CN102516284A - 含联三吡啶的取代噻咯类化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式V所示的含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物，并公开了所述含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物的制备方法，以及其作为发光材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物及其作为光电材料在电致发光中的应用。本发明还涉及含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物的制备方法。
背景技术
噻咯具有的新颖独特的电子结构赋予了其良好的电子亲合力和电子迁移率，使它在光电子材料领域有着广阔的应用前景，它可以作为有机电致发光器件(OLED)中的电子传输材料，也可以作为发光材料。上世纪90年代以来，围绕着噻咯及其衍生物的合成，以及它们作为光电材料的应用等，研究者已做了比较多的工作。
而联三吡啶作为重要的超分子结构单元，与其他配合物相比具有独特的磁、光物理和电化学性质。如果对联三吡啶配体结构进行修饰，可以方便地调控配合物放入光物理及电化学性质，因此利用这些特性可以设计很多新颖的功能化材料，用于光电子器件、信息存储、分子开关、分子机器和太阳能电池等。
近年的研究分析表明，噻咯-联三吡啶配合物有优良的光致发光和电致发光性能。所以本发明的目的是提供一种新型的光电材料，研究其具体的发光效率，为光电领域提供具有应用价值前景的光电功能新材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物。
本发明的另一目的在于提供一种含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物作为发光材料的应用。
本发明采用的技术方案是：
如式V所示的含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物：
R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；优选R1、R2各自独立为甲基、或苯基。
R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；优选为氢、甲基、乙基或苯基中的任意一种或两种以上的组合。
R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；优选为氢、甲基、乙基、或苯基中的任意一种或两种以上的组合。
式V中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R4表示相同的基团。
更进一步，本发明所述含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物最优选为下列式IX、式XI或式XII所示化合物。
本发明还提供所述如式V所示的含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物的制备方法，所述方法为：
式I所示化合物与式III所示化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以四-(三苯基磷)钯为催化剂，在四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入碱性物质保持反应液pH值为7～9，回流反应72～100小时，反应结束反应液后处理得到式V所示化合物；所述式I所示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1∶3；
式I或式III中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；
式I中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式III中，R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式I中，不同位置的R3表示相同的基团；式III中，不同位置的R4表示相同的基团。
所述催化剂四-(三苯基磷)钯的物质的量用量通常为式I所示化合物的物质的量的10％。
所述加入碱性物质保持反应液pH值为7～9，通常加入常用碱类例如碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠等，保持反应液的pH值为碱性即可。所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物粗品混合物，式V所示混合物粗品经柱层析分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比4∶1混合溶液为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂，制得式V所示化合物纯品。
所述方法中，所述四氢呋喃和水的混合溶剂通常是四氢呋喃与水以体积比1∶0.3～0.8的混合，所述四氢呋喃和水的混合溶剂的总体积用量以式I所示化合物的质量计为30～100mL/g。
本发明所述式I所示化合物可按以下方法制备得到：
氮气保护下，金属锂与萘溶于四氢呋喃中，室温下反应4小时后，滴加式vi所示的化合物，反应10分钟～1小时，然后冷却至-10℃，加入ZnCl2-TMEDA络合物和四氢呋喃，反应1～2小时后，加入4-溴碘苯和催化剂PdCl2(PPh3)2，在30℃下反应12小时，反应结束后反应液加入1N盐酸猝灭反应，依次用水、饱和NaCl溶液洗涤后加入无水***萃取，取有机层干燥，得到粗产物过硅胶柱提纯，以石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得式I所示化合物；所述金属锂、萘、式vi所示的化合物、ZnCl2-TMEDA络合物、4-溴碘苯的物质的量之比为1∶1～1.1∶0.25∶1∶0.5。所述催化剂PdCl2(PPh3)2的物质的量用量通常为式vi所示的化合物的物质的量的2～5％。
