CN102530930B - 一种电化学剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域，具体涉及石墨烯的制备方法，即电化学剥离法。该法首先用含石墨材料的极片、含锂的对电极极片、含碳酸丙烯酯(PC)的电解液和隔膜组装成电池，通过放电或者充电使溶剂化锂离子嵌入石墨层间，最终石墨层层剥离形成石墨烯。相对于现有技术，本发明充分考虑到石墨与PC的不兼容性以及充放电时锂离子能层层***石墨中的特点，使得石墨得以层层被溶剂化锂离子***并最终被剥离生成石墨烯。这种电化学剥离制备石墨烯的方法无需使用复杂昂贵的设备，操作简单，且仅需进行简单的充放电和后处理就可以得到石墨烯，安全可靠，成本较低，容易形成产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及石墨烯的制备方法。
背景技术
自富勒烯和碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、二维的石墨、一维的碳纳米管和零维的富勒烯球组成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片层结构一直以来都是碳材料研究的一个热点。石墨本身不是真正意义的二维材料，单层石墨碳原子(Graphene)才是准二维结构的碳材料，人们一直在试图找到一种方法来制备这种结构的碳材料。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim课题组用一种极为简单的方法剥离并观测到了单层石墨烯晶体，这一发现立刻震撼了科学界，随后这种新型碳材料成为材料学、物理学和化学领域的一个研究热点。
完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，它是由六角元胞组成，可以看作是一层被剥离的石墨片，每个碳原子通过很强的共价键与其他三个碳原子相连接，这些很强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构韧性。单层石墨碳原子层是指一个C原子层厚度的石墨，由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，是构成其他sp2石墨材料的基本单元，它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene)，卷成一维(1D)的碳纳米管(carbonnanotube，CNT)或者堆垛成三维(3D)的体相石墨(graphite)。
由于独特的二维晶体结构，石墨烯具有优异的性能。石墨烯材料的理论比表面积高达2630m2/g，是目前已知最硬的材料，兼有石墨和碳纳米管等材料的高热导性和高机械强度。更为奇特的是，石墨烯具有独特的电子结构和电学性质，石墨烯的价带(π电子)和导带(π*电子)相交于费米能级处(K和K’点)，是能隙为零的半导体，在费米能级附近其载流子呈现线性的色散关系。而且石墨烯中电子的运动速度达到光速的1/300，其电子行为需要用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述，电子的有效质量为零。
当前石墨烯的应用前景：1.石墨烯堪称是人类已知的强度最高的物质，它不仅可以开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣，也可以来制造太空电梯缆线；2.它是已知导电性能最出色的材料，适合于高频电路，被看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机；3.石墨烯和其他材料组成复合材料，应用于储能领域，例如锂离子电池和超级电容器等。
鉴于石墨烯极好的结晶性和优异的电学、热力学和力学性能及其广阔的应用前景，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究，目前石墨烯的合成方法主要有微机械分离法、加热SiC法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀法和还原法。不同制备方法得到的石墨烯质量不同。最普通的是微机械分离法，即用一种特制的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二，不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片。该方法存在可操作性不强，难以大规模生产的缺点；加热SiC法存在着制得的石墨烯难于分离的缺陷；化学气相沉积法是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构，通过衬底的选择、生长的温度、前驱物的暴露量等生长参数能够对石墨烯的生长进行调控，但该方法存在耗能大，设备要求高，实验条件控制精度要求高等缺点；而氧化石墨的热膨胀法和还原法则存在安全性或者成本较高等缺点。
有鉴于此，确有必要提供一种操作简单，安全可靠，成本较低的石墨烯的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种操作简单，安全可靠，成本较低的石墨烯的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种电化学剥离制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：
步骤一，用含石墨材料的极片、含锂的对电极极片、含碳酸丙烯酯(PC)的电解液和隔膜组装成电池，上述材料广泛存在，取材简便，尤其可以从废旧电池中回收再利用，使得资源再生，环保低碳。
步骤二，对步骤一中组装好的电池进行充放电测试，使锂离子和PC形成溶剂化锂离子进入石墨层间，使得石墨层层剥离，最终形成石墨烯材料和Li2CO3；未形成溶剂化的锂离子则和石墨形成LiC6；具体石墨烯形成机理：PC·mLi+Cn→C3H6(g)↑+Li2CO3+nC(石墨烯)。
