CN101838065A - 电解锰生产末端废水中六价铬的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解锰生产末端废水中六价铬的回收方法。它是将电解锰生产末端废水过滤后调节pH为3～4之间，在10～50℃和流量为3～6BV/h的条件下通过装填有阴离子交换树脂的交换柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；当阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用NaOH作为再生剂，在流量为3～4BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂进行再生。利用本发明方法可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，出水无色透明，铬离子浓度接近于零，远低于国家规定的排放限值。同时可将废水中的铬离子分离回收，回收率≥99％，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用，具有显著的环境、经济和社会效益。

Description

电解锰生产末端废水中六价铬的回收方法

技术领域

本发明涉及电解锰生产末端废水中铬离子的资源化回收技术，具体来说是使用离子交换树脂对废水中的铬离子进行选择性回收利用。

背景技术

电解锰是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、化工、轻工、电子材料等部门，尤其是在钢铁工业中，电解锰的用量仅次于铁。目前我国的电解锰生产主要是用碳酸锰矿石加硫酸制取硫酸锰，然后进行电解获得。每生产1吨电解锰，排放废水约4～5吨，这些生产废水的来源主要是钝化工艺清洗极板产生的废水，以及隔膜袋清洗废水、滤布清洗废水和车间清洁用水等，其中钝化工艺产生的废水中含有大量六价铬，其浓度为100mg/L左右，最高超过300mg/L。

目前我国电解锰厂大多采用“还原-中和沉淀法”去除废水中的铬污染物。即用硫酸与铁屑将废水中的六价铬还原为三价铬，再向废水中投加石灰，使废水中三价铬离子转化为氢氧化铬沉淀除去，主要反应为：

Cr₂O₇ ^2-+3Fe+14H⁺→2Cr³⁺+3Fe²⁺+7H₂O

2Cr³⁺+3Ca(OH)₂→2Cr(OH)₃↓+3Ca²⁺

同时处理过程中还产生大量的Fe(OH)₃、CaSO₄沉淀，所有的沉淀物以及废渣均采用堆放处理，造成严重的污染隐患。

本发明针对电解锰废水的特点，采用一套废水中铬离子回收的新技术，在处理废水的同时回收资源。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种电解锰生产末端废水铬离子回收方法，利用本发明方法能从电解锰废水中分离回收绝大部分铬离子，同时可以克服现有处理技术产生的废渣堆积及资源浪费问题，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

电解锰生产末端废水铬离子回收方法主要步骤：

a.将电解锰生产末端废水过滤后调节pH为3～4之间，在10～50℃和流量为3～6BV/h的条件下通过装填有阴离子交换树脂的交换柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；

b.上述阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用NaOH作为再生剂，在流量为3～4BV/h的条件下通过交换柱，对吸附了Cr⁶⁺的阴离子交换树脂进行再生。

上述步骤a中经过吸附的出水可直接达标排放。

上述步骤a中所述阴离子交换树脂为SO₄ ^2-型树脂。

上述SO₄ ^2-型树脂是将出厂的分子态阴离子交换树脂用0.5～1.5mol/L的H₂SO₄浸泡48小时并不断搅拌，转化成的SO₄ ^2-型树脂。

上述步骤b中所述的再生剂NaOH的浓度优选为1～2mol/L。

上述步骤b中当通过了交换柱的再生液中Cr⁶⁺浓度达到27～36g/L时，折合成K₂Cr₂O₇约为76～102g/L，满足其作为钝化液的要求，可将再生液回用到电解锰的生产工艺中。

上述步骤b中当通过了交换柱的再生液中Cr⁶⁺浓度低于27g/L时，可将再生液套用于下批阴离子交换树脂的再生步骤。

本发明中阴离子交换吸附优选采用三柱循环交换工艺：二柱串联交换，单柱再生。即设置I、II、III三个交换柱，先将I、II柱串联吸附，I柱作为首柱，II柱作为尾柱；当I柱吸附饱和后，切换成II、III柱串联吸附，II柱作为首柱，III柱作为尾柱，同时I柱进行再生，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。

上述三柱循环交换工艺优选采用在线六价铬检测仪和工业计算机控制所有阀门、压力和流量，以实现整个过程的自动化运行。

本发明的有益效果为：

本发明可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，出水无色透明，铬离子浓度接近于零；再生前极短的时间内出水中会出现微量可检测到的铬离子，但其最高浓度不超过国家规定的排放标准(GB8978-1996)，即Cr⁶⁺≤0.5mg/L。同时可将废水中的铬离子分离回收，其回收率≥99％，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用。整个工艺流程可采用工业计算机控制，实现自动化运行，提高了***运行的稳定性，减少了操作人员，降低了劳动强度。