式vi中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合，并且，不同位置的R3表示相同的基团。
所述四氢呋喃的总用量以萘的物质的量计为2～4mL/mmol，其中，用于溶解金属锂与萘的四氢呋喃的用量以萘的物质的量计为1～2mL/mmol，与ZnCl2-TMEDA络合物一起加入反应液的四氢呋喃的用量以萘的物质的量计为1～2mL/mmol。
这是本领域技术人员公知的制备方法。
所述式III所述化合物通常可按以下方法制备得到：式II所示化合物和双戊酰二硼以Pd(dppf)Cl2为催化剂，加入醋酸钾，以DMSO为溶剂，加热回流反应8～10小时，然后加入甲苯萃取，取有机层用水洗涤后干燥，减压蒸除溶剂后得到式III所示粗产物，式III所示粗产物过硅胶柱提纯，以石油醚与乙酸乙酯体积比4∶1的混合溶液为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂得到式III所示化合物纯产物，所述式II所示化合物、双戊酰二硼、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾的物质的量之比为1∶1～1.1∶0.005～0.02∶2～4。
所述反应式如下：
式II中，R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合，并且，不同位置的R4表示相同的基团。
这是本领域技术人员公知的制备方法。
所述式II所示化合物可按以下方法制备得到：
4-溴苯甲醛的甲醇溶液中，加入式A所示吡啶类化合物、NaOH和浓氨水，加热回流反应72～80小时，然后冷却到室温，得到黄色沉淀过滤，滤饼依次用水、甲醇洗涤后干燥得到式II所示化合物，所述4-溴苯甲醛、式A所示吡啶类化合物、NaOH、浓氨水中NH3·H2O的物质的量之比为1∶2∶1～2∶70～100。
所述反应式如下：
式A中，R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合。
这是本领域技术人员公知的制备方法。
最优选的，本发明所述制备方法按以下步骤进行：
式I所示化合物与式III所示化合物在氮气保护下进行suzuki偶联反应，以四-(三苯基磷)钯为催化剂，在四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入碱性物质保持反应液pH值为7～9，回流反应72～100小时，反应结束反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物粗品，式V所示化合物粗品经柱层析分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比4∶1混合溶液为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂，制得IV和式V所示化合物纯品；所述式I所示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1∶3；所述四-(三苯基磷)钯的物质的量用量为式I所示化合物的物质的量的10％。
本发明提供的含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物具有发光性能，可应用作为发光材料。进一步，可应用于需要发光材料的有机电子器件中。
本发明还提供一种如式IV所示的含联三吡啶的不对称取代噻咯类化合物：
式IV中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；优选R1、R2各自独立为甲基、或苯基。
R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；优选为氢、甲基、乙基或苯基中的任意一种或两种以上的组合。
R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；优选为氢、甲基、乙基、或苯基中的任意一种或两种以上的组合。
式IV中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R4表示相同的基团。
所述式IV所示的含联三吡啶的不对称取代噻咯类化合物最优选为下列式VIII或式X所示化合物：
所述如式IV所示的含联三吡啶的不对称取代噻咯类化合物的制备方法为：
式I所示化合物与式III所示化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以四-(三苯基磷)钯为催化剂，在四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入碱性物质保持反应液pH值为7～9，回流反应10～15小时，反应结束反应液后处理得到式IV所示化合物；所述式I所示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1∶3；
式I或式III中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；
式I中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式III中，R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式I中，不同位置的R3表示相同的基团；式III中，不同位置的R4表示相同的基团。
所述催化剂四-(三苯基磷)钯的物质的量用量通常为式I所示化合物的物质的量的10％。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式IV所示化合物粗品混合物，式IV所示混合物粗品经柱层析分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比4∶1混合溶液为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂，制得式IV所示化合物纯品。
