CN102532428B - 一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液及其制备方法。采用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行表面处理，以改性纳米二氧化钛和有机硅中间体为种子乳液，以过硫酸钾为引发剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)为主要共聚单体，通过原位聚合反应，合成TiO2/硅丙复合纳米乳液，形成核／壳结构，且乳液粒径分布较窄，平均粒径在50～65nm之间。本发明制得的纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液，可用于防水型绿色环保纳米涂料的生产中，使涂料具有优异的成膜性、抗油性、防水性、耐侯性以及抗腐蚀性，而且能催化降解空气中有机污染物，起到消毒、杀菌净化空气的作用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑涂料领域，尤真涉及一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液及其制备方法。
背景技术
随着人们对建筑物内外装饰和居住环境质量要求的日益提高，建筑涂料将向高性能、环保型、功能型方向发展。市场上比较常见的绿色环保建筑涂料主要是以水作溶剂，与传统有机溶剂涂料相比，减少了有机溶剂对环境的污染。硅丙乳液，不仅继承了传统纯丙乳液优秀的成膜性、抗油性等优点，还结合有机硅材料优异的防水性、耐温性以及抗腐蚀性，是一种理想的防水型绿色环保涂料。
纳米二氧化钛是一种半导体材料，它能直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光，生成原子氧和氢氧自由基，因为他们很强的化学活性，在室温下对各种有机的或无机的污染物进行分解或氧化，达到从空气中清除这些污染物的效果。利用TiO2光催化降解技术净化空气被行业界称为“空气治理事业中最有前途的事业”。采用纳米TiO2进行光催化，是一项正在蓬勃兴起的新型空气净化技术，它成为涂料中不可多得的添加剂。
即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能。核壳结构的聚合物既具有很高的抗冲强度，又有优良的加工塑化性能和耐候性能、更好的成膜性和粘合性。
纳米技术是近年来发展起来的一种新型技术，纳米技术应用于建筑涂料可极大地改善涂料的性能，在水乳液体系中，若乳胶粒子的粒径控制在1～70nm之间，乳液的成膜性能、膜致密度等性能将有很大的提高，所以，乳液纳米化是提高建筑涂料档次的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液及其制备方法。本发明制备的乳液具有颗粒粒径小、平均粒径分布窄、反应过程易控制等特点。
纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的制备方法的步骤如下：
（1）在第一个三颈瓶中加入30～50mL甲苯和0.5g～1g纳米TiO2，用超声震荡分散，加入KH-570硅烷偶联剂0.05g，剧烈搅拌，恒温40～70℃反应3～7h，冷却至室温，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛；
（2）在第二个三颈瓶中加入去离子水34mL、加入质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，高速搅拌至溶液澄清，加入硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛0.5～2.0g，搅拌，缓慢滴加质量百分比10～35%的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷重量比为2：1～5：1，滴加完毕，经均质机均质，得到预乳液1；
（3）在第三个三颈瓶中，依次加入51mL去离子水、质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比0.1～1.0%的对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，高速搅拌，然后降低转速并升温至聚合温度65～85℃，恒温缓慢滴加预乳液1，恒温回流反应2～22h后，降至室温下出料，得到纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液；
（4）在第四个三颈瓶中，依次加入24mL去离子水、质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比为10～30%的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯混合物，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯重量比为1：1，经均质机均质，得到预乳液2，备用。
（5）称取30g纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液加到第五个三颈瓶中，加入质量百分比为0.05～0.08%的过硫酸钾，搅拌升温至聚合温度65～85℃，氩气保护，恒温滴加备用的预乳液2，滴加完毕，再加入质量百分比为0.05～0.08%的过硫酸钾，恒温回流反应2～5h，反应完毕降至室温下出料，得到纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液。
所述TiO2为市售，粒径为10～25nm。所述的均质机均质的速度为5000～20000 r/min，均质次数为1～5次，均质时间为1～22min。所述的纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的乳液粒子具有核／壳结构，粒径分布窄，平均粒径为50～65nm。
本发明制得的纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液，可用于防水型绿色环保纳米涂料的生产中，使涂料具有优异的成膜性、抗油性、防水性、耐侯性以及抗腐蚀性，而且能催化降解空气中有机污染物，起到消毒、杀菌净化空气的作用。
具体实施方式
纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的制备方法的步骤如下：
（1）在第一个三颈瓶中加入30～50mL甲苯和0.5g～1g纳米TiO2，用超声震荡分散，加入KH-570硅烷偶联剂0.05g，剧烈搅拌，恒温40～70℃反应3～7h，冷却至室温，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛；
