牢度、抗粘连性和复合强度等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例的方式进一步描述本发明，但不应理解为对本发明保护范围的限制。凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明后附权利要求所定义的保护范围。
由本发明制备得到的聚氨酯产品的性能检测方法按表1所示的相关标准进行。
表1
(i)伯胺值、仲胺值、叔胺值和总胺值的测定方法：
a.用乙酸酐-高氯酸法测定叔胺值；
b.用水杨醛-高氯酸法测定仲胺和叔胺的合量，减去按照方法(1)测定的叔胺值，即为仲胺值；
c.用水杨醛-甲醇钠法测定伯胺值；
d.用高氯酸-乙酸滴定法测定总胺值。
(ii)数均分子量的测定方法：
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的数均分子量。
(iii)油墨的制备方法：
用砂磨机将本发明制备得到的聚氨酯树脂溶液30重量份、钛白粉30重量份、乙酸乙酯20重量份及异丙醇20重量份进行砂磨，砂磨至油墨细度在20μm为止，制得油墨。
(iv)复合试件的制备方法：
在承印物上印刷上厚度为40μm的油墨，在油墨层的上面，涂抹上厚度为40μm的双组份聚氨酯胶黏剂(购自北京高盟新材料股份有限公司)，然后将承印物放在80℃烘箱内，放置1分钟。最后把承印物与复合底材粘合到一起，再在45℃烘箱内熟化48小时制成复合试件，冷却至室温，将复合试件裁制成宽15毫米、长100毫米的试验条。在下述实施例中，所采用的承印物/复合底材的组合为PET/CPP、PET/AL、PET/PE和NY/CPP，其中所述PET为聚酯薄膜，CPP为未拉伸聚丙烯薄膜，AL为铝箔，PE为聚乙烯薄膜，NY为尼龙薄膜。
实施例1
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入95重量份分子量为10000的聚酯二元醇和3.5重量份六亚甲基二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由0.02重量份1，4-丁二醇、0.05重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由0.71重量份(0.016mol)甲二胺、0.72重量份(0.016mol)二甲胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液A的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为8000，总胺值为8.0mgKOH/g，伯胺值为4.2mgKOH/g，仲胺值为1.1mgKOH/g，叔胺值为2.6mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液A制成油墨。
实施例2
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入93重量份分子量为10000的聚醚二元醇和4重量份甲苯二异氰酸酯及0.05重量份辛酸亚锡，在氮气气流下以30℃保温8小时，制成预聚体。再加入由1重量份三羟甲基丙烷、0.5重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由1.7重量份(0.0283mol)乙二胺、0.7重量份(0.0029mol)二正辛胺和150重量份乙酸乙酯及33重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟。升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液B的树脂固含量为30.1重量％，数均分子量为10000，总胺值为10.0mgKOH/g，伯胺值为5.7mgKOH/g，仲胺值为3.8mgKOH/g，叔胺值为0.5mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液B制成油墨。
实施例3
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入90重量份分子量为10000的聚醚·酯二元醇和6重量份六亚甲基二异氰酸酯及0.05重量份异辛酸铋，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由0.4重量份甘油、1.0重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由2.0重量份(0.0333mol)乙二胺、0.6重量份(0.0046mol)二正丁胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液C的树脂固含量为30.0重量％，数均分子量为19000，总胺值为12.0mgKOH/g，伯胺值为5.0mgKOH/g，仲胺值为6.2mgKOH/g，叔胺值为0.8mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液C制成油墨。
实施例4
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入62重量份分子量为1500的聚碳酸酯二醇和18重量份三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯及0.05重量份二醋酸二丁基锡，在氮气气流下以70℃保温5小时，制成预聚体。再加入由4.5重量份季戊四醇、10重量份羟基值为163mgKOH/g的聚烯烃多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由1，6-己二胺4.3重量份(0.037mol)、二正丁胺1.2重量份(0.0093mol)和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液D的树脂固含量为30.1重量％，数均分子量为28000，总胺值为14.0mgKOH/g，伯胺值为1.6mgKOH/g，仲胺值为10.8mgKOH/g，叔胺值为1.6mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液D制成油墨。
实施例5
