CN102516766B - 一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。按重量计，在树脂熔融温度下，将100份热固性树脂与5～50份表面改性的六方氮化硼混合均匀，脱泡后按树脂的固化工艺固化，得到六方氮化硼/热固性树脂复合材料。表面改性的六方氮化硼是通过化学方法，将原始表面上活性弱的仲氨基和羟基转化为活性强的伯氨基，改性后的六方氮化硼的表面含有的-NH2达到0.5wt%以上。与现有的热固性树脂相比，本发明所制备的复合材料在保持原有热固性树脂耐热性的基础上，具有高导热、低热膨胀系数、低介电损耗的优异性能。所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法，属高分子复合材料技术领域。
背景技术
高性能树脂由于其刚性大、硬度高、耐温高、不易燃等优异的综合性能广泛应用于工业领域，成为材料领域的研究重点。但是，在一些特殊的工业领域，如航空航天、电子电气等，现有的高性能热固性树脂存在着热导率低、热膨胀系数高、介电损耗高等缺陷，无法满足要求越来越高的尖端领域。因此，如何在保持现有热固性树脂所具有的耐热性的基础上，使之兼具高导热、低热膨胀系数、低介电损耗等特点，具有十分重要的意义。
添加无机填料以改善热固性树脂性能，是最为简单、便捷、经济、有效的方法。文献报道了采用六方氮化硼或相似的陶瓷制备高导热材料的技术，例如，有文献（①Tung-lin Li， Steve Lien-chung Hsu， Preparation and properties of thermally conductive photosensitive polyimide/boron nitride nanocomposites， Journal of Applied Polymer Science， 2011， 121， 916–922；②Wen-ying Zhou， Shu-hua Qi， Hong-zhen Zhao and Nai-liang Liu， Thermally conductive silicone rubber reinforced with boron nitride particle， Polymer Composites， 2007， 28， 23-28）报道了将六方氮化硼填充到聚合物中，较大地改善了聚合物的热导率；这些研究工作证明，添加六方氮化硼于聚合物中是提高热导率的一条有效途径。但是，六方氮化硼的表面几乎不存在可用于化学反应的基团，只有其层状结构的边缘处存在极少量的氨基和羟基（参见文献Mitchell T. Huang， Hatsuo Ishida， Investigation of the boron nitride/polybenzoxazine interphase， Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics， 1999， 37， 2360-2372）。因此，通常，六方氮化硼在聚合物中的分散性难以确保，所制得的复合材料的界面性质不佳，导致六方氮化硼的性能优势不能在复合材料中得到充分发挥。因此六方氮化硼的表面处理成为高性能六方氮化硼/聚合物复合材料的制备与应用的关键。
目前，人们常采用硅烷偶联剂对六方氮化硼进行表面处理，但由于该方法主要应用于表面含羟基较多的无机物，对于氮化硼不是十分适用，导致六方氮化硼与聚合物之间的界面粘结力不佳，从而使六方氮化硼的综合性能难以在复合材料中体现。有文献（R. Kochetov， T. Andritsch， U. Lafont， P.H.F. Morshuis， S.J. Picken， J.J. Smit， Preparation and dielectric properties of epoxy-BN and epoxy-AlN nanocomposites， IEEE Electrical Insulation Conference， 2009， 397-400）明确指出，作为六方氮化硼表面处理的常用方法，硅烷偶联剂处理氮化硼只能部分成功，这是因为硅烷偶联剂只能与氮化硼表面的一层氧化硼反应，而氧化硼的多少依赖于氮化硼的加工过程。然而，除了硅烷偶联剂处理法外，目前未见有更好的六方氮化硼表面改性的方法，因此，采用新的六方氮化硼表面处理方法，进而在保持热固性树脂耐热性的基础上，制备具有高导热、低热膨胀系数、低介电损耗等性能特色的综合性能突出的高性能六方氮化硼/聚合物具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种在保持热固性树脂耐热性的基础上，兼具有高导热、低热膨胀系数、低介电损耗等性能特点的六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料，按重量计，它包括100份热固性树脂和5～50份表面改性的六方氮化硼，所述表面改性的六方氮化硼为表面含有0.5 wt%以上-NH2的六方氮化硼。
本发明所述的热固性树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂，或它们的任意组合。
本发明技术方案还提供一种制备上述六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，包括如下步骤：
1、按质量比1：20～1：100，将六方氮化硼与无水有机溶剂混合，在超声搅拌条件下均匀分散，得到混合物；
2、惰性气体保护下，在混合物中加入与六方氮化硼按质量比为1：0.5～1：2的二异氰酸酯，在50～110 ℃的温度下反应20～50分钟；反应结束后，立即将反应产物过滤、洗涤，得到中间产物；
3、按质量比1：20～1：100，将步骤2所得到的中间产物分散在无水有机溶剂中，得到分散液；将与步骤2中的二异氰酸酯按质量比为1：1～1：2的二氨基二苯砜缓慢加入到分散液中，在温度为40～70 ℃的搅拌条件下反应8～16小时；将反应物过滤、洗涤后，得到表面改性的六方氮化硼；
