CN102519894B - 一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力的测定方法，本发明的方法是向一定量的铁离子稳定剂中加入过量的标准三价铁离子溶液，使所有的铁离子稳定剂均与其发生络合反应，然后调pH＝5～6时，使多余的Fe³⁺水解生成Fe(OH)₃絮状沉淀，通过离心去掉沉淀，收集全部的上清液，在酸性介质中，利用磺基水杨酸分光光度法测定铁离子稳定剂所稳定的总铁含量。本发明具有以下优点：一是采用该法操作简单、快速，重复性好，精密度高。二是采用该法不存在溶液多次重复加热、重复稀释和终点判定难等问题，避免了人为因素对测试结果的影响。三是测定的铁离子含量精密度高，有利于三价铁离子的测定。

Description

一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法

技术领域

本发明涉及一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，属于石油化工领域。

背景技术

在油水井酸化作业过程中，高浓度的酸溶液在搅拌和泵送过程中会溶解管线和设备表面的铁化合物，进入地层后又会侵蚀岩石中的铁质矿物和粘土矿物，尽管使用了缓蚀剂，但也会溶蚀部分铁。这些溶解铁在溶液中一般以Fe²⁺和Fe³⁺状态存在。随着酸液与地层岩石的持续反应，酸液的有效浓度逐渐减低，pH值升高。当酸液pH值上升到2.2(Fe³⁺的浓度为0.01mol/L)时，就开始产生Fe(OH)₃沉淀；当酸液pH值继续上升到3.2时，所有溶解的Fe³⁺沉淀完全；当酸液pH值继续上升到7.7时，Fe²⁺同样会产生Fe(OH)₂沉淀，但由于酸液的pH值均小于6，因此酸化施工中不考虑Fe(OH)₂沉淀。Fe(OH)₃沉淀一经形成，就可能堵塞地层孔隙及油气渗透通道，进而降低酸化处理效果和油气产能。为了防止酸液变成残酸时产生铁沉淀，在酸化技术中常采用在酸液中加入铁离子稳定剂来防止酸液变成残酸时生成凝胶状的氢氧化铁沉淀，防止其对油气层的损害，从而提高酸化处理效果。

对铁离子稳定剂而言，稳定铁离子能力是其关键性能指标之一。目前国内采用最多的是石油天然气行业标准-酸化用铁离子稳定剂性能评价方法(SY/T6571-2003)。该法是将已知浓度的铁标准溶液与一定体积的铁离子稳定剂试样混合后，用一定质量浓度的碳酸钠调节溶液的pH值，然后将混合溶液加热观察，测定溶液由澄清变为微浑前一点时加入的铁(Fe³⁺)标准溶液总用量。该法在测定稳定铁离子能力较低的铁离子稳定剂时具有测定结果准确度高、重现性好等优点，然而，在测定稳定铁离子能力较高的铁离子稳定剂时，存在多次调pH值、多次重复加热、溶液重复稀释、终点确定受人为因素影响等现象，操作冗长复杂，不利于铁离子稳定剂的客观评价。