具体实施方式

以下通过实例对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：

实施例1

将100mL(干重37.67克)SO₄ ^2-型阴离子交换树脂装入玻璃交换柱中(Φ28×350mm)。将电解锰废水用H₂SO₄调节pH为3，以6BV/h的流量通过阴离子交换柱，单柱处理水量可以达到210BV，原废水中Cr⁶⁺的浓度为209.7mg/L，经阴离子交换树脂处理后，Cr⁶⁺的浓度远远低于0.05mg/L，Cr⁶⁺的动态工作交换容量为116.85mg/g，去除率可达99.95％。阴离子交换柱吸附饱和后，用1mol/L的NaOH，以3BV/h的流量通过树脂床层进行再生，在第3BV再生液中Cr⁶⁺达到最大浓度，为28.62g/L，其平均浓度可达19.37g/L，折合成K₂Cr₂O₇为54.76g/L，经过简单处理便可使其满足钝化工艺指标的要求，可回用到钝化工艺中，实现Cr⁶⁺的回收利用。第4BV以后的再生液开始含有大量的NaOH和少量的Cr⁶⁺，可以套用于下一批再生操作过程。经上述树脂吸附再生操作，铬的回收率可达到99.9％。

实施例2

按照实施例1中的操作步骤，原废水中Cr⁶⁺的浓度为206.8mg/L，将进水pH调至4，以6BV/h的流量通过阴离子交换柱，单柱处理水量可以达到212BV，经阴离子交换树脂处理后，Cr⁶⁺的浓度远远低于0.05mg/L，出水可稳定达标排放。则Cr⁶⁺的动态工作交换容量为115.98mg/g，去除率可达99.65％。

实施例3

按照实施例1中的操作步骤，将实施例1中铬的再生过程中1.0mol/L的NaOH作再生剂改为1.5mol/L的NaOH作再生剂。在第2.5BV再生液中Cr⁶⁺达到最大浓度35.82g/L，平均浓度可以达到24.24g/L，经过简单处理后即可当作钝化液回用。第3BV以后的再生液开始含有大量的NaOH和少量的Cr⁶⁺，可以套用于下一批再生操作过程。经上述树脂再生操作，再生率即铬的回收率为99.2％。

实施例4

阴离子交换柱各选三个规格相同的不锈钢交换柱(Φ200×1400mm)，将阴离子交换树脂分别装入各自对应的三个交换柱中，每柱装填30L树脂，将电解锰生产末端废水在pH为4的条件下，以3BV/h的流量通过SO₄ ^2-型阴离子交换树脂，吸附采用I、II柱串联吸附的方式，处理量为70BV/批，原废水中Cr⁶⁺的浓度为227.01mg/L，经阴离子交换树脂处理后，Cr⁶⁺的浓度低于0.05mg/L。

阴离子交换柱中的I柱吸附饱和后，用1mol/L的NaOH以1BV/h的流量逆流通过树脂床层进行再生，再生完毕，低浓度再生液套用于下一批再生操作过程。经上述树脂吸附再生操作，铬的回收率达到99.9％。

对I柱进行再生的同时利用串联的II柱和III柱进行第二批吸附操作，其中II柱为首柱，III柱为尾柱。再生结束后的I柱将作为第三批吸附操作的尾柱，III柱为首柱，同时对II柱进行再生。

Claims (8)

1.一种电解锰生产末端废水中六价铬的回收方法，其特征是，步骤如下：

a.将电解锰生产末端废水过滤后调节pH为3～4之间，在10～50℃和流量为3～6BV/h的条件下通过装填有阴离子交换树脂的交换柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr⁶⁺；

b.上述阴离子交换树脂在吸附Cr⁶⁺达到饱和后，用NaOH作为再生剂，在流量为3～4BV/h的条件下通过交换柱，对吸附了Cr⁶⁺的阴离子交换树脂进行再生。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤a中所述的阴离子交换树脂为SO₄ ^2-型树脂。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征是，所述的SO₄ ^2-型树脂是将分子态阴离子交换树脂用0.5～1.5mol/L的H₂SO₄浸泡48小时并不断搅拌转化成的SO₄ ^2-型树脂。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤b中所述的再生剂NaOH的浓度为1～2mol/L。

5.据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤b中当通过了交换柱的再生液中Cr⁶⁺浓度达到27～36g/L时，将再生液回用到电解锰的生产工艺中。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤b中当通过了交换柱的再生液中Cr⁶⁺浓度低于27g/L时，将再生液套用于下批阴离子交换树脂的再生步骤。

7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，采用两个交换柱串联吸附，一个交换柱再生的三柱循环交换工艺。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征是，所述的三柱循环交换工艺利用在线六价铬检测仪和工业计算机控制所有阀门、压力和流量。