4、按重量计，将 100份热固性树脂与5～50份经表面改性的六方氮化硼混合均匀，经脱泡、固化后，得到一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
本发明所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，或它们的任意组合。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明所采用的表面改性六方氮化硼以化学键的形式将表面活性弱的仲氨基和羟基转化为活性强的伯氨基，不仅增加了六方氮化硼表面和热固性树脂反应的官能团数量，还增强了官能团的活性，为六方氮化硼在树脂基体中得到良好分散性与相容性提供了非常有利的条件。
2、本发明所制得的复合材料具有高耐热、高导热、低热膨胀系数、低介电损耗等优异的综合性能，应用前景广阔。
3、本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单。
附图说明
图1是本发明实施例3提供的六方氮化硼表面改性的反应机理示意图；
图2～4是本发明实施例3提供的改性前后的六方氮化硼的红外图谱对比图；
图5是本发明实施例3提供的改性前后的六方氮化硼的XPS图谱对比图；
图6是本发明实施例3提供的改性前后的六方氮化硼的TG图谱对比图；
图7是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂和对比例3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料室温下的宽频介电损耗曲线对比图；
图8是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂和对比例2和3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的热导率曲线对比图；
图9是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂与对比例2和3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的热膨胀系数曲线对比图；
图10是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂与对比例3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的损耗角正切曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步地描述。
实施例1
1、表面改性六方氮化硼的制备
（1）将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基甲酰胺中24 h, 然后减压蒸馏，收集76 ℃/ 4800 Pa (36 mmHg)的馏分，得到无水N，N-二甲基甲酰胺。
（2）在250 ml三口烧瓶中加入2 g 六方氮化硼及50 ml 经过步骤（1）处理的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，超声搅拌20 min，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。
（3）氮气保护下，往三口烧瓶中加入2 g 4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），在50 ℃回流反应20 min。反应结束后，将反应产物快速真空过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤4次，以除去未反应的4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），得到中间产物，记为IhBN。
（4）将 2 g IhBN分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后缓慢地向分散液中加入2 g二氨基二苯砜，得到混合物B；在搅拌下，混合物B在40 ℃下磁力搅拌反应8小时；反应结束后，将反应物真空过滤、洗涤4 次，得到的产物记为OhBN。
2、六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将25 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入2.36 g OhBN， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 160 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h和220 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例2
1、表面改性六方氮化硼的制备
（1）将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基甲酰胺中24 h, 然后减压蒸馏，收集76 ℃/ 4800 Pa (36 mmHg)的馏分，得到无水N，N-二甲基甲酰胺。
（2）在250 ml三口烧瓶中加入5 g 六方氮化硼及200 ml 经过步骤（1）处理的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，超声搅拌60 min，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。