另外，测定铁离子稳定剂稳定铁离子能力的方法较多，主要包括络合滴定法、EDTA返滴定法、Fe(OH)₃沉淀法和碘量法等。络合滴定法是在酸性条件下，以磺基水杨酸作指示剂，用Fe³⁺标准溶液滴定铁离子稳定剂样品溶液，利用Fe³⁺与磺基水杨酸生成微红色配合物来判断滴定终点。络合滴定法的优点是操作简单、快速、滴定终点突跃明显，精密度高；缺点是测定结果偏小。EDTA返滴定法是在酸性条件下，向已知质量的铁离子稳定剂中加入过量的硫酸铁铵溶液，使所有铁离子稳定剂都与铁离子反应，剩余的Fe³⁺用EDTA标准溶液滴定，溶液由***变为亮黄色即为滴定终点。其优点为测定稳定值相对较高；缺点为终点突跃不明显，不易观察，误差较大，有时会受到样品颜色干扰。Fe(OH)₃沉淀法是在强碱性条件下，用Fe³⁺标准溶液滴定铁离子稳定剂样品溶液，至溶液出现Fe(OH)₃絮状沉淀即为滴定终点。Fe(OH)₃沉淀法的缺点是滴定终点不易观察，误差较大，且易受样品本身颜色影响。碘量法是向一定量的铁离子稳定剂中加入过量的硫酸铁铵溶液，稳定一定量的铁离子，然后向剩余的Fe³⁺溶液中加入过量的KI生成碘(2Fe³⁺+2I^-→2Fe²⁺+I₂)，以淀粉作指示剂用Na₂S₂O₃溶液滴定。其优点是滴定终点突跃明显，平行测定相对误差较小；缺点是方法误差太大，因I-在酸性条件下易被空气氧化成I₂，产物Fe²⁺也易被空气氧化成Fe³⁺，Fe³⁺继续氧化I-等，致使测定结果均偏低，并且测定结果受放置时间影响也较大。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术的缺陷，提供一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，其操作方便、重复性好、易于推广使用。

本发明的技术解决方案如下：一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，包括下述步骤：

试剂准备：标准三价铁离子溶液的浓度为5.0mg/mL、无水碳酸钠溶液的浓度为20％、缓冲溶液的pH值为2.2、磺基水杨酸溶液浓度为10％。以上试剂均为分析纯，所用水均为二级蒸馏水。

步骤1：向100mL烧杯中移取1.0mL铁离子稳定剂试样，然后加入20.0mL标准三价铁离子溶液，搅拌均匀；

步骤2：用无水碳酸钠溶液将上述混合液的pH值调至5～6(精密pH试纸)，将溶液加热至沸腾，5～6min后取下冷却至室温，停止沸腾后观察溶液是否澄清透亮；

步骤3：若澄清透亮，继续用移液管移取5.0mL标准三价铁离子溶液，加入上述烧杯中，重复步骤2，直到溶液出现混浊；

步骤4：将冷却后的溶液移入50mL离心管中进行离心，离心后将上层清液倒入1000mL容量瓶中，然后分两次用蒸馏水洗涤沉淀并离心，收集全部的上层清液于容量瓶中，并将其定容；

步骤5：从定容后的溶液中取V₁mL溶液置于50mL具塞比色管中，加人缓冲溶液10.0mL及磺基水杨酸溶液1.0mL，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，静置20～25min；

步骤6：在分光光度计上以含铁为零的溶液为空白，在波长500nm处测定光密度值，参照铁标准曲线求出铁离子含量m；

步骤7：稳定Fe³⁺能力按式(1)计算：

$N=\frac{m}{V_1}\×1000---\left(1\right)$

式中：N-稳定Fe³⁺离子的能力，g/L；

V₁-所测定的三价铁离子溶液的体积，mL；

m-V₁体积对应的三价铁铁离子含量，mg。

标准三价铁离子溶液的浓度为5.0mg/mL、无水碳酸钠溶液的浓度为20％、缓冲溶液的pH值为2.2、磺基水杨酸溶液的浓度为10％。

标准三价铁离子溶液为六水三氯化铁溶液，缓冲溶液为盐酸和苯二甲酸氢钾溶液。

铁标准曲线的测定方法包括以下步骤：

步骤1：在50mL具塞比色管中分别加人铁标准溶液0.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0mL；

步骤2：向上述比色管中各加入蒸馏水15～20mL、缓冲溶液10mL和磺基水杨酸溶液1.0mL，用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，静置20～25min；

