CN102020834B - 一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料、其制备方法及其应用。所述聚乳酸/聚碳酸酯合金材料包含以重量份数计的下列原料：10~90份的聚碳酸酯；10~90份的聚乳酸;1~20份的液晶高分子及1-25份的增韧剂。将上述原料加入到双螺杆挤出机内熔融共混，即可得聚乳酸/聚碳酸酯合金材料。本发明提供的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料不但具有环保特性，物理机械性能优异，冲击强度、弯曲模量及热变形温度均有大幅度提高，而且由于液晶高分子的加入促进了聚乳酸的快速结晶，使得制得的聚乳酸/聚碳酸酯合金可以快速成型加工，成型周期从80s降低到50s，降低加工成本、提高流动性和阻燃性能，适用于OA设备、通信设备、汽车部件、家用电器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料、其制备方法及其应用，该聚乳酸/聚碳酸酯合金材料具有高性能，且环境友好，可用于办公自动化（OA）设备、通信设备、汽车部件、家用电器等领域，属聚合物加工技术领域。
背景技术
聚碳酸酯具有优异的耐热性、突出的冲击性能、宽广的使用温度、尺寸稳定性好等优点，在各个工业部门得到了广泛的应用，尤其在汽车制造和电子电器工业。但是聚碳酸酯同时具有以下不足之处，熔体粘度大、加工成型困难，特别是大型制品，容易发生应力开裂，并且耐溶剂性差，从而使其应用受到了一定限制。
近年来，从环保角度出发，在汽车用材料和电子通信设备方面，来源于植物的聚乳酸受到了高度重视。聚乳酸树脂可以使用玉米、甘蔗、红薯等植物作为原料进行制备，价格低廉，不依赖于石油资源，并且能够在一定条件下可进行完全生物降解，从而可以节省石油资源，并且减少环境压力，是一种非常好的环保型材料。
把聚乳酸和聚碳酸酯进行共混来制备聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，一方面由于聚乳酸所具有的优异的流动性，可以改善聚碳酸酯难以成型加工的问题，另一方面可以提高聚乳酸的耐热性能和机械强度，但是在聚乳酸和聚碳酸酯的合金化制备过程中存在以下几个难点，如二者相容性差、粘度相差过大造成外观有珠光效果，容易吸潮而水解、聚乳酸结晶性能差等问题。因此，人们在这些方面进行了非常细致的研究。
CN101671476A公开了一种通过加入钛酸四丁酯促进聚碳酸酯与聚乳酸共混物中两组分间的酯交换反应，从而改善共混物中的各成分的相容性，达到提高聚碳酸酯与聚乳酸共混物机械性能的方法。
CN101280101A公开了一种通过加入封端剂来增强聚碳酸酯与聚乳酸共混物耐水解性的方法。
CN101747611A公开了一种改善聚碳酸酯与聚乳酸共混物耐热性、抗冲击强度、阻燃性和机械性能的方法。
CN101103074A公开了一种通过加入烯属接枝共聚物来改善聚碳酸酯与聚乳酸共混物耐水解性、耐冲击性的方法。
CN 101035861A公开了一种通过加入碳纳米管而提高导电（抗静电）性的方法。
CN 101280101公开了一种通过加入封端剂来改善合金热稳定性的方法。
CN 101671476A公开了一种通过加入酯交换催化剂来改善聚乳酸和聚碳酸酯相容性的方法，制得的合金材料具有优异的机械强度和耐热性能。
但是，人们的研究大都集中在改善聚乳酸/聚碳酸酯合金的相容性、耐水解性、导电性等方面，而忽略了一个重要的问题，那就是聚乳酸虽然本身具有结晶性能，但是结晶速率非常缓慢，这将导致材料在成型加工过程中冷却速率慢，成型周期长，加工成本增加，尺寸稳定性差、热变形温度偏低等问题，这将大大限制该合金材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，该合金材料成型周期缩短，加工成本降低，热变形温度提高，具有耐溶剂性，流动性和阻燃性良好，且合金材料的强度、刚性和耐热性能均有不同程度的提高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，该合金材料包含以下按重量份数计的原料：
聚乳酸 10-90份；
聚碳酸酯 10-90份；
液晶高分子 1-20份；
增韧剂 1-25份。
上述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其中，所述合金材料还包含以下按重量份数计的原料：
无卤阻燃剂 1-30份；
无机填充剂 1-50份；
其它助剂 0.5-10份；
所述其它助剂，选自下列的一种或多种：抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、分散剂、脱模剂、稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、紫外线吸收剂。
上述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其中，所述的聚乳酸为L-乳酸、D-乳酸、或L，D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为60000g/mol—600000g/mol。