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入55重量份分子量为2000的聚己内酯二元醇和25重量份异佛尔酮二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以80℃保温4小时，制成预聚体。再加入由1.3重量份1，2，6-己三醇、1.3重量份三羟甲基丙烷、9.4重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由7.35重量份(0.0433mol)异佛尔酮二胺、0.65重量份(0.0089mol)二乙胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液E的树脂固含量为30.3重量％，数均分子量为31000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为1.8mgKOH/g，仲胺值为12.7mgKOH/g，叔胺值为1.5mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液E制成油墨。
实施例6
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入40重量份分子量为10000的聚酯酰胺二元醇和30重量份六亚甲基二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以90℃保温3小时，制成预聚体。再加入由9.7重量份三羟甲基丙烷、14重量份和羟基值为163mgKOH/g的聚丙烯酸酯多元醇50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由4.94重量份(0.0484mol)1，5-戊二胺、1.36重量份(0.0105mol)二正丁胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液F的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为41000，总胺值为18.0mgKOH/g，伯胺值为2.6mgKOH/g，仲胺值为13.6mgKOH/g，叔胺值为1.8mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液F制成油墨。
实施例7
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入10重量份分子量为800的聚酯二元醇和47重量份环己烷二亚甲基二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以90℃保温2小时，制成预聚体。再加入由3.8重量份季戊四醇、3.0重量份三乙醇胺、25.6重量份羟基值为163mgKOH/g的端氨基聚醚和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由9.2重量份(0.0541mol)异佛尔酮二胺、1.4重量份(0.0109mol)二异丁胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液G的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为50000，总胺值为20.0mgKOH/g，伯胺值为2.0mgKOH/g，仲胺值为16.2mgKOH/g，叔胺值为1.8mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液G制成油墨。
实施例8
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入5重量份分子量为500的聚酯二元醇和50重量份二环己基甲烷二异氰酸酯及0.05重量份异辛酸铋，在氮气气流下以100℃保温3小时，制成预聚体。再加入由4.1重量份一缩二丙二醇、5.2重量份三羟甲基丙烷、27.6重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由7.2重量份(0.0705mol)N-异丙基乙二胺、0.9重量份(0.0070mol)二正丁胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液H的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为98000，总胺值为22.0mgKOH/g，伯胺值为6.9mgKOH/g，仲胺值为14.0mgKOH/g，叔胺值为1.2mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液H制成油墨。
实施例9
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入4重量份分子量为500的聚酯二元醇和48重量份二环己基甲烷二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由3.0重量份1，4-丁二醇、3.0重量份新戊二醇、28.0重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由12.2重量份(0.1646mol)乙二胺、1.8重量份(0.0075mol)二正辛胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液I的树脂固含量为30.1重量％，数均分子量为100000，总胺值为24.0mgKOH/g，伯胺值为2.2mgKOH/g，仲胺值为21.3mgKOH/g，叔胺值为0.6mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液I制成油墨。
实施例10
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入55重量份分子量为5000的聚酯二元醇和25重量份二苯基甲烷二异氰酸酯及0.05重量份二硫醇二烷基锡，在氮气气流下以80℃保温6小时，制成预聚体。再加入由4重量份二乙醇胺、7.44重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和150重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由7.88重量份(0.0463mol)异佛尔酮二胺、0.68重量份(0.0028mol)二正辛胺和150重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液J的树脂固含量为30.1重量％，数均分子量为80000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为0.5mgKOH/g，仲胺值为15.0mgKOH/g，叔胺值为0.5mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液J制成油墨。
