CN102516733A - 一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制备方法，原料包括如下组分：按质量份数计，65～95份的聚碳酸酯、5～35份的生物基高分子、0.5～4.5份的异氰酸酯和0.05～0.45份的锡类催化剂。制备方法是首先将聚碳酸酯和生物基高分子分别进行真空干燥，然后按比例进行物理混合，熔融共混，最后挤出到模具中成型。本发明所公开的聚碳酸酯合金材料在较低的挤出温度和挤出压力下具有较好的加工流动性，并且具有绿色环保特性和良好的力学性能，其制备方法能有效提高生产效率并改善制品质量，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯合金材料及其制备领域，特别涉及一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)具有优异的耐热性、韧性和尺寸稳定性，在汽车、电子电器等领域应用广泛。但是，PC熔体黏度高、流动性差、加工成型困难，尤其是形状复杂、薄壁制品，在注塑成型时容易发生充模不完全等问题。
通过将PC与其它高分子共混复合制备合金材料是改善上述加工与性能缺陷的有效途径之一。例如，文献[Pham HT，Weckle CL，Ceraso JM.Adv.Mater.2000 12(23)：1881-1885]报道了在PC中添加ABS，所制备的合金材料具有显著提高的流动性，ABS在PC基体中形成的分散相可提高PC的耐缺口冲击强度并减轻应力开裂。CN1060192C公开了在PC中添加热致液晶高分子，提高合金材料的力学性能。CN1699473A公开了含有PC、颗粒填料和热致液晶高分子的合金材料，具有优异的流动性和尺寸稳定性，可应用于大型薄壁制件及结构精细的制件。上述合金材料中的PC、ABS、液晶高分子等仍然是石油基高分子，同时液晶高分子成本较高，不利于PC合金材料的推广应用。
近年来，随着石油等不可再生资源的日渐枯竭，以天然可再生资源为原料的生物基高分子材料受到高度重视。目前，已实现产业化规模的生物基高分子包括聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。这些生物基高分子除具有生物基特性外，还能在土壤或堆肥条件下分解为二氧化碳、水和生物质，因此不对环境构成污染。开发含有生物基高分子成分的塑料品种有利于满足环保与可持续发展要求，因而具有可观的市场和社会效益。
CN101747611A公开了聚乳酸/聚碳酸酯组合物及其模制制品，其成分包括10～90wt％重量份数的聚碳酸酯和10～90wt％重量份数的聚乳酸，还包括阻燃剂、丙烯酸类共聚物和抗冲增强剂，该组合物具有良好的耐热性、抗冲强度、阻燃性和机械性能，但没有公开该组合物的加工性能如熔体流动性。
CN102020834A公开了聚乳酸/聚碳酸酯合金材料、其制备方法及其应用，其成分包括10～90重量份数的聚碳酸酯和10～90重量份数的聚乳酸，还包括1～20份的液晶高分子及1～25份的增韧剂，该组合物具有良好的物理机械性能、冲击强度、弯曲模量及热变形温度，同时加工性能优异，但这种改善主要依赖于液晶高分子的加入，由于液晶高分子价格较高，使得制品成本提高。
可见，目前公知方法制备的含有生物基高分子的聚碳酸酯合金材料并未从根本上解决此类材料熔体黏度高、流动性差和缺口敏感性大、在应力下易开裂等问题。通过加入液晶高分子固然能够降低体系的熔体黏度，但也带来塑料成本的上升。因此，亟待开发新的含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制备方法，以满足形状复杂、薄壁制品在加工成型时对材料高流动性的要求，同时解决制品的缺口敏感性大、在应力下易开裂等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制备方法，该聚碳酸酯合金材料在较低的挤出温度和挤出压力下具有较好的加工流动性，并且具有绿色环保特性和良好的力学性能，其制备方法能有效提高生产效率并改善制品质量。
本发明的一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，原料包括如下组分：按质量份数计，
所述聚碳酸酯为双酚A类直链聚碳酸酯，300℃时熔融指数为2～14g/10min。
所述生物基高分子为聚羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或两种，190℃时的熔融指数为40～160g/10min。
所述锡类催化剂为辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡。
本发明的一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括：
(1)分别将聚碳酸酯和生物基高分子进行真空干燥；按质量份数，将65～95份的聚碳酸酯、5～35份的生物基高分子、0.5～4.5份的异氰酸酯和0.05～0.45份的锡类催化剂进行混合，得混合料；
(2)将上述混合料熔融，然后在215～255℃的挤出温度和30～70MPa的挤出压力下通过纵截面为半双曲线形状的模口挤出到模具中成型，即得含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料。
所述步骤(2)中的模口直径为1.5～2.0mm，长径比为9～10。
本发明所公开的聚碳酸酯合金材料含有一定比例的低熔体黏度生物基高分子，不仅具有绿色环保特性，而且加工流动性好。采用纵截面为半双曲线形状的口模以产生充分拉伸作用，使低熔体黏度生物基高分子在熔融挤出时发生拉伸取向，进一步降低聚碳酸酯合金材料的熔体黏度，降低挤出压力，并且使生物基高分子在聚碳酸酯基体中的分散形状由微球转变为微纤，起到阻断微裂纹扩展的作用，从而改善聚碳酸酯合金材料的力学性能。同时，利用异氰酸酯和锡类催化剂诱发原位酯交换反应，改善聚碳酸酯与生物基高分子之间的相容性。
有益效果
本发明所公开的聚碳酸酯合金材料在较低的挤出温度和挤出压力下具有较好的加工流动性，并且具有绿色环保特性和良好的力学性能，其制备方法能有效提高生产效率并改善制品质量，可用于办公自动化设备、通信设备、汽车、家电配件等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明主要性能测试方法如下：
熔融指数测试按照ASTM D1238进行，对聚碳酸酯(PC)测试温度为300℃，载荷为1.2kg，对生物基高分子测试温度为190℃，载荷为2.16kg。