所述方法中，所述四氢呋喃和水的混合溶剂通常是四氢呋喃与水以体积比1∶0.3～0.8的混合，所述四氢呋喃和水的混合溶剂的总体积用量以式I所示化合物的质量计为30～100mL/g。
所述如式IV所示的含联三吡啶的不对称取代噻咯类化合物具有发光性能，可应用作为发光材料。进一步，可应用于需要发光材料的有机电子器件中。
本发明提供式V与式IV两种新化合物，，通过测试，具有良好的光学性能，并且具有反应条件简单，原料易得，产率较高，生成化合物稳定，存放简单等优点。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。
下述制备例中所用试剂，均为市售试剂：
实施例1：
| R1 | R2 | R3 | R4 | 化合物 | 熔点 |
| 甲基 | 己基 | - | - | VI | 80℃ |
1-甲基-2-己基-3，4-二苯基-2，5-二溴噻咯的制备
氮气保护下，向锂粒(83mg，12mmol)和萘(1.54g，12.1mmol)的混合物中加入THF(12mL)制备萘基锂溶液，4小时后，缓慢加入二苯乙炔基甲基己基硅烷(991mg，3.0mmol))，时间超过10分钟。反应物冷却到-10℃，加入ZnCl2-TMEDA(3.0g，12mmol)和THF(20ml)。反应一小时后，加入4-溴碘苯(1.7g，6mmol)和PdCl2(PPh3)2(70mg，0.1mmol)，在30℃下反应12小时。加入10mL HCl(1N)猝灭反应，水洗，饱和NaCl溶液洗，50ml无水***萃取，取有机层干燥。得到粗产物过硅胶柱提纯，石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得式VI所示化合物3.1g，收率71.8％。
取0.2g量的产物，在真空3*10-4Pa下，涂抹成单层膜，再放入SSP3110LED光电参数综合测试机中，检测其最大亮度，得到产物最大亮度为600cd/cm2。
1HNMR(400MHz，CDCl3)，dZ7.26(d，4H，Ph-H)，7.03(m，6H，Ph-H)，6.80(m，8H，Ph-H)，0.47(s，3H，-CH3-)，0.96(m，2H，-CH2-)，0.92(m，8H，-CH2-)，1.30(s，3H，-CH3-).
实施例2：
2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷
| R1 | R2 | R3 | R4 | 化合物 | 熔点 |
| - | - | - | H | VII | - |
500ml的圆底烧瓶中，向4-溴苯甲醛(1.0g，5.40mmol)的甲醇(120ml)溶液中，加入2-乙酰基吡啶(2.2g，10.80mmol)，NaOH(0.22g，5.4mmol)和30ml浓氨水(28％)，加热到70℃回流72小时。冷却到室温后，得到黄色沉淀过滤，取滤饼依次用水洗，甲醇洗，干燥得到2-溴苯基-2，2’：6’2”-联三吡啶(1.8g，86％)。将2-溴苯基-2，2’：6’2”-联三吡啶(1.8g，4.6mmol)，Pd(dppf)Cl2(116mg，0.038mmol)，KOAc(1.35g，13.8mmol)和双戊酰二硼(1.2g，4.83mmol)置于25ml圆底烧瓶中，加入10ml DMSO，在85℃下回流8小时后，加入50ml甲苯萃取，取有机层用水(3*100mL)洗去DMSO后干燥，旋掉溶剂，得到粗产物。粗产物过硅胶柱提纯，以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝4∶1)为洗脱剂，得到纯产物式VII所示化合物(0.84g，收率42％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.76(s，2H，H3)，8.75(dm，2H，J 4.8，0.9，H6)，8.66(d，2H，J 7.8，H3)，7.98(d，2H，J 8.4，Hphenyl)，7.93(d，2H，J8.4，Hphenyl)，7.86(td，2H，J 7.8，1.5，H4)，7.34(ddd，2H，J 7.5，6.3，1.2Hz，H5)，1.39(s，12H)
实施例3：
| R1 | R2 | R3 | R4 | 化合物 | 熔点 |
| 甲基 | 甲基 | 氢 | H | VIII | 380℃ |
1，1-二甲基-3，4-二苯基-2-(2，2’：6’2”-联三吡啶)苯基-5-溴苯基噻咯的制备
在N2保护下，1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯(0.23g，0.4mmol)，2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷VII(0.52g，1.2mmol)，碳酸钾(0.16g，1.2mmol)，催化剂Pd(PPh3)40.04mmol，在10ml四氢呋喃和5ml水溶剂中，加热到70℃回流反应12小时。反应结束后，先用10ml水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解。用5％的KOH溶剂洗涤，30mlEt2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到粗产物过硅胶柱提纯，用石油醚与乙酸乙酯(体积比4∶1)为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂得式VIII所示产物(0.11g，收率35％)。
产物最大亮度为620cd/cm2。测试方法同实施例1。
1HNMR(400MHz，CDCl3)，8.68-8.78(m，6H)，7.96-7.98(d，J＝8.4Hz，2H)，7.87-7.91(m，2H)，7.69-7.71(d，J＝8.4Hz，2H)，7.45-7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35-7.38(m，2H)，7.24-7.26(d，J＝8Hz，2H)，7.02-7.07(m，8H)，6.80-6.87(m，6H)，0.52(s，6H).