实施例11
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入57重量份分子量为3000的聚酯二元醇和19重量份甲苯二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以70℃保温6小时，制成预聚体。再加入由2.3重量份三羟甲基丙烷、13.15重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由0.3重量份(0.0018mol)异佛尔酮二胺和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃使其反应30分钟。最后加入由7.4重量份(0.0435mol)异佛尔酮二胺、0.85重量份(0.0047mol)二环己胺和100重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液K的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为90000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为1.4mgKOH/g，仲胺值为13.3mgKOH/g，叔胺值为1.4mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液K制成油墨。
实施例12
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入55重量份分子量为2000的聚酯二元醇和25重量份1，4环己烷二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由2.3重量份季戊四醇、9.05重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由1.3重量份(0.0077mol)异佛尔酮二胺和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃使其反应30分钟。最后加入由6.35重量份(0.0373mol)异佛尔酮二胺、1.0重量份(0.0054mol)二正己胺和100重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液L的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为50000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为3.1mgKOH/g，仲胺值为9.5mgKOH/g，叔胺值为3.5mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液L制成油墨。
实施例13
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入50重量份分子量为1800的聚酯二元醇和30重量份二环己基甲烷二异氰酸酯及0.05重量份二月桂酸二丁基锡，在氮气气流下以90℃保温3小时，制成预聚体。再加入由1.3重量份季戊四醇、1.1重量份三羟甲基丙烷、9.15重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由1.8重量份(0.0106mol)异佛尔酮二胺和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃使其反应30分钟。最后加入由5.6重量份(0.0329mol)异佛尔酮二胺、1.05重量份(0.0081mol)二正丁胺和100重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液M的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为47000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为3.9mgKOH/g，仲胺值为7.2mgKOH/g，叔胺值为4.9mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液M制成油墨。
实施例14
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入分子量为2000的聚己内酯二元醇57重量份和六亚甲基二异氰酸酯20重量份及0.05重量份二(十二烷基硫)二丁基锡，在氮气气流下以90℃保温6小时，制成预聚体。再加入由3.0重量份三羟甲基丙烷、11.7重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由1.6重量份(0.0094mol)异佛尔酮二胺和50重量份乙酸乙酯的混合溶液，在75℃使其反应30分钟。最后加入由5.5重量份(0.0324mol)异佛尔酮二胺、1.2重量份(0.0119mol)二正丙胺和100重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液N的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为36000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为5.8mgKOH/g，仲胺值为5.1mgKOH/g，叔胺值为5.2mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液N制成油墨。
实施例15
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入55重量份分子量为2000的聚醚二元醇和25重量份异佛尔酮二异氰酸酯及0.05重量份二烷基锡马来酸酯，在氮气气流下以85℃保温5小时，制成预聚体。再加入由2.4重量份季戊四醇、9.77重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由2.5重量份(0.0147mol)异佛尔酮二胺和50重量份乙酸乙酯的混合溶液，在75℃使其反应30分钟。最后加入由3.6重量份(0.0212mol)异佛尔酮二胺、1.73重量份(0.0237mol)二乙胺和100重量份乙酸乙酯及33.3份异丙醇组成的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液P的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为37000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为6.2mgKOH/g，仲胺值为0.9mgKOH/g，叔胺值为8.9mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液P制成油墨。