（3）氮气保护下，往三口烧瓶中加入5 g 4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），在110 ℃回流反应50 min。反应结束后，将反应产物快速真空过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤6次，以除去未反应的4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），得到中间产物，记为IhBN。
（4）将 5 g IhBN分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后缓慢地向分散液中加入5 g二氨基二苯砜，得到混合物B；在搅拌下，混合物B在70 ℃下磁力搅拌反应16小时；反应结束后，将反应物真空过滤、洗涤6 次，得到的产物记为OhBN。
2、六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将35 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入28.6 g OhBN， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺160 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 230 ℃/2h和250 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料
实施例3
1、表面改性六方氮化硼的制备
（1）将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基甲酰胺中24 h, 然后减压蒸馏，收集76 ℃/ 4800 Pa (36 mmHg)的馏分，得到无水N，N-二甲基甲酰胺。
（2）在250 ml三口烧瓶中加入3 g 六方氮化硼及100 ml 经过步骤（1）处理的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，超声搅拌30 min，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。
（3）氮气保护下，往三口烧瓶中加入3 g 4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），在70 ℃回流反应30 min。反应结束后，将反应产物快速真空过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤5次，以除去未反应的4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），得到中间产物，记为IhBN。取出部分IhBN，在烘箱内干燥后进行红外光谱的测试，其红外谱图如图2～4所示。
（4）将 3 g IhBN分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后缓慢地向分散液中加入3 g二氨基二苯砜，得到混合物B；在搅拌下，混合物B在50 ℃下磁力搅拌反应12小时；反应结束后，将反应物真空过滤、洗涤5次，得到的产物记为OhBN。将OhBN干燥后进行红外光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）及热重（TG）分析，以鉴定六方氮化硼表面接枝的官能团及测定六方氮化硼表面接枝的有机物的含量。所得谱图分别见图2～4、5和6。
参见附图1，它是本发明实施例中的六方氮化硼表面改性的反应机理示意图；图中，hBN为六方氮化硼， IhBN为中间产物，OhBN为表面改性的六方氮化硼。如图1所示，六方氮化硼（hBN）与4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）反应后，其表面的官能团，包括羟基、伯氨基、仲氨基都通过化学键接枝上了异氰酸酯基，得到了中间产物（IhBN）；再经与二氨基二苯砜反应，异氰酸酯基全部转化为了伯氨基，即将原始表面上活性弱的仲氨基和羟基转化为活性强的伯氨基，得到表面改性的六方氮化硼（OhBN）。
附图2是本实施例中提供的改性前后的六方氮化硼的红外图谱对比图，附图3为图2谱图中波数（cm-1）在2000～2500处的局部放大图，附图4为图2谱图中波数（cm-1）在1400～2000处的局部放大图。参见附图3，与hBN的谱图相比，从IhBN的谱图中可以很明显的看到在2270 cm-1处存在一个新的吸收峰，这是异氰酸酯基官能团的振动吸收峰，表明4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）已经通过化学键接枝到了hBN表面，而且接枝上的异氰酸酯基官能团仍然具有活性，可以进一步进行反应。参见附图4，从OhBN的谱图可以看到，异氰酸酯基官能团的吸收峰完全消失了，这表明异氰酸酯基官能团已经完全与二氨基二苯砜反应，OhBN表面带上了氨基；此外，OhBN中氨基I 和 II吸收峰（1647 和 1551 cm-1）的强度高于IhBN的相应峰，进一步表明OhBN表面上含有氨基。
参见附图5，它是本实施例中提供的改性前后的六方氮化硼的XPS图谱对比图；如图5所示，在hBN的扫描宽谱中可以观察到在结合能531、398、286、190、152 和102 eV处的吸收峰，分别对应O 1s， N 1s， C 1s， B 1s， Si 2s 和 Si 2p的吸收峰（Si 2s 和 Si 2p结合能吸收峰的出现是由于在进行XPS测试时使用了硅片当载体）。而在OhBN的扫描宽谱中可以观察到在结合能165 eV处出现了一个新的小峰，这是S 2p的吸收峰，进一步有力证明目标产物OhBN已经成功获得。
参见附图6， 它是本实施例提供的改性前后的六方氮化硼的TG图谱对比图，从中可以求出OhBN的接枝率为17.6 wt%，-NH2的含量为0.562 wt%，约为改性前六方氮化硼的-NH2 量的5倍。