步骤3：在分光光度计上以含铁为零的溶液为空白，在波长500nm处测定光密度值，根据铁的含量与测得的光密度值绘制铁标准曲线。

所述的铁标准溶液为铁铵矾溶液，浓度为0.01mg/mL。

本发明的原理是向一定量的铁离子稳定剂中加入过量的标准三价铁离子溶液，使所有的铁离子稳定剂都和Fe3+反应，然后调pH值为5～6时，使多余的Fe³⁺生成Fe(OH)₃絮状沉淀，通过离心去掉沉淀，收集全部的上清液，在酸性介质中，利用磺基水杨酸分光光度法测定铁离子稳定剂所稳定的总铁含量。

本发明的测定方法是在酸化用铁离子稳定剂性能评价方法(SY/T6571-2003)中稳定铁离子能力的测定和磺基水杨酸分光光度测铁法的基础上进行了改进，主要有以下优点：

(1)将无水碳酸钠溶液浓度由5％调整为20％，标准三价铁离子溶液的加量由0.5～1.0mL调整为5.0mL，当测定稳定铁离子能力较高的铁离子稳定剂时，避免了溶液多次重复加热、重复稀释和终点判定难等问题。

(2)采用加入过量的标准三价铁离子溶液，通过调pH值使未被稳定的铁离子全部沉淀，便于实验操作和终点判定，避免了人为因素对测试结果的影响。

(3)采用离心法去除沉淀和使用蒸馏水洗涤沉淀测定步骤，可快速、准确地实现对铁离子稳定剂稳定铁离子能力的评价。

(4)采用磺基水杨酸分光光度法测定溶液中的三价铁离子，在溶液的pH值为1.8～2.5时生成的络合物最稳定，测定的铁离子含量精密度高，有利于三价铁离子的测定。

附图说明

图1为在波长500nm处测定的铁含量-吸光度标准曲线。

具体实施方式

实施例1：

试剂配制

5.0mg/mL标准三价铁离子溶液：准确称取六水三氯化铁6.0335g(FeCl₃·6H₂O)于烧杯中，用蒸馏水溶解后定溶于250mL容量瓶中，摇匀备用；

20％无水碳酸钠溶液：称取20.0g无水碳酸钠于细口塑料瓶中，加80mL蒸馏水，摇匀备用；

10％磺基水杨酸溶液：称取10.0g磺基水杨酸于细口玻璃瓶中，加90mL蒸馏水，摇匀备用；

pH＝2.2的缓冲溶液：移取0.2mol/L的盐酸溶液230mL与0.2mol/L的苯二甲酸氢钾溶液250mL，混合后用蒸馏水稀释至1000mL；

0.01mg/mL铁标准溶液：准确称取0.8634g铁铵矾[(FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O]置于烧杯中，加蒸馏水使之溶解，再加人5.0mL硫酸，最后将溶液转移到1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，此溶液每毫升含三价铁0.10mg；吸取上述溶液10.0mL置于100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，此溶液中三价铁的浓度为0.01mg/mL；

以上试剂均为分析纯，所用水均为二级蒸馏水。

铁标准曲线的绘制

在50mL具塞比色管中分别加人浓度为0.01mg/mL的铁标准溶液0.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00，10.00mL；再分别用蒸馏水稀释到15～20mL，加入pH＝2.2的缓冲溶液10.0mL及10％的磺基水杨酸溶液1.00mL，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，放置20～25min；在分光光度计上以含铁为零的溶液为空白，在波长500nm处测定吸光度，根据铁的含量与测得的吸光度绘制铁标准曲线，见图1。得回归方程为：Y＝0.0040X+0.0371，(其中Y为吸光度，X为铁含量，单位为ug)。铁含量的线性范围为50～100ug。

稳定铁离子能力的测定

向烧杯中移取1.0mL铁离子稳定剂试样，然后加入过量的标准三价铁离子溶液20mL，然后用20％无水碳酸钠溶液将上述混合液的pH值调至5～6(精密pH试纸测试)，将溶液用电热套加热至沸腾，5～6min后取下冷却至室温；观察溶液出现混浊，将冷却后的溶液全部移入离心管中进行离心，离心后将上层清液倒入1000mL容量瓶中，然后分两次用蒸馏水洗涤沉淀并离心，将离心后的上层清液全部倒入容量瓶中，并将其定容。