拉伸性能测试按照ASTM D638进行，测试速度为50mm/min。
弯曲性能测试按照ASTM D790进行，测试速度为3mm/min。
缺口冲击强度测试按照ASTM D256进行，缺口深度为2.2mm。
热变形温度测试按照ASTM D648进行，升温速率为120℃/h。
聚碳酸酯合金材料挤出样品在液氮中低温脆断后在扫描电子显微镜(SEM)下观察其断面的微观形貌。
实施例1
取熔融指数(300℃)为8g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 80千克和PBS 20千克，以及异氰酸酯2.5千克、辛酸亚锡0.25千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在255℃的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为65MPa，弯曲强度为80MPa，缺口冲击强度为16kJ/m2，热变形温度为118℃，断面微观形貌为平均直径约为12微米的PBS微纤分散在PC基体中。
实施例2
取熔融指数(300℃)为2g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为160g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 95千克和PBS 5千克，以及异氰酸酯0.5千克、二丁基二月桂酸锡0.05千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在235℃的挤出温度下和70MPa的挤出压力下通过出口直径为1.5mm、长径比为9的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为67MPa，弯曲强度为86MPa，缺口冲击强度为18kJ/m2，热变形温度为130℃，断面微观形貌为平均直径约为8微米的PBS微纤分散在PC基体中。
实施例3
取熔融指数(300℃)为14g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为100g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 65千克和PBS 35千克，以及异氰酸酯3.5千克、辛酸亚锡0.35千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在215℃的挤出温度下和30MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为65MPa，弯曲强度为78MPa，缺口冲击强度为15kJ/m2，热变形温度为116℃，断面微观形貌为平均直径约为15微米的PBS微纤分散在PC基体中。
实施例4
取熔融指数(300℃)为2g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为100g/10min的聚羟基丁酸酯(PHB)在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 65千克和PHB 35千克，以及异氰酸酯4.5千克、二丁基二月桂酸锡0.45千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在235℃的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为64MPa，弯曲强度为75MPa，缺口冲击强度为14kJ/m2，热变形温度为120℃，断面微观形貌为平均直径约为14微米的PHB微纤分散在PC基体中。
实施例5
取熔融指数(300℃)为14g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为100g/10min的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 65千克和P(3HB-co-4HB)35千克，以及异氰酸酯4.5千克、二丁基二月桂酸锡0.45千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在215℃的挤出温度下和30MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为62MPa，弯曲强度为70MPa，缺口冲击强度为14kJ/m2，热变形温度为117℃，断面微观形貌为平均直径约为14微米的P(3HB-co-4HB)微纤分散在PC基体中。
实施例6
取熔融指数(300℃)为2g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为40g/10min的聚羟基丁酸酯(PHB)和熔融指数(190℃)为160g/10min的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 75千克、PHB 20千克和P(3HB-co-4HB)5千克，以及异氰酸酯3.0千克、二丁基二月桂酸锡0.3千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在235℃的挤出温度下和70MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为63MPa，弯曲强度为72MPa，缺口冲击强度为15kJ/m2，热变形温度为117℃，断面微观形貌为平均直径约为14微米的PHB微纤和P(3HB-co-4HB)微纤分散在PC基体中。
实施例7
取熔融指数(300℃)为8g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为160g/10min的聚羟基丁酸酯(PHB)和熔融指数(190℃)为40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 80千克、PHB 5千克和PBS 15千克，以及异氰酸酯2.5千克、辛酸亚锡0.25千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在235℃的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为64MPa，弯曲强度为75MPa，缺口冲击强度为16kJ/m2，热变形温度为116℃，断面微观形貌为平均直径约为12微米的PHB微纤和PBS微纤分散在PC基体中。