2、六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入2.61 g OhBN， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例4
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入7.83 g实施例3中所制备的表面改性六方氮化硼， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例5
1、表面改性六方氮化硼的制备
（1）于250 ml甲苯中加入4 g 钠，回流2 h，再加入150 mg二苯甲酮，变成蓝色后，蒸馏收集110～111 ℃馏分，得到无水甲苯。
（2）在250 ml三口烧瓶中加入3 g 六方氮化硼及100 ml 经过步骤（1）处理的甲苯溶剂，超声搅拌30 min，使得六方氮化硼均匀地分散在甲苯溶剂中。
（3）氮气保护下，往三口烧瓶中加入3 g 4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），在70 ℃回流反应30 min。反应结束后，将反应产物快速真空过滤，用甲苯洗涤5次，以除去未反应的4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），得到中间产物，记为IhBN。
（4）将 3 g IhBN分散在甲苯中，得到分散液，而后缓慢地向分散液中加入3 g二氨基二苯砜，得到混合物B；在搅拌下，混合物B在50 ℃下磁力搅拌反应12小时；反应结束后，将反应物真空过滤、洗涤5次，得到的产物记为OhBN。
2、六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入3 g OhBN， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例6
1、表面改性六方氮化硼的制备
（1）将100 mL丙酮装入分液漏斗中，先加入4 ml 10 % 硝酸银溶液，再加入3.6 ml 1 mol/L氢氧化钠溶液，振摇10 min，分出丙酮层，再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥。最后蒸馏收集55～56.5 ℃馏分，得到无水丙酮。
（2）在250 ml三口烧瓶中加入3 g 六方氮化硼及100 ml 经过步骤（1）处理的丙酮溶剂，超声搅拌30 min，使得六方氮化硼均匀地分散在丙酮溶剂中。
（3）氮气保护下，往三口烧瓶中加入3 g 4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），在70 ℃回流反应30 min。反应结束后，将反应产物快速真空过滤，用丙酮洗涤5次，以除去未反应的4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），得到中间产物，记为IhBN。
（4）将 3 g IhBN分散在丙酮中，得到分散液，而后缓慢地向分散液中加入3 g二氨基二苯砜，得到混合物B；在搅拌下，混合物B在50 ℃下磁力搅拌反应12小时；反应结束后，将反应物真空过滤、洗涤5次，得到的产物记为OhBN。
2、六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入4 g OhBN， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
3、对比例的制备
对比例1，双马来酰亚胺树脂的制备：称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种双马来酰亚胺树脂。
对比例2，六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备：称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入2.61 g hBN， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
对比例3，另一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备：称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入7.83 g hBN， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
参见附图7，它是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂和对比例3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料室温下的宽频介电损耗曲线对比图。由图7可以看出，与对比例1提供的双马来酰亚胺树脂相比，所提供的三种不同六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料不仅拥有较低的介电损耗，还具有更好的频率稳定性，这是由于六方氮化硼具有优异的介电损耗。同时，还可以看到，表面改性的六方氮化硼对复合材料介电损耗的降低及稳定的作用大于未改性六方氮化硼，且随着改性六方氮化硼含量的增加，复合材料的介电损耗越低、对频率的依赖性越低。例如，实施例4提供的含有15 wt%改性后的六方氮化硼的复合材料只有对比例3提供的含15 wt%六方氮化硼的复合材料的 56 % (106 Hz) 和 68 % (109 Hz) 。以上结果表明，添加表面改性的六方氮化硼的双马来酰亚胺树脂复合材料的介电损耗得到了很大的改善。