其中1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯按以下方法制备：
氮气保护下，向锂粒(83mg，12mmol)和萘(1.54g，12.1mmol)的混合物中加入THF(12mL)制备萘基锂溶液，4小时后，缓慢加入二苯乙炔基二甲基硅烷(800mg，3.0mmol))，时间超过10分钟。反应物冷却到-10℃，加入ZnCl2-TMEDA(3.0g，12mmol)和THF(20ml)。反应一小时后，加入4-溴碘苯(1.7g，6mmol)和PdCl2(PPh3)2(70mg，0.1mmol)，在30℃下反应12小时。加入10ml HCl(1N)猝灭反应，水洗，饱和NaCl溶液洗，50ml无水***萃取，取有机层干燥。得到粗产物过柱提纯，石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯0.90g。
实施例4：
| R1 | R2 | R3 | R4 | 化合物 | 熔点 |
| 甲基 | 甲基 | 氢 | 氢 | IX | 450℃ |
1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-双(2，2’：6’2”-联三吡啶)苯基噻咯的制备
在N2保护下，按实施例3方法制得的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯(0.23g，0.4mmol)，2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(0.52g，1.2mmol)，碳酸钾0.1g，催化剂Pd(PPh3)40.04mmol，在10ml四氢呋喃和5ml水溶剂中，加热到70℃回流反应72小时，反应结束后，先加10ml水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解。用5％的KOH溶剂洗涤，30ml Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到粗产物用柱层析提纯，用石油醚与乙酸乙酯(体积比4∶1)为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂得式IX所示产物(0.19g，收率45％)。
产物最大亮度为650cd/cm2。测试方法同实施例1。
1HNMR(400MHz，CDCl3)，8.71-8.75(m，8H)，8.64-8.66(d，J＝8Hz，4H)，7.93-7.95(d，J＝8Hz，5H)，7.82-7.86(t，J＝6.8Hz，5H)，7.67-7.69(d，J＝8Hz，5H)，7.45-7.47(d，J＝7.6Hz，4H)，7.30-7.33(t，J＝5.2Hz，5H)，7.07(s，7H)，6.91(m，3H)，0.59(s，6H).
实施例5：
| R1 | R2 | R3 | R4 | 化合物 | 熔点 |
| 甲基 | 己基 | 氢 | 氢 | X | 450℃ |
在N2保护下，按实施例1方法制得的1-甲基-2己基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯(0.35g，0.4mmol)，2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(0.52g，1.2mmol)，催化剂Pd(PPh3)40.04mmol，碳酸钾0.1g，在10ml四氢呋喃和5ml水溶剂中，回流反应12小时。反应结束后，先用10ml水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解。用5％的KOH溶剂洗涤，30ml Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到粗产物用柱层析提纯，用石油醚与乙酸乙酯(体积比4∶1)为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂得式X所示产物(0.14g，收率40％)。
产物最大亮度为640cd/cm2，测试方法同实施例1。
1HNMR(400MHz，CDCl3)，8.68-8.78(m，6H)，7.96-7.98(d，J＝8.4Hz，2H)，7.87-7.91(m，2H)，7.69-7.71(d，J＝8.4Hz，2H)，7.45-7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35-7.38(m，2H)，7.24-7.26(d，J＝8Hz，2H)，7.02-7.07(m，8H)，6.80-6.87(m，6H)，1.42-1.21(m，8H)，1.09-0.99(m，2H)，0.86-0.83(t，J＝6.8Hz，3H)，0.50(s，3H)..