实施例16
在配备有搅拌机、温度计的四口烧瓶里装入55重量份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇和25重量份苯二亚甲基二异氰酸酯及0.05重量份硫醇二辛基锡，在氮气气流下以75℃保温6小时，制成预聚体。再加入由1.4重量份1，4-二甘醇、1.0重量份三羟甲基丙烷、10.6重量份羟基值为163mgKOH/g的植物油多元醇和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃保温反应4小时。接下来，再添加由2.1重量份(0.0121mol)异佛尔酮二胺和50重量份乙酸乙酯组成的混合溶液，在75℃使其反应30分钟。最后加入由3.6重量份(0.0211mol)异佛尔酮二胺、1.3重量份(0.0289mol)二甲胺和100重量份乙酸乙酯及33.3重量份异丙醇的混合溶液，在25℃-30℃使其反应30分钟，升温至70℃保温反应3小时。这样得到的聚氨酯树脂溶液Q的树脂固含量为30.2重量％，数均分子量为35000，总胺值为16.0mgKOH/g，伯胺值为6.3mgKOH/g，仲胺值为0.4mgKOH/g，叔胺值为9.2mgKOH/g。然后按照“(iii)油墨的制备方法”将得到的聚氨酯树脂溶液Q制成油墨。
对实施例1-9制备的聚氨酯树脂溶液A-I以及由上述聚氨酯树脂溶液制得的油墨进行下述评价，结果如表2所示；由实施例1-9制备的聚氨酯生产的油墨用于制造以PET/CPP、PET/AL、PET/PE、NY/CPP为承印物/复合基材的复合膜，并分别按照“(iv)复合试件的制备方法”制得复合试件，复合试件的T型剥离强度性能(单位为N/15mm)列于表2中。
表2
(注：油墨着色力、附着牢度、抗粘连性按1-5级评价，1为最差，5为最好)
对实施例10-16制得的聚氨酯树脂溶液J-P以及由上述聚氨酯树脂溶液制得的油墨进行下述评价，结果如表3所示。其中，由实施例10-16制备的聚氨酯J-P生产的油墨用于制造以PET/CPP、PET/AL、PET/PE、NY/CPP为承印物/复合基材组合的复合膜，并分别按照“(iv)复合试件的制备方法”制得复合试件，复合试件的复合强度，即T型剥离强度性能(单位为N/15mm)列于表3中。
表3
(注：油墨着色力、附着牢度、抗粘连性按1-5级评价，1为最差，5为最好)
表中结果显示，本发明提供的聚氨酯树脂制备得到的油墨具有良好的附着牢度、抗粘连性和复合强度。其中，表2和表3分别列出了由实施例1-16制备的油墨用于制造PET/CPP、PET/AL、PET/PE、NY/CPP复合膜，测得的剥离强度的值。根据GB/T10004-2008，普通级包装用塑料复合膜、袋的剥离强度值应不低于0.6N/15mm。由表中结果可知，相比于由实施例1和9提供的聚氨酯制备的油墨，通过实施例2-7和实施例11-15的聚氨酯制备得到的油墨经高温蒸煮后的综合性能更优，这表明采用本发明聚氨酯树脂生产的油墨在PET/CPP、PET/AL、PET/PE、NY/CPP等薄膜上的印刷适应性好。
另外，用本发明提供的聚氨酯树脂制备油墨的过程中无需添加苯、酮等溶剂，因此，本发明所述的聚氨酯树脂特别适用于制备具有耐高温蒸煮性能的真正无苯无酮环保型印刷油墨。
Claims (29)
1.一种聚氨酯树脂，其特征在于，它由二异氰酸酯、高分子二元醇、低分子多羟基化合物、低分子活泼氢化合物、胺类组合物聚合反应得到，所述聚氨酯树脂的总胺值为10.0-22.0mgKOH/g；伯胺值为总胺值的3.1-57.0%；仲胺值为总胺值的2.5-93.8%；叔胺值为总胺值的3.1-57.9%；其中：
所述二异氰酸酯是芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物；
所述高分子二元醇是平均分子量为500-10000的二元醇；
所述低分子多羟基化合物是乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种、或两种及两种以上的混合物；
所述低分子活泼氢化合物是聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、端氨基聚醚、环氧树脂中的一种、或两种及两种以上的混合物；
所述胺类组合物是摩尔比为1.1～17.1:1的二元胺与一元胺的组合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的总胺值为12.0-20.0mgKOH/g；伯胺值为总胺值的8.7-38.8%；仲胺值为总胺值的5.6-82.6%；叔胺值为总胺值的8.7-55.6%。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述高分子二元醇为聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚醚二元醇、聚醚·酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种、或两种及两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述低分子多羟基化合物是三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述胺类组合物是摩尔比为1.5～9.6:1的二元胺与一元胺的组合物。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，以聚氨酯树脂为100重量%计，所述聚氨酯树脂由以下组分：
4-50重量%的二异氰酸酯；
5-93重量%的高分子二元醇；
0.1-9.7重量%的低分子多羟基化合物；
0.5-27.6重量%的低分子活泼氢化合物；
2.4-14.0重量%的胺类组合物；和
以上述组分的总量为100重量%计，0.001-1重量%的催化剂在酯类和/或醇类溶剂中聚合制得。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，以聚氨酯树脂为100重量%计，所述聚氨酯树脂由以下组分：
6-47重量%的二异氰酸酯；
10-90重量%的高分子二元醇；
0.4-9.3重量%的低分子多羟基化合物；
1.0-25.6重量%的低分子活泼氢化合物；
2.6-10.6重量%的胺类组合物；和
以上述组分的总量为100重量%计，0.001-1重量%的催化剂在酯类和/或醇类溶剂中聚合制得。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，以聚氨酯树脂为100重量%计，所述聚氨酯树脂由以下组分：