从1000mL溶液中取1.0mL溶液置于50mL具塞比色管中，加人pH值为2.2的缓冲溶液10.0mL及10％的磺基水杨酸溶液1.0mL，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，静置20～25min。在分光光度计上以含铁为零的溶液为空白，在波长500nm处测定吸光度，参照铁标准曲线求出铁离子含量m。

稳定Fe³⁺能力按式(1)计算：

$N=\frac{m}{V_1}\×1000---\left(2\right)$

式中：N-稳定Fe³⁺离子的能力，g/L；

V₁-所测定的三价铁离子溶液的体积，mL；

m-V₁体积对应的三价铁铁离子含量，mg。

根据本测定方法对WT-1铁离子稳定剂进行6次平行实验，结果见表1。由表1可知，该方法测得的稳定铁离子能力为81.14g/L，相对标准偏差为1.51％。

表1精密度实验结果

实施例2：

采用本测定方法对5种不同的铁离子稳定剂进行了稳定铁离子能力测定，并加标进行回收实验，结果见表2。由表2可知，加标回收率在100±10％范围内，准确度较好。

表2铁离子稳定剂加标回收实验结果

Claims (5)

1.一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：向100mL烧杯中移取1.0mL铁离子稳定剂试样，然后加入20.0mL标准三价铁离子溶液，搅拌均匀；

步骤2：用碳酸钠溶液将上述混合液的pH值调至5～6，将溶液加热至沸腾，5～6min后取下冷却至室温，停止沸腾后观察溶液是否澄清透亮；

步骤3：若澄清透亮，继续用移液管移取5.0mL标准三价铁离子溶液，加入上述烧杯中，重复步骤2，直到溶液出现混浊；

步骤4：将冷却后的溶液移入50mL离心管中进行离心，离心后将上层清液倒入1000mL容量瓶中，然后分两次用蒸馏水洗涤沉淀并离心，收集全部的上层清液于容量瓶中，并将其定容；

步骤5：从定容后的溶液中取V₁mL溶液置于50mL具塞比色管中，加入缓冲溶液l0.0mL及磺基水杨酸溶液1.0mL，并用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，静置20～25min；

步骤6：在分光光度计上以含铁为零的溶液为空白，在波长500nm处测定光密度值，参照铁标准曲线求出铁离子含量m；

步骤7：稳定Fe³⁺能力按式（1）计算：

$N=\frac{m}{V_1}\×1000---\left(1\right)$

式中：N—稳定Fe³⁺离子的能力，g/L；

V₁—所测定的三价铁离子溶液的体积，mL；

m—V₁体积对应的三价铁离子含量，mg。

2.如权利要求1所述一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，其特征在于：标准三价铁离子溶液的浓度为5.0mg/mL、碳酸钠溶液的质量浓度为20%、缓冲溶液的pH值为2.2、磺基水杨酸溶液的质量浓度为10%。

3.如权利要求2所述的一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，其特征在于：标准三价铁离子溶液为六水三氯化铁溶液，缓冲溶液为盐酸和苯二甲酸氢钾溶液。

4.如权利要求1所述一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，其特征在于：铁标准曲线的测定方法包括以下步骤：

步骤1：在50mL具塞比色管中分别加入铁标准溶液0.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0mL；

步骤2：向上述比色管中各加入蒸馏水15～20mL、缓冲溶液l0mL和磺基水杨酸溶液1.0mL，用蒸馏水稀释到刻度后摇匀，静置20～25min；

步骤3：在分光光度计上以含铁为零的溶液为空白，在波长500nm处测定光密度值，根据铁的含量与测得的光密度值绘制铁标准曲线。

5.如权利要求4所述的一种酸化用铁离子稳定剂稳定铁离子能力测定方法，其特征在于：所述的铁标准溶液为铁铵矾溶液，浓度为0.01mg/mL。

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