实施例6：
| R1 | R2 | R3 | R4 | 化合物 | 熔点 |
| 甲基 | 己基 | 氢 | 氢 | XI | 430℃ |
在N2保护下，按实施例2方法制得的1-甲基-2己基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯(0.26g，0.4mmol)，2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(0.52g，1.2mmol)，催化剂Pd(PPh3)40.04mmol，碳酸钾0.1g，在10ml四氢呋喃和5ml水溶剂中，回流反应72小时。反应结束后，先用10ml水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解。用5％的KOH溶剂洗涤，30ml Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到粗产物过柱提纯，用石油醚与乙酸乙酯(体积比4∶1)为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂得式XI所示产物(0.22g，收率50％)。
产物最大亮度为660cd/cm2，测试方法同实施例1。
1HNMR(400MHz，CDCl3)，8.71-8.75(m，8H)，8.64-8.66(d，J＝8Hz，4H)，7.93-7.95(d，J＝8Hz，5H)，7.82-7.86(t，J＝6.8Hz，5H)，7.67-7.69(d，J＝8Hz，5H)，7.45-7.47(d，J＝7.6Hz，4H)，7.30-7.33(t，J＝5.2Hz，5H)，7.07(s，7H)，6.91(m，3H)，1.42-1.21(m，8H)，1.09-0.99(m，2H)，0.86-0.83(t，J＝6.8Hz，3H)，0.50(s，3H)..
实施例7：
| R1 | R2 | R3 | R4 | 化合物 | 熔点 |
| 己基 | 己基 | 氢 | 氢 | XII | 450℃ |
在N2保护下，1，1-二己基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯(0.28g，0.4mmol)，2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(0.52g，1.2mmol)，催化剂Pd(PPh3)4 0.04mmol，碳酸钾0.1g，在10ml四氢呋喃和5ml水溶剂中，回流反应72小时。反应结束后，先用10ml水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解。用5％的KOH溶剂洗涤，30ml Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到粗产物经柱层析提纯，以石油醚与乙酸乙酯(体积比4∶1)为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂得式XII所示产物(0.21g，46％)。
产物最大亮度为680cd/cm2，测试方法同实施例1。
1HNMR(400MHz，CDCl3)，8.71-8.75(m，8H)，8.64-8.66(d，J＝8Hz，4H)，7.93-7.95(d，J＝8Hz，5H)，7.82-7.86(t，J＝6.8Hz，5H)，7.67-7.69(d，J＝8Hz，5H)，7.45-7.47(d，J＝7.6Hz，4H)，7.30-7.33(t，J＝5.2Hz，5H)，7.07(s，7H)，6.91(m，3H)，1.42-1.21(m，16H)，1.09-0.99(m，4H)，0.86-0.83(t，J＝6.8Hz，6H).
其中1，1-二己基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯按以下方法制备：
氮气保护下，向锂粒(83mg，12mmol)和萘(1.54g，12.1mmol)的混合物中加入THF(12mL)制备萘基锂溶液，4小时后，缓慢加入二苯乙炔基二己基硅烷(900mg，3.0mmol))，时间超过10分钟。反应物冷却到-10℃，加入ZnCl2-TMEDA(3.0g，12mmol)和THF(20ml)。反应一小时后，加入4-溴碘苯(1.7g，6mmol)和PdCl2(PPh3)2(70mg，0.1mmol)，在30℃下反应12小时。加入10ml HCl(1N)猝灭反应，水洗，饱和NaCl溶液洗，50ml无水***萃取，取有机层干燥。得到粗产物过柱提纯，石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得1，1-二己基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯0.91g。
Claims (10)
1.如式V所示的含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物：
式V中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式V中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R4表示相同的基团。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1为甲基或苯基；R2为甲基、或苯基；R3为氢、甲基、乙基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；R4为氢、甲基、乙基、或苯基中的任意一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于所述方法为：
式I所示化合物与式III所示化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以四-(三苯基磷)钯为催化剂，在四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入碱性物质保持反应液pH值为7～9碳酸钾，回流反应72～100小时，反应结束反应液后处理得到式V所示化合物；所述式I所示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1∶3；
式I或式III中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；
式I中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式III中，R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式I中，不同位置的R3表示相同的基团；式III中，不同位置的R4表示相同的基团。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物粗品，式V所示化合物粗品经柱层析分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比4∶1混合溶液为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂，制得式V所示化合物纯品。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述式I所示化合物按以下方法制备得到：
氮气保护下，金属锂与萘溶于四氢呋喃中，室温下反应4小时后，滴加式vi所示的化合物，反应10分钟～1小时，然后冷却至-10℃，加入ZnCl2-TMEDA络合物和四氢呋喃，反应1～2小时后，加入4-溴碘苯和催化剂PdCl2(PPh3)2，在30℃下反应12小时，反应结束后反应液加入1N盐酸猝灭反应，依次用水、饱和NaCl溶液洗涤后加入无水***萃取，取有机层干燥，得到粗产物过柱提纯，以石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得式I所示化合物；所述金属锂、萘、式vi所示的化合物、ZnCl2-TMEDA络合物、4-溴碘苯的物质的量之比为1∶1～1.1∶0.25∶1∶0.5；