4-50重量%的二异氰酸酯；
5-93重量%的高分子二元醇；
0.1-9.7重量%的低分子多羟基化合物；
0.5-27.6重量%的低分子活泼氢化合物；
2.4-14.0重量%的胺类组合物；和
以上述组分的总量为100重量%计，0.05-0.5重量%的催化剂在本体聚合或者在酯类溶剂中溶液聚合制备预聚体后，在酯类和/或醇类溶剂中扩链制备得到。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂，其特征在于，以聚氨酯树脂为100重量%计，所述聚氨酯树脂由以下组分：
6-47重量%的二异氰酸酯；
10-90重量%的高分子二元醇；
0.4-9.3重量%的低分子多羟基化合物；
1.0-25.6重量%的低分子活泼氢化合物；
2.6-10.6重量%的胺类组合物；和
以上述组分的总量为100重量%计，0.05-0.5重量%的催化剂在本体聚合或者在酯类溶剂中溶液聚合制备预聚体后，在酯类和/或醇类溶剂中扩链制备得到。
11.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的数均分子量为8000-100000。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的数均分子量为10000-50000。
13.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元胺是二元伯胺、二元仲胺或同时含伯胺基和仲胺基的二元胺中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述一元胺是一元仲胺。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元伯胺为脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元伯胺为脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺中的一种、或两种及两种以上的混合 物。
16.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述脂肪族伯二胺是乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-丁二胺、1,2-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷基二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、N-异丙基乙二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述脂环族伯二胺是1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-环己二胺、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-环己二胺、1,3-环己烷二（甲胺）、1,4-环己烷双（甲胺）中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述芳香族伯二胺是3,4-甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
17.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述同时含伯胺基和仲胺基的二元胺是N-异丙基乙二胺、N-仲丁基-1,2-二氨基丙烷、N-异丙基丙二胺、N-仲丁基-1,2-二氨基丁烷、N-2-丁烯基-1,3-二氨基丁烷、N-1-环丙基乙基-1,5-二氨基戊烷、N-仲丁基-1,6-二氨基己烷、N-环丁基乙基-1,4-二氨基环己烷、N-仲丁基-1,8-二氨基辛烷中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述二元仲胺是N，N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二（3,3-二甲基-2-丁基）-1,6-二氨基己烷、N,N’-二仲丁基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二（2-丁烯基）-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二（1-环丙基乙基）-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二仲丁基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二（1-环丁基乙基）-1,4-二氨基环己烷、N,N’-二仲丁基-1,8-二氨基辛烷的一种、或两种及两种以上的混合物。
18.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述一元仲胺是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、二正己胺、二环己胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
19.根据权利要求18所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述一元仲胺为二正丁胺、二异丙胺、二乙胺、二环己胺中的一种、或两种及两种以上的混合物。
20.根据权利要求1-10中任一项所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂为铋类或锡类催化剂，所述铋类催化剂为有机铋类催化剂或铋锌混合催化剂中的一种、或两种及两种以上的混合物；锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇二烷基锡、硫醇二辛基锡中的一种、或两种及两种以上的混合物。
21.根据权利要求20所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述铋类催化剂为羧酸铋。
22.根据权利要求21所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述铋类催化剂为异辛酸铋。