参见附图8，它是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂和对比例2和3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的热导率曲线对比图。与对比例1提供的双马来酰亚胺树脂相比，实施例3和4、对比例2和3提供的复合材料均具有高的热导率，且随着填料含量的增加，复合材料的热导率增大。但是，实施例3、4提供的含有OhBN的复合材料的热导率分别高于对比例2、3提供的含未改性六方氮化硼的复合材料的相应值，这是由于OhBN和hBN本身的热导率比基体树脂高很多，同时OhBN与双马来酰亚胺树脂的界面粘结力更优异，因此OhBN的高热导率能在复合材料中更好的体现出来。以上结果表明添加表面改性六方氮化硼的双马来酰亚胺树脂复合材料的热导率性能得到了很大的改善。
参见附图9，它是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂与对比例2和3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的热膨胀系数曲线对比图。从图9中可以看出，与对比例1提供的双马来酰亚胺树脂相比，实施例3和4提供的表面改性六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料具有较低的热膨胀系数，且其随着表面改性六方氮化硼OhBN含量的增加不断下降；同时，可以发现，在相同填料含量下，实施例3和4提供的含表面改性六方氮化硼复合材料的热膨胀系数分别低于对比例2和3提供的含未改性六方氮化硼hBN复合材料的相应值。这是由于OhBN和hBN的热膨胀系数都比基体树脂低很多，同时OhBN具有比hBN优异的与双马来酰亚胺树脂的界面粘结力，这就意味着OhBN/复合材料中的树脂的分子链段运动较为困难，从而导致更低的热膨胀系数。以上结果表明添加表面改性六方氮化硼的双马来酰亚胺树脂复合材料的热膨胀系数性能得到了很大的改善。
参见附图10，它是本发明实施例3和4提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂与对比例3提供的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的损耗角正切曲线对比图，曲线的峰值代表玻璃化转变温度。从图10中可以看到，与对比例1提供的双马来酰亚胺树脂相比，实施例3和4提供的表面改性六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料具有较高的玻璃化转变温度，且其随着表面改性六方氮化硼OhBN含量的增加不断升高；同时，还可以看到，在相同填料含量下，实施例4提供的含表面改性六方氮化硼复合材料的玻璃化转变温度高于对比例3提供的含未改性六方氮化硼hBN复合材料的相应值。这主要是由于OhBN与双马来酰亚胺树脂的界面粘结力较好，限制了分子链段的运动，从而提高了玻璃化转变温度。以上结果表明，添加表面改性六方氮化硼的双马来酰亚胺树脂复合材料的耐热性能得到了很大的改善。
实施例7
1、表面改性六方氮化硼的制备
（1）将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基甲酰胺中24 h, 然后减压蒸馏，收集76 ℃/ 4800 Pa (36 mmHg)的馏分，得到无水N，N-二甲基甲酰胺。
（2）在250 ml三口烧瓶中加入3 g 纳米六方氮化硼及100 ml 经过步骤（1）处理的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，超声搅拌30 min，使得纳米六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。
（3）氮气保护下，往三口烧瓶中加入3 g 4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），在70 ℃回流反应30 min。反应结束后，将反应产物快速真空过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤5次，以除去未反应的4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），得到中间产物，记为IhBN。
（4）将 3 g IhBN分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后缓慢地向分散液中加入3 g二氨基二苯砜，得到混合物B；在搅拌下，混合物B在50 ℃下磁力搅拌反应12小时；反应结束后，将反应物真空过滤、洗涤5次，得到的产物记为OhBN。
2、六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入7.83 g 表面改性的纳米六方氮化硼， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例8
1、表面改性六方氮化硼的制备
（1）将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基甲酰胺中24 h, 然后减压蒸馏，收集76 ℃/ 4800 Pa (36 mmHg)的馏分，得到无水N，N-二甲基甲酰胺。
（2）在250 ml三口烧瓶中加入3 g 纳米及微米六方氮化硼混合物（纳米六方氮化硼1.5 g，微米六方氮化硼1.5 g）及100 ml 经过步骤（1）处理的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，超声搅拌30 min，使得纳米及微米六方氮化硼混合物均匀地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。