式vi中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合，并且，不同位置的R3表示相同的基团。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法的步骤为：
式I所示化合物与式III所示化合物在氮气保护下进行suzuki偶联反应，以四-(三苯基磷)钯为催化剂，在四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入碱性物质保持反应液pH值为7～9，回流反应72～100小时，反应结束反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物粗品，式V所示化合物粗品经柱层析分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比4∶1的混合溶液为洗脱剂，所得洗脱液蒸除溶剂，制得式V所示化合物纯品；所述式I所示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1∶3；所述四-(三苯基磷)钯的物质的量用量为式I所示化合物的物质的量的10％。
7.如权利要求1所述的含联三吡啶的双边相同取代噻咯类化合物作为发光材料的应用。
8.如式IV所示的含联三吡啶的不对称取代噻咯类化合物：
式IV中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式IV中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R4表示相同的基团。
9.如权利要求8所述的化合物的制备方法，其特征在于所述方法为：
式I所示化合物与式III所示化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以四-(三苯基磷)钯为催化剂，在四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入碱性物质保持反应液pH值为7～9，回流反应10～15小时，反应结束反应液后处理得到式IV所示化合物；所述式I所示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1∶3；
式I或式III中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；
式I中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式III中，R4为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式I中，不同位置的R3表示相同的基团；式III中，不同位置的R4表示相同的基团。
10.如权利要求8所述的含联三吡啶的不对称取代噻咯类化合物作为发光材料的应用。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1663971A (zh) * | 2005-02-03 | 2005-09-07 | 华南理工大学 | 一种含硅杂环戊二烯的共轭聚合物及其应用 |
| WO2009054253A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| WO2011126225A1 (en) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Novel compounds for organic electronic material and organic electroluminescent device using the same |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1663971A (zh) * | 2005-02-03 | 2005-09-07 | 华南理工大学 | 一种含硅杂环戊二烯的共轭聚合物及其应用 |
| WO2009054253A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| WO2011126225A1 (en) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Novel compounds for organic electronic material and organic electroluminescent device using the same |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《Synthetic Metals》 20070215 Laurent Aubouy等, Study of the influence of the molecular organization on single-layer OLEDs' performances 第91-97页, 尤其是第92页2.2.2和2.2.4部分以及第93页Scheme 1 1-10 第157卷, 第2-3期 * |
| FENG WANG等,: "Conjugated random and alternating 2,3,4,5-tetraphenylsilole-containing polyfluorenes: Synthesis, characterization, strong solution photoluminescence, and light-emitting diodes", 《POLYMER》, vol. 46, no. 19, 15 July 2005 (2005-07-15) * |
| JUNGHYUN LEE等,: "Photoluminescence, Electroluminescence, and Complex Formation of Novel N-7-Azaindolyl- and 2,2-Dipyridylamino-Functionalized Siloles", 《CHEM. MATER.》, vol. 16, 2 April 2004 (2004-04-02) * |
| LAURENT AUBOUY等,: "Study of the influence of the molecular organization on single-layer OLEDs’ performances", 《SYNTHETIC METALS》, vol. 157, no. 23, 15 February 2007 (2007-02-15) * |
| 张靖等,: "联三吡啶-Zn(Ⅱ)配体与噻咯偶联形成的金属聚合物光电性能的研究", 《2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集》, 24 September 2011 (2011-09-24), pages 280 - 211 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108752266A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-06 | 杭州师范大学 | 含三联吡啶的三苯胺基aie荧光探针及其合成方法与应用 |
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