上述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其中，所述的聚碳酸酯包括线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物或它们的混合物，重均分子量为12000g/mol—80000g/mol。
上述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其中，所述的液晶高分子为热致液晶高分子，该液晶高分子为纯液晶高分子聚合物或是通过玻纤、矿物增强的改性液晶高分子。
上述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其中，所述的增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯类、硅橡胶改性丙烯酸酯类、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的任意一种或几种的混合物。
上述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其中，所述的无卤阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、有机硅系阻燃剂、含氮阻燃剂中的一种或几种的混合物。
上述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其中，所述的无机填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、硅灰石、滑石粉、云母、玻璃珠、高岭土中的一种或是几种的混合物。
本发明还提供了一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，该制备方法包含以下具体步骤：将所有原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，加工温度范围为210℃-260℃，螺杆转速为250-800转/分钟，停留时间为1-3分钟，经冷却、干燥和切粒，制得所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料。
本发明还提供了的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，在办公自动化设备、通信设备、汽车部件、家用电器领域的应用。
本发明的技术方案是在聚乳酸/聚碳酸酯合金中加入液晶高分子，由于液晶高分子在合金中起到了异相成核的作用和本身具有的自增强作用，我们通过X-射线衍射、差示扫描量热仪和偏光显微镜可以看出，合金材料中聚乳酸PLA的结晶速率大大加快，结晶度有所提高，又通过注塑成型发现，在合金中加入液晶高分子后成型周期大大缩短，从原有的80秒降低到50秒，加工成本降低，并且制品的尺寸稳定性好。同时我们从扫描电镜照片可以看出合金中存在着一定量纤维结构，这是液晶高分子取向的结果，因此液晶高分子具有增强作用，制得的聚乳酸/聚碳酸酯合金的冲击强度、弯曲模量及热变形温度均有大幅度提高，并且材料的熔体流动性和阻燃性能有所提高，可以用于办公自动化（OA）设备、通信设备、汽车部件、家用电器等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。
本发明的实施例所使用的原料来源如下:
聚碳酸酯为出光公司的双酚A型聚碳酸酯（以下简称PC）NF-2200，分子量为25000-28000g/mol。
聚乳酸使用美国NATURE WORKS 公司的PLA 4032D（以下简称PLA）。
液晶高分子（以下简称LCP ）使用的是住友的E5002L。
增韧剂使用的是三菱丽阳的有机硅改性的丙烯酸酯S-2001（以下简称S-2001）。
阻燃剂使用的是浙江万盛公司的磷酸酯阻燃剂PX-220（以下简称PX-220）。
无机填充剂使用的是PPG公司的玻璃纤维HP3786。
抗氧化剂使用的是BASF公司的受阻酚类抗氧化剂1010和亚磷酸酯类抗氧化剂168。
本发明使用德国Berstorff公司生产的ZE-25双螺杆挤出机。
本发明主要性能测试方法如下：
缺口冲击强度按ASTM D256进行测试，试样尺寸为64mm*12.7mm*3.2mm，缺口深度为2.2mm，测试设备为英国Ray-Ran公司的冲击试验机。
拉伸性能测试按ASTM D638进行测试，试样尺寸为168mm*13mm*3.2mm，测试速度为50mm/min，测试设备为英国Instron公司的Instron4456电子拉力试验机。
弯曲性能测试按ASTM D790进行测试，试样尺寸为64mm*12.7mm*3.2mm，跨距为50mm，测试速度为3mm/min，测试设备为英国Instron公司的Instron4456电子拉力试验机。
热变形温度测试按ASTM D648进行测试，试样尺寸为 64mm*12.7mm*3.2mm，升温速度为120℃/h，测试设备为意大利CEAST公司的维卡热变形温度测试仪。
熔融指数测试按照ASTM D12438进行测试。温度为230℃，2.16kg。
本发明采用的注塑机为宁波海天塑机集团有限公司生产的SA1200/370注塑机
对比例1和对比例2是分别将聚碳酸酯和聚乳酸原料直接注塑成测试标准样条进行测试，测试结果见表1。
实施例1-10及对比例3-7：