步骤三，将步骤二中电池进行充电或者放电测试，去除步骤二中石墨极片中的锂；
步骤四，把电池拆开，把石墨极片放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡，去除石墨极片上的电解液等杂质；
步骤五，把步骤四中的产物放入稀盐酸中清洗数次，去除Li2CO3；
步骤六，将步骤五中得到的产物烘干，得到最终产物。
本发明制备方法充分考虑到石墨与PC的不兼容性以及充放电时锂离子能层层***石墨中的特点，使得石墨得以层层被溶剂化锂离子***并最终被剥离生成石墨烯。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤一中，所述的石墨材料包括人造石墨和/或天然石墨。通过选择不同类型的石墨(结构上，如不同的3R结构含量；形貌上，不同的片层形貌)，可以有效控制生成的石墨烯多少。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤一中，所述的含石墨材料的极片还包括粘接剂(可以是CMC(羧甲基纤维素钠)/SBR(丁苯橡胶)/PVDF(聚偏氟乙烯)其中之一，也可以是混合)和增稠剂(羧甲基纤维素钠(CMC))。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤一中，所述含锂的对电极极片包括金属锂、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂、锰钴镍三元含锂材料或磷酸铁锂(LiFePO4)。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤一中，所述含有碳酸丙烯酯(PC)的电解液中碳酸丙烯酯(PC)的含量为5wt％-100wt％，通过调节电解液中PC的相对含量可以有效控制生成的石墨烯的质量，低的PC含量时，石墨发生少量剥离，当PC含量达到50wt％时，石墨材料发生大量剥离。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤二中，当步骤一中的对电极为金属锂时，则首先进行放电以形成石墨烯；当步骤一中的对电极为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂、锰钴镍三元含锂材料或磷酸铁锂(LiFePO4)时，则首先进行充电以形成石墨烯。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤二中，电池做充放电测试时环境温度为10-60℃。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤四中，拆开电池后(干燥房中)应立即用DMC溶剂浸泡10-200min。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤五中，稀盐酸的浓度在1wt％-10wt％之间。
作为本发明电化学剥离制备石墨烯方法的一种改进，步骤六中，所述烘干在60-120℃温度下进行。
相对于现有技术，本发明充分考虑到石墨与PC的不兼容性以及充放电时锂离子能层层***石墨中的特点，使得石墨得以层层被溶剂化锂离子***并最终被剥离生成石墨烯。无需采用微机械分离法、加热SiC法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀法和还原法，这种电化学剥离制备石墨烯的方法无需使用复杂昂贵的设备，操作简单，且仅需进行简单的充放电和后处理就可以得到石墨烯，安全可靠，成本较低，容易形成产业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明电化学剥离制备石墨烯方法的技术效果进行详细说明，其中：
图1：本发明石墨烯的制备原理示意图(对电极为金属锂时)。
图2：对比例1制得的石墨表面的SEM图片。
图3：实施例1制得的石墨烯表面的SEM图片。
图4：实施例2制得的石墨烯表面的SEM图片。
图5：实施例3制得的石墨烯表面的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于以下实施例。所述方法无特别说明均为常规方法。
对比例1
将人造石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例溶解于溶剂中，混合均匀，然后涂覆在铜箔上，干燥，制得含石墨的极片，将其与金属锂片、隔离膜组装成电池，并注入不含PC的电解液(DEC/EC的混合溶剂+1mol/LLiPF6)，对所得电池在25℃下进行放电处理，放电完成后，再进行一个充电使得石墨极片中锂脱除。把电池拆开，在干燥房中将含石墨的极片立即放入DMC中浸泡20min，再用3％稀盐酸清洗，最后在80℃烘箱中放置1h，得到产物。SEM显示，0％PC时石墨未发生剥离形成石墨烯材料。
实施例1
将天然石墨和人造石墨(质量比例为1∶1)、羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例溶解于溶剂中，混合均匀，然后涂覆在铜箔上，干燥，制得含石墨的极片；将锰钴镍三元含锂材料、丁苯橡胶(SBR)和导电剂以一定比例溶解于溶剂中，形成浆状物，将其涂覆在铝箔上，形成含锂的电极片；将上述含石墨的极片和含锂的电极片与隔离膜组装成电池，并注入电解液(15wt％PC+DEC/EC(质量比为50/35)，对所得电池在40℃下进行充电处理，充电完成后，再进行一个放电使得石墨极片中锂脱除。把电池拆开，将含石墨的极片放入DMC中浸泡200min，再用10％稀盐酸清洗，最后在120℃烘箱中放置1h，得到产物。SEM显示，15％PC时，石墨发生剥离，形成了石墨烯材料。
实施例2