23.根据权利要求7-10任一项所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述酯类溶剂是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙氧基乙酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异辛酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、乙二醇二异酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述醇类溶剂是乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇中的一种、或两种及两种以上的混合物。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述酯类溶剂是乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇***乙酸酯中的一种、或两种及两种以上的混合物；所述醇类溶剂是乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种、或两种及两种以上的混合物。
25.一种制备如权利要求1-24之一所定义的聚氨酯树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将高分子二元醇和二异氰酸酯混合；
（2）添加催化剂，在30-100℃的温度范围内反应2-8小时，制得在高分子二元醇的两个末端具有二异氰酸酯基的二元醇聚合体；
（3）使上述二元醇聚合体与低分子活泼氢化合物及低分子多羟基化合物在异氰酸酯基过剩的条件下反应，加入以胺类组合物中的二元胺总量为100重量%计占0-70.6重量%的二元胺，在酯类溶剂中扩链；
（4）再加入胺类组合物中剩余的二元胺和全部的一元胺，在酯类和/或醇类溶剂中进行扩链和链终止反应，即得。
26.如权利要求25所述聚氨酯树脂，其特征在于，在步骤（2）中，所述温度范围为70-90℃，反应时间为3-6小时。
27.如权利要求25所述聚氨酯树脂，其特征在于，在步骤（3）中，加入以胺类组合物中二元胺总量为100重量%计占0-40.9重量%的二元胺。
28.如权利要求1-24之一所定义的聚氨酯树脂在制备油墨、皮革涂饰、木器上光漆或金属表面保护涂料中的用途。
29.一种油墨，其特征在于，所述油墨由如权利要求1-24之一所定义的聚氨酯树脂和颜料、溶剂、助剂组成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104557307A CN102532451B (zh) | 2010-12-31 | 2011-12-30 | 胺类组合物及其用途、聚氨酯树脂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010617743.5 | 2010-12-31 | ||
| CN201010617766 | 2010-12-31 | ||
| CN201010617766.6 | 2010-12-31 | ||
| CN201010617743 | 2010-12-31 | ||
| CN2011104557307A CN102532451B (zh) | 2010-12-31 | 2011-12-30 | 胺类组合物及其用途、聚氨酯树脂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102532451A CN102532451A (zh) | 2012-07-04 |
| CN102532451B true CN102532451B (zh) | 2013-11-13 |
Family
ID=46340592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104557307A Active CN102532451B (zh) | 2010-12-31 | 2011-12-30 | 胺类组合物及其用途、聚氨酯树脂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102532451B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059704B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-12-23 | 中山蓝海洋水性涂料有限公司 | 一种快干型抗划耐磨水性双组分聚氨酯木器白漆及其制备方法 |
| CN103387650A (zh) * | 2013-07-20 | 2013-11-13 | 温州鑫雅精细化工有限公司 | 一种油性墨pu树脂制造方法 |
| CN105237781A (zh) * | 2015-10-09 | 2016-01-13 | 滁州环球聚氨酯科技有限公司 | 一种耐热耐水改性聚氨酯复合材料 |
| CN105384898B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-05-29 | 江门市珍图新材料有限公司 | 水性聚氨酯树脂及其制备方法、牛仔浆 |
| CN108936838A (zh) * | 2017-05-20 | 2018-12-07 | 宜兴市艺蝶针织有限公司 | 一种复合型防水袜生产工艺 |
| CN109206155B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-04-27 | 吉林师范大学 | 一种制备缓释尿素的方法 |
| CN109438666B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-09-28 | 湖南铁研博发科技有限公司 | 耐低温、抗冲击材料及其制备方法和应用 |
| CN112969764B (zh) * | 2018-11-06 | 2022-09-02 | Dic株式会社 | 有机聚合物、包含该有机聚合物的组合物及其制造方法 |
| CN111087571A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-01 | 黄山中泽新材料有限公司 | 一种耐溶剂稀释型聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用 |
| CN114057980B (zh) * | 2020-07-30 | 2023-07-14 | 万华化学（北京）有限公司 | 一种可自分散酯溶聚氨酯油墨树脂、制备方法及油墨 |