（2）在第二个三颈瓶中加入去离子水34mL、加入质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，高速搅拌至溶液澄清，加入硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛0.5～2.0g，搅拌，缓慢滴加质量百分比10～35%的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷重量比为2：1～5：1，滴加完毕，经均质机均质，得到预乳液1；
（3）在第三个三颈瓶中，依次加入51mL去离子水、质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比0.1～1.0%的对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，高速搅拌，然后降低转速并升温至聚合温度65～85℃，恒温缓慢滴加预乳液1，恒温回流反应2～22h后，降至室温下出料，得到纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液；
（4）在第四个三颈瓶中，依次加入24mL去离子水、质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比为10～30%的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯混合物，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯重量比为1：1，经均质机均质，得到预乳液2，备用。
（5）称取30g纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液加到第五个三颈瓶中，加入质量百分比为0.05～0.08%的过硫酸钾，搅拌升温至聚合温度65～85℃，氩气保护，恒温滴加备用的预乳液2，滴加完毕，再加入质量百分比为0.05～0.08%的过硫酸钾，恒温回流反应2～5h，反应完毕降至室温下出料，得到纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液。
所述TiO2为市售，粒径为10～25nm。所述的均质机均质的速度为5000～20000 r/min，均质次数为1～5次，均质时间为1～22min。所述的纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的乳液粒子具有核／壳结构，粒径分布窄，平均粒径为50～65nm。
实施例1
在第一个三颈瓶中加入30mL甲苯和0.5g纳米TiO2，用超声震荡分散，加入KH-570硅烷偶联剂0.05g，剧烈搅拌，恒温40℃反应3h，冷却至室温，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛；在第二个三颈瓶中加入去离子水34mL、加入质量百分比为2%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1，高速搅拌至溶液澄清，加入硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛0.5g，搅拌，缓慢滴加质量百分比10%的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷重量比为2：1，滴加完毕，经均质机均质，得到预乳液1；在第三个三颈瓶中，依次加入51mL去离子水、质量百分比为2%的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比0.1%的对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1，高速搅拌，然后降低转速并升温至聚合温度65℃，恒温缓慢滴加预乳液1，恒温回流反应2h后，降至室温下出料，得到纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液；在第四个三颈瓶中，依次加入24mL去离子水、质量百分比为2%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比为10%的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯混合物，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯重量比为1：1，经均质机均质，得到预乳液2，备用；称取30g纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液加到第五个三颈瓶中，加入质量百分比为0.05%的过硫酸钾，搅拌升温至聚合温度65℃，氩气保护，恒温滴加备用的预乳液2，滴加完毕，再加入质量百分比为0.05%的过硫酸钾，恒温回流反应2h，反应完毕降至室温下出料，得到纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液。
实施例2
在第一个三颈瓶中加入50mL甲苯和1g纳米TiO2，用超声震荡分散，加入KH-570硅烷偶联剂0.05g，剧烈搅拌，恒温70℃反应7h，冷却至室温，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛；在第二个三颈瓶中加入去离子水34mL、加入质量百分比为8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为6：1，高速搅拌至溶液澄清，加入硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛2.0g，搅拌，缓慢滴加质量百分比35%的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷重量比为5：1，滴加完毕，经均质机均质，得到预乳液1；在第三个三颈瓶中，依次加入51mL去离子水、质量百分比为8%的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比1.0%的对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为6：1，高速搅拌，然后降低转速并升温至聚合温度85℃，恒温缓慢滴加预乳液1，恒温回流反应22h后，降至室温下出料，得到纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液；在第四个三颈瓶中，依次加入24mL去离子水、质量百分比为8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比为30%的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯混合物，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为6：1，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯重量比为1：1，经均质机均质，得到预乳液2，备用；称取30g纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液加到第五个三颈瓶中，加入质量百分比为0.08%的过硫酸钾，搅拌升温至聚合温度85℃，氩气保护，恒温滴加备用的预乳液2，滴加完毕，再加入质量百分比为0.08%的过硫酸钾，恒温回流反应5h，反应完毕降至室温下出料，得到纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液。
