CN102516427A - 预混+活塞流管式聚合生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种预混+活塞流管式聚合生产工艺，其特征是：⑴、环管预混，将单体丁二烯溶液与Ni—Al陈化液在管道中均匀混合后，再与稀B分路进入环管内，与新输送的原料液稀B实现循环均匀混合，控制转化率在22—28%；⑵、从环管流出的胶液在绝热状态下、温升到85℃以上输入到第一直管活塞流聚合反应器；⑶、将转化率为65%的胶液输入到第二直管活塞流反应器内完成最终聚合反应，本发明的优点是从时间、温度、转化率三者的相互制约性，转化率在25%，实现反应控制，解决了首釜因聚合活性不可控制造成转化率过高的缺点；采用管式结构的另一大优点是；不再需要5—15℃的低温进料；聚合全过程实现了温度、转化率的可控性，使聚合过程的总转化率从釜式的83%提高到92%以上，并使聚合总时间降到40多分钟。

Description

预混+活塞流管式聚合生产工艺

技术领域

本发明涉及合成橡胶技术领域，特别是一种以液态丁二烯（Bd）为原料进行溶液聚合制取顺丁橡胶（BR）产品的预混+活塞流管式聚合生产工艺。

背景技术

目前BR产品的生产是采用四釜串联聚合生产工艺，根据对生产数据的核算，发现它逐釜活性具有快速下降的特征，在二、三、四釜比首釜提高20℃的条件下活性不升反降，显示温度对活性呈负相关性影响，终了转化率只有83%左右，比实验室结果低10个百分单位。根椐化学反应工程理论，对一个等温等容反应过程，在恒温恒活性下，用四釜或五釜串联就应达到实验室>90%高转化率水平，显然现用的催化体系不适宜在这种全过程具有逆向返混为主要特征的釜式环境中进行。使釜式聚合生产工艺存在着如下缺点：釜式聚合选用Ni—Al—B三组元催化剂，以Ni—Al陈化—稀B单加方式分路同时进入首釜，由于釜底空间比较大，随料液进入釜底部的Ni—Al陈化液很难在短时间内与少量的B达到均混。形成浓度场，5℃—15℃低温进料经釜底到（80℃）出口流出，必须在多变的温度场内通过，釜底更难于形成最佳引发温度的反应环境，使受双变量正相关影响的高活性区难以实现，导致丢损了催化剂最有效的一部分活性，因此不明确该催化体系的活性在聚合全过程中的变化规律，就无法给出各釜的工艺条件是否适合该催化剂自身的活性变化特性、或要求，表观上就出现聚合温度从65℃—120℃，聚合时间从1.5hr—4hr宽广范围的生产操作，这样就无法实施反应控制操作，生产采用工程控制法来达到各釜出口温度的平稳操作。不管环境及温度如何影响，还是现场催化剂活性大小决定单位时间Bd聚合转化量所释放出的聚合热量，由于釜壁比表面小及挂胶造成传热不良，导致聚合热无法排出，为保证控稳出口的指定温度，又不使进料丁浓过低，便以5℃—15℃低温进料，用提升料液显热来平衡放出的聚合热，结果首釜出口表观的转化率仍高达60%左右。由于釜内大部分胶液停留时间过长，60%的转化率并不对应出口胶液的活性，出口处活性已下降很低了，这样二、三、四釜重复首釜过程，造成各釜转化活性的丢损与转化率分配不合理，使过程总转化率比实验室结果低10个百分单位，全混釜反应器还存在热反馈问题，这种工程控制法无法实现热稳态操作，也是釜式聚合不易操控的原因，总之首釜的不可控的高转化率是造成釜式生产技术落后的原因。

发明内容

本发明的目的是提供一种以液态丁二烯（Bd）为原料，在催化剂存在下进行溶液聚合制取BR产品，以达到和实现该催化体系最佳聚合工艺水平的预混+活塞流管式聚合生产工艺。

本发明是这样实现的，其特征是：

⑴、环管预混，将单体丁二烯溶液与Ni—Al陈化液在管道中均匀混合后，再与稀B分路进入环管内，环管内的胶液始终处于强制循环状态下，与新输送的原料与液稀B实现循环均匀混合，实现引发与聚合反应过程，控制转化率在22—28%；