实施例8
取熔融指数(300℃)为8g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为100g/10min的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]和熔融指数(190℃)为100g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 75千克、P(3HB-co-4HB)20千克和PBS 5千克，以及异氰酸酯3.0千克、二丁基二月桂酸锡0.3千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在235℃的挤出温度下和30MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为64MPa，弯曲强度为72MPa，缺口冲击强度为15kJ/m2，热变形温度为116℃，断面微观形貌为平均直径约为13微米的P(3HB-co-4HB)微纤和PBS微纤分散在PC基体中。
实施例9
取熔融指数(300℃)为14g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为160g/10min的聚羟基丁酸酯(PHB)和熔融指数(190℃)为40g/10min的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 95千克、PHB 2.5千克和P(3HB-co-4HB)2.5千克，以及异氰酸酯0.5千克、二丁基二月桂酸锡0.05千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在255℃的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为66MPa，弯曲强度为80MPa，缺口冲击强度为16kJ/m2，热变形温度为129℃，断面微观形貌为平均直径约为7微米的PHB微纤和P(3HB-co-4HB)微纤分散在PC基体中。
比较例1
取熔融指数(300℃)为8g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 100千克，注入单螺杆挤出机内熔融，然后在255℃的挤出温度和70MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10、半锥角为1.5的圆锥形模口挤压到模具中，充模不完全，然后将挤出温度提高到290℃，在70MPa的挤出压力下充模完全，制得PC样品的拉伸强度为70MPa，弯曲强度为95MPa，缺口冲击强度为22kJ/m2，热变形温度为136℃。比较例1说明，PC由于加工流动性差，在较低挤出温度下难以成型。
比较例2
取熔融指数(300℃)为8g/10min的双酚A类直链聚碳酸酯(PC)在120±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时，取熔融指数(190℃)为40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60±5℃温度和100Pa真空度下干燥10小时；取干燥后的PC 80千克和PBS 20千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后在255℃的挤出温度下和70MPa的挤出压力下通过出口直径为2.0mm、长径比为10、半锥角为1.5°的圆锥形模口挤压到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸强度为54MPa，弯曲强度为60MPa，缺口冲击强度为12kJ/m2，热变形温度为115℃，断面微观形貌为平均直径约为30微米的PBS微球分散在PC基体中。比较例2说明，在上述条件下PC/PBS合金材料加工流动性较好，但生物基高分子PBS在PC中的分散形态为微球，因此PC/PBS合金材料与纯PC相比力学性能显著下降。
Claims (6)
1.一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于：原料包括如下组分：按质量份数计，
2.根据权利要求1所述的一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述聚碳酸酯为双酚A类直链聚碳酸酯，300℃时熔融指数为2～14g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述生物基高分子为聚羟基丁酸酯、3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种，190℃时的熔融指数为40～160g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述锡类催化剂为辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡。
5.一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括：
(1)分别将聚碳酸酯和生物基高分子进行真空干燥；按质量份数，将65～95份的聚碳酸酯、5～35份的生物基高分子、0.5～4.5份的异氰酸酯和0.05～0.45份的锡类催化剂进行混合，得混合料；
(2)将上述混合料熔融，然后在215～255℃的挤出温度和30～70MPa的挤出压力下通过纵截面为半双曲线形状的模口挤出到模具中成型，即得含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料。
6.根据权利要求5所述的一种含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的模口直径为1.5～2.0mm，长径比为9～10。
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Granted publication date: 20130731 Termination date: 20171202 |
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