CN102516287A - 一种含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents

一种含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法 Download PDF

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强志翔
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Abstract

本发明公开了一种含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，包括以下步骤：按摩尔比称取待改性的硅烷偶联剂与醇，并将其混合液至于反应器中，并添加质子酸做催化剂；控制反应压力，温度，在恒速搅拌下反应，向反应器中滴加一定量的醇，直至反应结束；过滤所得的溶液；取滤液进行减压蒸馏，控制真空度、温度，直至无液滴馏出。本发明采用低价原料，简化反应路线，反应中催化剂可多次使用，根据不同的要求可得到不同取代基、不同取代程度的疏水化合物。反应条件温和，不需要高温，高压，改性后的产品保质期长，可常温下保持二年不变质，反应转化率较高，基团取代效果较好，改性后的产品可直接应用，并可作为制备其它化合物的原料。

Description

一种含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅烷偶联剂改性领域，具体涉及一种含疏水性烷氧基团的有机硅化合物的制备方法，该改性的含疏水性烷氧基团的有机硅烷偶联剂在使用过程中可降低水解速率，减少乳液聚合时凝胶的产生。
背景技术
硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。
硅烷偶联剂结构式：
 
Figure 886395DEST_PATH_IMAGE001
此处，n=0-3；X－可水解的基团；Y-有机官能团，能与树脂起反应。X 通常是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3），而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。
然而对于某些含空间位阻较小的甲氧基的硅烷偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）在遇到水的情况下极易水解成硅醇，-OH存在会在基团之间发生脱水反应而交联成凝胶状物质。特别是对于某些在水溶液的聚合体系中如乳液聚合、淤浆聚合，这种凝胶现象表现的更为明显，实验过程中反应器壁及反应液中存在大量颗粒状物，不仅影响反应过程，也降低了反应的产率。以上因素会导致硅烷偶联剂在使用过程中性质不稳定，并且难以控制组成。因此，有必要对有机硅进行改性，在其分子上引入空间位阻更大的基团，增加水分子进攻并取代甲氧基的困难程度，降低有机硅的水解速率，从而减少凝胶的产生，本发明很好的解决了这一问题。并通过对甲氧基取代度的控制，可调控乳液聚合反应的速度。
有机硅烷偶联剂水解缩合成凝胶的示意图如下：
Figure 367317DEST_PATH_IMAGE002
 