（3）氮气保护下，往三口烧瓶中加入3 g 4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），在70 ℃回流反应30 min。反应结束后，将反应产物快速真空过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤5次，以除去未反应的4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯），得到中间产物。
（4）将 3 g中间产物分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后缓慢地向分散液中加入3 g二氨基二苯砜，得到混合物B；在搅拌下，混合物B在50 ℃下磁力搅拌反应12小时；反应结束后，将反应物真空过滤、洗涤5次，得到的产物即为表面改性后的纳米微米六方氮化硼混合物。
2、六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取22.2 g二烯丙基双酚A于烧杯中，在130～135 ℃下将30 g双马来酰亚胺树脂加入到二烯丙基双酚A中并进行机械搅拌；待混合物变为透明棕色后加入7.83 g 表面改性后的纳米及微米六方氮化硼（纳米六方氮化硼与微米六方氮化硼的质量比为1:1）， 在130～135 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在130 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例9
称取50 g氰酸酯树脂于烧杯中，在150 ℃下进行机械搅拌；待氰酸酯树脂完全溶解，得到澄清液体后加入7.83 g实施例3中所制备的表面改性六方氮化硼， 在150 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在150 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和230 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/氰酸酯树脂复合材料。
实施例10
称取50 g双酚A型环氧树脂（牌号E51，环氧值0.51摩尔/100克）于烧杯中，加热到70℃使之成为低粘度液体，加入7.8 g实施例3中所制备的表面改性六方氮化硼，2 g固化剂（2,4-咪唑），在70 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在70 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺80 ℃/2h + 100 ℃/2h + 120 ℃/2h和150 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/环氧树脂复合材料。
实施例11
称取52 g双马来酰亚胺树脂，35 g氰酸酯树脂于烧杯中，在150 ℃下进行机械搅拌；待树脂完全溶解后加入13.1 g 实施例3中所制备的表面改性六方氮化硼，在150 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在150 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂复合材料。
实施例12
称取10 g环氧树脂，40 g氰酸酯树脂于烧杯中，在150 ℃下进行机械搅拌；待树脂完全溶解后加入7.5 g 实施例3中所制备的表面改性六方氮化硼，在150 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在150 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和240 ℃/4 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/环氧树脂/氰酸酯树脂复合材料。
实施例13
称取20g双马来酰亚胺树脂，5 g环氧树脂，15 g氰酸酯树脂于烧杯中，在150 ℃下进行机械搅拌；待树脂完全溶解后加入6.0 g 实施例3中所制备的表面改性六方氮化硼，在150 ℃下继续搅拌25 min；而后，将液体倒入预热的模具中，在150 ℃下真空脱气30 min；最后将模具放入烘箱中，按照工艺150 ℃/2h + 180 ℃/2h + 200 ℃/2h + 220 ℃/2h和230 ℃/8 h进行固化和后处理，即得到一种六方氮化硼/双马来酰亚胺/环氧树脂/氰酸酯树脂复合材料。
Claims (2)
1.一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量比1：20～1：100，将六方氮化硼与无水有机溶剂混合，在超声搅拌条件下均匀分散，得到混合物；
（2）惰性气体保护下，在混合物中加入与六方氮化硼按质量比为1：0.5～1：2的二异氰酸酯，在50～110 ℃的温度下反应20～50分钟；反应结束后，立即将反应产物过滤、洗涤，得到中间产物；
（3）按质量比1：20～1：100，将步骤（2）所得到的中间产物分散在无水有机溶剂中，得到分散液；将与步骤（2）中的二异氰酸酯按质量比为1：1～1：2的二氨基二苯砜缓慢加入到分散液中，在温度为40～70 ℃的搅拌条件下反应8～16小时；将反应物过滤、洗涤后，得到表面改性的六方氮化硼，所述表面改性的六方氮化硼为表面含有0.5 wt%以上 -NH2的六方氮化硼；
（4）按重量计，将 100份热固性树脂与5～50份经表面改性的六方氮化硼混合均匀，经脱泡、固化后，得到一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，或它们的任意组合。
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