按照表1及表2的配方量，将聚碳酸酯、聚乳酸、液晶高分子、阻燃剂、增韧剂、无机填充剂、抗氧化剂预先混合均匀后从主喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，一区温度为210℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，九区温度为245℃，螺杆转速为250转/分钟，停留时间为2分钟，经挤出后冷却、干燥和切粒，得到一种高性能、环境友好型的聚乳酸/聚碳酸酯合金。实施例1-5及对比例3所得合金的性能测试结果见表1，实施例6-10及对比例4-7所得合金的性能测试结果见表2。
表1：实施例1-5及对比例1-3
由实施例1-5及对比例1-3可知：
聚碳酸酯具有较好的缺口冲击强度和热变形温度，然而其熔体流动性（由熔融指数体现）较差。
聚乳酸具有较好的熔体流动性及较高的弯曲模量，然而，其断裂伸长率和缺口冲击强度、热变形温度均较差。
在聚乳酸/聚碳酸酯合金中加入液晶高分子后，成型周期从没有加入液晶高分子时的80s降低到50s，热变形温度、冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、熔融指数、阻燃性均有所提高。
表2：实施例6-10及对比例4-7
从实施例6-8和对比例4-7可以看出，无论是聚碳酸酯（PC）比例高时，还是聚乳酸（PLA）比例较高时，我们都可以通过加入液晶高分子和增韧剂来获得综合性能最佳的阻燃合金材料， 增韧剂的加入使合金材料的韧性大幅度提高，液晶高分子的加入使合金材料的阻燃性能、熔体流动性、弯曲强度、弯曲模量都有大幅度提高，而且成型周期大大缩短。从实施例9-10可以看出，液晶高分子的加入同样在玻纤增强体系中起到提高合金材料的阻燃性能、熔体流动性、弯曲强度、弯曲模量以及缩短成型周期的作用。
本发明的技术方案通过在聚乳酸/聚碳酸酯合金中加入液晶高分子，一方面促进聚乳酸的快速结晶，缩短材料的成型周期，降低加工成本、提高热变形温度及耐溶剂性。另一方面由于液晶高分子在加工过程中能够微观成纤，对聚乳酸/聚碳酸酯合金起到增强的作用，从而提高合金材料的强度和刚性、耐热性能和流动性，并且由于 液晶高分子本身具有非常优秀的阻燃性，所以使合金的阻燃性能也有所提高。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，该合金材料包含以下按重量份数计的原料：
聚乳酸 10-90份；
聚碳酸酯 10-90份；
液晶高分子 1-20份；
增韧剂 1-25份；
无卤阻燃剂 1-30份；
无机填充剂 1-50份；
其它助剂 0.5-10份；
所述其它助剂，选自下列的一种或多种：抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、分散剂、脱模剂、稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、紫外线吸收剂；
所述的液晶高分子为住友的E5002L。
2.如权利要求1所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，所述的聚乳酸为L-乳酸、D-乳酸、或L，D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为60000g/mol—600000g/mol。
3.如权利要求1所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯包括线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物或它们的混合物，重均分子量为12000g/mol—80000g/mol。
4.如权利要求1所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，所述的增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯类、硅橡胶改性丙烯酸酯类、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的任意一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、有机硅系阻燃剂、含氮阻燃剂中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，所述的无机填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、硅灰石、滑石粉、云母、玻璃珠、高岭土中的一种或是几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含以下具体步骤：将所有原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，加工温度范围为210℃-260℃，螺杆转速为250-800转/分钟，停留时间为1-3分钟，经冷却、干燥和切粒，制得所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，在办公自动化设备、通信设备、汽车部件、家用电器领域的应用。
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