现有技术中，涉及硅烷偶联剂的改性方法有：
1）专利号为201010045841.6的中国发明公开了一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂。通过酰亚胺芳杂环引入到硅烷偶联剂的分子结构中，改进了硅烷偶联剂的耐热性能，根据分子中酰亚胺环数目及刚性结构单元的增多，可提高改性硅烷偶联剂的耐热性能。
2）专利号为200910144203.7的中国发明公开了一种含磷氮的阻燃改性硅烷偶联剂及其制备方法。以二氯甲烷为溶剂，部分多元醇或多元酚为反应基质，加入含磷化合物，制得白色固体粉末，再以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为附酸剂，惰性气体保护，加入硅氧烷反应后即得含磷氮阻燃改性的硅烷偶联剂，依据磷氮协效阻燃机理，解决硅烷偶联剂易燃的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，使得制得的含疏水性烷氧基团的有机硅化合物能在使用过程中可降低水解速率，避免凝胶的产生。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
本发明所述的含疏水性烷氧基团的有机硅化合物的方法可通过如下反应过程实现（以下均以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）为例说明）：
Figure 209371DEST_PATH_IMAGE004
步骤1、按摩尔比为1：3-8称取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）与醇（ROH），并将其混合液至于反应器中，并添加质子酸做催化剂；
步骤2、控制反应压力为常压-0.6MP，温度为75-90℃，在恒速搅拌下反应6-24时，每小时向反应器中滴加一定量的醇，直至反应结束；
步骤3、待反应液冷却至室温，过滤所得的溶液；
步骤4、取滤液进行减压蒸馏，真空度控制在500-760mmHg,温度控制在80-100℃，直至无液滴馏出，即可得到改性的含疏水性烷氧基团的有机硅化合物。
进一步的，本发明所述的改性醇为乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或它们的混合物。
进一步的，以乙醇和异丙醇为例，通过该制备方法，控制不同的反应时间及原料的种类和配比，可制备以下不同取代程度的有机硅化合物：
Figure 666897DEST_PATH_IMAGE005
Figure 543586DEST_PATH_IMAGE006
Figure 366049DEST_PATH_IMAGE007
Figure 188075DEST_PATH_IMAGE008
Figure 449292DEST_PATH_IMAGE009
Figure 180487DEST_PATH_IMAGE010
本发明的有益效果是:
1.分子中引入具有较大空间位阻，较强疏水性基团，增强产品的疏水性，避免了待改性产品因吸水凝胶报废的问题。本发明产品保质期长，可常温下保持二年不变质；
2．采用低价原料，简化反应路线，反应中使用可重复使用的催化剂；
3．用于改性的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，根据不同的要求可得到不同取代基、不同取代程度的疏水化合物，为后面的乳液聚合的可控反应提供了条件；
4.反应条件温和，不需要高温，高压等;
5．反应转化率较高，基团取代效果较好;
6．产品即可直接应用，也可利其它官能团的特性，作为制备其它化合物的原料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为经改性的A-174与未改性A-174的红外对比图；
图2为经改性的A-174的核磁图谱；
图3为未改性的A-174的核磁图谱。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
实施例 1
将50g乙烯基三甲氧基硅烷与82g正丙醇加入干燥的反应器中，并加入1.5克酸作催化剂，搅拌下升温至80℃，反应体系压力为常压，连接冷凝装置收集生成的甲醇，反应时间6小时，每小时向反应器中滴加20ml的正丙醇，直至反应结束。
将反应后的混合液稍稍冷却，经滤纸过滤，在旋转式蒸发仪上减压蒸馏，真空度控制在600mmHg, 温度控制在95℃，分离出生成的甲醇、未反应的正丙醇和乙烯基三甲氧基硅烷，即可得到改性的含正丙氧基的有机硅化合物。
 
实施例 2
将57gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）与70g异丙醇加入干燥的反应器中，并加入1.25克酸作催化剂，搅拌下升温至82℃，反应体系压力为常压，连接冷凝装置收集生成的甲醇，反应时间14小时，每小时向反应器中滴加35ml的异丙醇，直至反应结束。
反应后的混合液经冷却，再用滤纸过滤，在旋转式蒸发仪上减压蒸馏，真空度控制在600mmHg, 温度控制在90℃，分离出生成的甲醇、未反应的异丙醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，即可得到改性的含异丙氧基的有机硅化合物。
参照图1所示，异丙醇改性的A-174的骨架结构和纯A-174的骨架结构相似。在1636cm-1是C=C键的伸缩振动特征吸收峰；在1720cm-1是C=O的伸缩振动特征峰；1166cm-1是酯键中C-O-C键的特征峰；1088cm-1，Si-O-C键的骨架振动峰，1455 cm-1是-CH3的特征吸收峰。但两图的区别在于，图2-2-1-1 中在2842 cm-1是-O-CH3的吸收峰。而图2-2-1-2 中，在1376 cm-1处有吸收峰，表明有-CH-(CH3)2的存在；在2842 cm-1没有明显的特征吸收峰表明改性后-O-CH3已经很好的被O-CH-(CH3)2取代。
由图2、图3对比所示，未经改性的A-174图谱中，在δ=3.35处有约9个氢的单峰，是三个-OCH3的甲氧基中的氢；图2-2-2-2中在δ=3.35处有约3个氢的单峰，是一个-OCH3的甲氧基中的氢，δ=1.16处有约12个氢的双重峰，是-OCH(CH3)2中甲基中的氢，表明有2个-OCH3已经成功被-OCH(CH3)2所取代。
 