| CN115679702B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-09-12 | 广东裕田霸力科技股份有限公司 | 耐变黄飞织处理剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1621585A (zh) * | 2003-11-25 | 2005-06-01 | 泰光产业株式会社 | 具有稳定粘度和良好耐热性能的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 |
| CN1621428A (zh) * | 2003-11-25 | 2005-06-01 | 泰光产业株式会社 | 高耐热和良好定形的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2558885A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Method to adhere an expandable flexible polyurethane to a substrate |
| DE112007000865A5 (de) * | 2006-04-25 | 2009-02-26 | Basf Se | Segmentierte Polyurethanelastomere mit hoher Reißdehnung |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN2011104557307A patent/CN102532451B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1621585A (zh) * | 2003-11-25 | 2005-06-01 | 泰光产业株式会社 | 具有稳定粘度和良好耐热性能的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 |
| CN1621428A (zh) * | 2003-11-25 | 2005-06-01 | 泰光产业株式会社 | 高耐热和良好定形的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102532451A (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102532451B (zh) | 胺类组合物及其用途、聚氨酯树脂及其制备方法和用途 | |
| CN101597470B (zh) | 一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102333806B (zh) | 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 | |
| CN100445337C (zh) | 聚氨酯树脂及其生产方法、包含聚氨酯树脂的涂料组合物、聚氨酯树脂在印刷塑料基体中的用途 | |
| CN101341223A (zh) | 可辐射固化组合物 | |
| US20100272968A1 (en) | Polyurethan Resins for Nitrocellulose Inks | |
| TW201816057A (zh) | 胺甲酸乙酯接著劑 | |
| EP1907433A1 (en) | Solvent borne polyurethane composition | |
| CN103347923A (zh) | 水性聚氨酯树脂分散体及其用途 | |
| CN103820069A (zh) | 双组分无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法 | |
| CN108484873B (zh) | 一种合成革用高固含量聚氨酯面层树脂及其制备方法 | |
| CN103347922A (zh) | 水性聚氨酯树脂分散体及其用途 | |
| CN109476938A (zh) | 用于叠层体的凹印油墨、印刷品和叠层产品 | |
| JP6136121B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂およびその利用 | |
| JP6376269B1 (ja) | 表刷り用グラビアインキおよびその印刷物 | |
| CN106459332A (zh) | 水性聚氨酯树脂分散体 | |
| CN106414536A (zh) | 水性聚氨酯树脂分散体 | |
| CN106905507A (zh) | 注塑热固化型聚氨酯弹性体 | |
| JP2023078120A (ja) | 積層接着剤用のアミノベンゾエート末端材料 | |
| CN102796242A (zh) | 单组分耐蒸煮复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法 | |
| CN103492442A (zh) | 热熔融湿固化粘合剂组合物 | |
| CN102181259B (zh) | 书刊装订用聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
| CN101885831B (zh) | 一种用于家电板底漆的聚酯改性环氧树脂的制备方法 | |
| JP3772341B2 (ja) | 印刷インキバインダー及び印刷インキ | |
| CN103333318A (zh) | 一种聚脲丙烯酸酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SUZHOU BOLAITE NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SICHUAN GUOHE NEW MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20150902 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150902 Address after: 215534 Jiangsu Province Economic and Technological Development Zone of Changshou City Science Park Patentee after: Suzhou Bolaite New Material Co.,Ltd. Address before: 610065 Sichuan, Chengdu, South Ring Road, No. 1, No. 24 Patentee before: Sichuan Guohe New Materials Co., Ltd. |