实施例3
在250mL烧瓶中，加入50mL甲苯和0.5g二氧化钛，用超声震荡分散30min。加入KH-570硅烷偶联剂0.05g，剧烈搅拌，恒温50℃反应7h。冷却至室温，过滤干燥，得到用硅烷偶联剂进行表面修饰的纳米二氧化钛粉末。采用预乳化连续滴加法。首先在250ml三颈烧瓶中加入34ml去离子水、1.93g 十二烷基苯磺酸钠，0.48g聚乙二醇辛基苯基醚，剧烈搅拌至溶液澄清，缓慢滴加12g D4和3g Vi-D4的混合物。滴加完成后，用均质机均质三次，每次5min。得到预乳化液1。在250mL的三颈烧瓶中，加入51mL去离子水、2.88g 十二烷基苯磺酸钠、0.72g 聚乙二醇辛基苯基醚、0.1g 对甲苯磺酸，剧烈搅拌至溶液澄清，然后降低转速并升温至90℃。恒温缓慢滴加预乳化液，完成后恒温反应22h，降至室温下出料，得到有机硅种子乳液，转化率89.2%。在6gMMA与6gMBA混合物中,加入24g去离子水,1.44g 十二烷基苯磺酸钠和0.36g 聚乙二醇辛基苯基醚，均质三次，每次5min，得到预乳化液2。称取30g有机硅种子乳液，加入到250mL三颈烧瓶中，加入0.05g过硫酸钾，搅拌升温至80℃，通氮气。恒温滴加预乳化液2，滴加完毕，再加入0.05g过硫酸钾，恒温回流反应5h。降至室温下出料，接枝率79.0%。经IR分析，既有Si-O键的伸缩振动吸收峰，又有羰基特征吸收峰，粒径分布仪和透射电镜显示，乳液粒径约为63nm，粒子具有核/壳结构形貌。
根据本发明，制备得到的纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的方法。乳液粒子
具有核／壳结构，平均粒径在50～65nm。该乳液的固含量为10～35％。
稳定性试验结果如下：
耐碱性：用5%氨水1：1稀释乳液，50℃保温4h，不分层。
耐热性：乳液密封保存，50℃保温，观察两天，不分层。
耐冷性：乳液密封保存，5℃保温，观察两天，不分层。
耐电解质：用0.5wt%CaCl2 溶液1：1稀释乳液，静置一天，不分层。
离心稳定性：高速离心机 3000r/min，离心30min，不分层。
实施例4
实施步骤与实施例1相同，不同之处在于制备有机硅种子乳液的聚合时间为9h，转化率63.9%。
实施例5
实施步骤与实施例1相同，不同之处在于制备有机硅种子乳液的聚合温度为70℃，转化率46.8%。
实施例6
实施步骤与实施例1相同，不同之处在于MMA与MBA的重量比为1:2，产物的接枝率为46.2%。
Claims (4)
1.一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的制备方法，其特征在于它的步骤
如下：
（1）在第一个三颈瓶中加入30～50mL甲苯和0.5g～1g纳米TiO2，用超声震荡分散，加入KH-570硅烷偶联剂0.05g，剧烈搅拌，恒温40～70℃反应3～7h，冷却至室温，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛；
（2）在第二个三颈瓶中加入去离子水34mL、加入质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，高速搅拌至溶液澄清，加入硅烷偶联剂表面修饰的纳米二氧化钛0.5～2.0g，搅拌，缓慢滴加质量百分比10～35%的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合物，八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷重量比为2：1～5：1，滴加完毕，经均质机均质，得到预乳液1；
（3）在第三个三颈瓶中，依次加入51mL去离子水、质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比0.1～1.0%的对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，高速搅拌，然后降低转速并升温至聚合温度65～85℃，恒温缓慢滴加预乳液1，恒温回流反应2～22h后，降至室温下出料，得到纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液；
（4）在第四个三颈瓶中，依次加入24mL去离子水、质量百分比为2～8%的十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚、质量百分比为10～30%的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯混合物，十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚重量比为2：1～6：1，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯重量比为1：1，经均质机均质，得到预乳液2，备用；
（5）称取30g纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液加到第五个三颈瓶中，加入质量百分比为0.05～0.08%的过硫酸钾，搅拌升温至聚合温度65～85℃，氩气保护，恒温滴加备用的预乳液2，滴加完毕，再加入质量百分比为0.05～0.08%的过硫酸钾，恒温回流反应2～5h，反应完毕降至室温下出料，得到纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的制备方法，其特征是所述TiO2为市售，粒径为10～25nm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的制备方法，其特征是所述的步骤（2）和（4）中均质机均质的速度为5000～20000 r/min，均质次数为1～5次，均质时间为1～22min。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的制备方法，其特征是所述的纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液的乳液粒子具有核／壳结构，粒径分布窄，平均粒径为50～65nm。
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