实施例 3
将69gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）与76g异丙醇加入干燥的反应器中，并加入2.0克酸作催化剂，搅拌下升温至81℃，反应体系压力为常压，连接冷凝装置收集生成的甲醇，反应时间20小时，每小时向反应器中滴加28ml的异丙醇，直至反应结束。
反应液稍冷却，经滤纸过滤，在旋转式蒸发仪上减压蒸馏，真空度控制在600mmHg, 温度控制在90℃，分离出生成的甲醇、未反应的异丙醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，即可得到改性的含异丙氧基的有机硅化合物。
 
实施例 4
将65gN-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与60g异丙醇加入干燥的反应器中，并加入1.3克酸作催化剂，搅拌下升温至80℃，反应体系压力为常压，连接冷凝装置收集生成的甲醇，反应时间7小时，每小时向反应器中滴加25ml的异丙醇，直至反应结束。
将反应后的混合液冷却，经滤纸过滤，在旋转式蒸发仪上减压蒸馏，真空度控制在600mmHg, 温度控制在85℃，分离出生成的甲醇、未反应的异丙醇和N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，即可得到改性的含异丙氧基的有机硅化合物。
 
实施例 5
将67gN-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与65g乙醇加入干燥的反应器中，并加入1克酸作催化剂，搅拌下升温至79℃，反应体系压力为常压，连接冷凝装置收集生成的甲醇，反应时间12小时，每小时向反应器中滴加18ml的乙醇，直至反应结束。
将混合液稍稍冷却，经滤纸过滤，在旋转式蒸发仪上减压蒸馏，真空度控制在600mmHg, 温度控制在87℃，分离出生成的甲醇、未反应的乙醇和N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，即可得到改性的含乙氧基的有机硅化合物。
 
实施例 6
将50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）与70g丁醇加入干燥的反应器中，并加入一克酸作催化剂，搅拌下升温至79℃，反应体系压力为常压，连接冷凝装置收集生成的甲醇，反应时间22小时，每小时向反应器中滴加18ml的丁醇，直至反应结束。
将混合液稍稍冷却，经滤纸过滤，在旋转式蒸发仪上减压蒸馏，真空度控制在600mmHg, 温度控制在97℃，分离出生成的甲醇、未反应的丁醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，即可得到改性的含丁氧基的有机硅化合物。
 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，通过醇类化合物改性硅烷偶联剂获得，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按摩尔比为1:3-1:8称取待改性的硅烷偶联剂与醇，并将其混合液至于反应器中，并添加质子酸做催化剂；
步骤2、控制反应压力为常压-0.6MPa，温度为75-95℃，在恒速搅拌下反应4-30时，每间隔1小时向反应器中滴加一定量的醇，直至反应结束；
步骤3、待反应液冷却至室温，过滤所得的溶液；
步骤4、取滤液进行减压蒸馏，真空度控制在500-760mmHg,温度控制在80-100℃，直至无液滴馏出，即可得到改性的含疏水性烷氧基团的有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，其特征在于：所述改性的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174），乙烯基三甲氧基硅氧烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，其特征在于：所用催化剂为固态颗粒状质子酸，粒径约为0.1-0.9mm，优选粒径为0.4-0.7mm.是苯乙烯与对苯乙烯磺酸的共聚物，反应之后用过滤的方法即可除去，催化剂可重复使用5-6次，不需其他复杂操作。
5.根据权利要求1所述的含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，其特征在于：改性硅烷偶联剂的优选反应压力为常压，优选反应温度为80-90℃，优选反应时间8-22时。
6.根据权利要求2所述的含难水解疏水性基团改性的硅烷偶联剂及其制备方法，其特征在于：取滤液进行减压蒸馏，优选真空度控制在580-660mmHg,优选温度在85-90℃。
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