将天然石墨和人造石墨(质量比例为1∶1)、羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例溶解于溶剂中，混合均匀，然后涂覆在铜箔上，干燥，制得含石墨的极片；将镍酸锂、丁苯橡胶(SBR)和导电剂以一定比例溶解于溶剂中，形成浆状物，将其涂覆在铝箔上，形成含锂的电极片；将上述含石墨的极片和含锂的电极片与隔离膜组装成电池，并注入电解液(30wt％PC+DEC/EC(质量比为40/30)，对所的电池在20℃下进行充电处理，充电完成后，再进行一个放电使得石墨极片中锂脱除。在干燥房中，把电池拆开，将含石墨的极片放入DMC中浸泡150min，再用6％稀盐酸清洗，最后在60℃烘箱中放置1h，得到产物。SEM显示，30％PC时石墨有较大程度的剥离，形成了石墨烯材料。
实施例3
将天然石墨、丁苯橡胶(SBR)和增稠剂甲基纤维素钠(CMC)按一定比例溶解于溶剂中，混合均匀，然后涂覆在铜箔上，干燥，制得含石墨的极片；将钴酸锂、丁苯橡胶(SBR)和导电剂以一定比例溶解于溶剂中，形成浆状物，将其涂覆在铝箔上，形成含锂的电极片；将上述含石墨的极片和含锂的电极片与隔离膜组装成电池，并注入电解液(50wt％PC+DEC/EC(质量比为30/20)，对所的电池在30℃下进行充电处理，充电完成后，再进行一个放电使得石墨极片中锂脱除。在干燥房中，把电池拆开，将含石墨的极片放入DMC中浸泡100min，再用5％稀盐酸清洗，最后在60℃烘箱中放置1h，得到产物。SEM显示，50％PC时石墨基本发生剥离，形成了较纯的石墨烯材料。
实施例4
将天然石墨、丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例溶解于溶剂中，混合均匀，然后涂覆在铜箔上，干燥，制得含石墨的极片；将锰酸锂、丁苯橡胶(SBR)和导电剂以一定比例溶解于溶剂中，形成浆状物，将其涂覆在铝箔上，形成含锂的电极片；将上述含石墨的极片和含锂的电极片与隔离膜组装成电池，并注入PC含量为100％的电解液，对所的电池在10℃下进行充电处理，充电完成后，再进行一个放电使得石墨极片中锂脱除。在干燥房中，把电池拆开，将含石墨的极片放入DMC溶剂中浸泡10min，再用1％稀盐酸清洗，最后在120℃烘箱中放置1h，得到产物。
实施例5
将天然石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例溶解于溶剂中，混合均匀，然后涂覆在铜箔上，干燥，制得含石墨的极片；将磷酸铁锂、丁苯橡胶(SBR)和导电剂以一定比例溶解于溶剂中，形成浆状物，将其涂覆在铝箔上，形成含锂的电极片；将上述含石墨的极片和含锂的电极片与隔离膜组装成电池，并注入电解液(80wt％PC+DEC/EC(质量比为10/10)，对所的电池在25℃下进行充电处理，充电完成后，再进行一个放电使得石墨极片中锂脱除。在干燥房中，把电池拆开，将含石墨的极片放入DMC溶剂中浸泡40min，再用7％稀盐酸清洗，最后在100℃烘箱中放置1h，得到产物。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。例如，所述含有PC的电解液也可以是其它能导致剥离的溶剂，如含磷酸酯类阻燃添加剂的电解液等。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，用含石墨材料的极片、含锂的对电极极片、含碳酸丙烯酯(PC)的电解液和隔膜组装成电池；
步骤二，对步骤一中组装好的电池进行充放电测试，使对电极极片中的锂和碳酸丙烯酯(PC)形成溶剂化锂离子进入石墨层间，使得石墨层层剥离，最终形成石墨烯材料和Li2CO3；
步骤三，将步骤二中电池进行充电或者放电测试，去除步骤二中石墨极片中的锂；
步骤四，把电池拆开，把石墨极片放入DMC(碳酸二甲酯)溶液中浸泡，去除石墨极片上的杂质；
步骤五，把步骤四中的产物放入稀盐酸中清洗数次，去除Li2CO3；
步骤六，将步骤五中得到的产物烘干，得到最终产物；
步骤一中，所述的石墨材料包括人造石墨和或天然石墨；
步骤一中，所述含有碳酸丙烯酯(PC)的电解液中，碳酸丙烯酯(PC)的含量为5wt％～100wt％。
2.根据权利要求1所述的电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤一中，所述的含石墨材料的极片还包括粘接剂和增稠剂。
3.根据权利要求1所述的电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤一中，所述含锂的对电极极片包括金属锂、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂、锰钴镍三元含锂材料或磷酸铁锂(LiFePO4)。
4.根据权利要求3所述的电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤二中，当步骤一中的对电极为金属锂时，则首先进行放电以形成石墨烯；当步骤一中的对电极为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锰钴镍三元含锂材料或磷酸铁锂(LiFePO4)，则首先进行充电以形成石墨烯。
5.根据权利要求1所述的电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤二中，电池做充放电测试时环境温度为10-60℃。
6.根据权利要求1所述的电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤四中，拆开电池后应立即用DMC溶剂(碳酸二甲酯)浸泡10-200min。
7.根据权利要求1所述的电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤五中，稀盐酸的质量浓度在1wt％-10wt％之间。
8.根据权利要求1所述的电化学剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤六中，所述烘干在60-120℃温度下进行。
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