⑵、从环管流出的胶液在绝热状态下、温升到85℃以上输入到第一直管活塞流聚合反应器；

⑶、将转化率为65%的胶液输入到第二直管活塞流反应器内完成最终聚合反应，在第一直管活塞流反应器与第二直管活塞流反应器内设置有刮刀。

本发明的优点是环管形成的反应环境适宜催化剂的聚合活性特性及对环境的要求，从时间、温度、转化率三者的相互制约性，转化率在25%，实现反应控制，解决了首釜因聚合活性不可控制造成转化率过高的缺点；采用管式结构的另一大优点是5—10倍的增大单位体积传热面，带来相对比较大排热能力，再借助环管的高流速，直管内刮刀与釜式比陡增的传热效果，将不再需要5—15℃的低温进料；聚合全过程实现了温度、转化率的可控性，使进料丁浓从釜式的14g/100ml提高到24g/100ml的先进水平，三段聚合转化率的合理分配，使聚合过程的总转化率从釜式的83%提高到92%以上，并使聚合总时间降到40多分钟。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步的说明；

图1是预混十活塞流管式聚合生产工艺流程图，

图2是管式聚合反应器的主要技术参数及每器转化结果表。

具体实施方式

如图1—2所示，本发明选用物系为；

①单体丁二烯（Bd）：纯度>99.4%；

②催化剂采用Ziegr-Natto1型催化剂体系中三组元的Ni体系催化剂，

其配方为Ni(naph)₂      Ni/丁比: 1.2—1.8×10^-5

              (i-Bu)₃Al    Al/丁比: 0.6—0.9×10^-4

              BF₃OEt₂     B/丁比: 1.2—1.8×10^-4

                         Al/B比: 0.5—0.7

③溶剂：C₆(加氢气油)

其工艺步骤是；

⑴、环管预混，将单体Bd与Ni—Al陈化液在管道中均匀混合后，再与稀B分路进入环管内，环管内的胶液始终处于强制循环状态下，使新输送的原料液与稀B实现循环均匀混合，进料丁浓以24g/100ml计，在恒温65℃，聚合时间为7分钟的条件下完成活性中心的形成，引发聚合及达到22—28%转化率流出环管；

⑵、从环管流出的胶液在绝热状态下、温升到85℃以上输入到内置刮刀的第一直管活塞流聚合反应器，利用该催化剂在短时间内，高活性特点，实现40%的转化率，借助刮刀提高的管壁排热效果及管反传热表面积大的特点实现聚合热全部由夹套排出的操作，用冷却水调节聚合温度，由85℃上调至95℃，聚合时间控制在12分钟内，使流出该段的胶液维持较高的活性进入第二直管活塞流聚合反应器；

⑶、转化率总计达65%的胶液输入到第二直管活塞流反应器胶液中Bd浓度已降至很低，又因聚合活性进一步下降，为保证过程总转化率达92%，在第二直管活塞流反应器内聚合时间要成倍延长，管反比表面比第一直管活塞流反应器也相应增大，故第二直管活塞流反应器的温度控制及排热能力有余，聚合终了的胶液送入贮藏罐，在第一直管活塞流反应器与第二直管活塞流反应器内设置有刮刀，图1中的M为马达。

Claims (1)

1.一种预混+活塞流管式聚合生产工艺，其特征是：

⑴、环管预混，将单体丁二烯溶液与Ni—Al陈化液在管道中均匀混合后，再与稀B分路进入环管内，环管内的胶液始终处于强制循环状态下，与新输送的原料液稀B实现循环均匀混合，实现引发与聚合反应过程，控制转化率在22—28%；

⑵、从环管流出的胶液在绝热状态下、温升到85℃以上输入到第一直管活塞流聚合反应器；

⑶、将转化率为65%的胶液输入到第二直管活塞流反应器内完成最终聚合反应，在第一直管活塞流反应器与第二直管活塞流反应器内设置有刮刀。

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