CN102513104B

CN102513104B - 一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂

Info

Publication number: CN102513104B
Application number: CN201110387822.6A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 巩玉同; 李浩然
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-11-24
Also published as: CN102513104A

Abstract

本发明涉及一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用催化剂，催化剂由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，金属粒子为选自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的任意二种，且二种金属的重量比为1∶0.01～100，金属粒子的平均粒径为1～100nm；介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成。该介孔碳材料中杂原子的含量为0.01wt％～80wt％。本发明催化剂对水、空气及热稳定，且具有优异的催化活性，特别是用于催化醇氧化反应制备醛或酮时具有高选择性。本发明苯甲醛类化合物的制备方法，其原料转化率高，目标产品选择性好。

Description

一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用催化剂，尤其涉及一种新型介孔碳材料担载的双金属催化剂及其用于催化醇氧化反应制备醛或酮的用途。

背景技术

苯甲醛类化合物(例如苯甲醛，甲基苯甲醛，甲氧基苯甲醛，硝基苯甲醛等)是重要的工业原料，主要用于制造染料，医药，香料，调料品，农药等重要中间体。由于原子经济性和原料的易获取性，通过选择性催化氧化苯甲醇类化合物是一种直接有效的制备方法，该方法的关键在于控制催化氧化反应的选择性。文献(Science，2006，311，362-365)介绍了一种Au，Pd纳米催化剂氧化苯甲醇的方法。文献(J.Mol.Catal.A，1991，67，309-315)介绍了用金属配合物催化苯甲醇氧化的方法并且研究了机理。最近文献(J.Catal.2011，283，34-44)介绍了一种Pd负载在MnCeOx混合氧化物上无溶剂催化氧化苯甲醇到苯甲醛的方法。因此苯甲醇选择性氧化到苯甲醛的研究一直以来都是比较热门的课题，所以开发一种对体系高活性、高选择性的催化剂具有重要的课题意义和应用意义

已知，介孔碳材料是一类非硅介孔材料，其具有大的比表面积和孔容、良好的导电性以及对绝大多数有机溶剂惰性等优越的性能，并且其容易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性，因此，使介孔碳材料在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面都得到了广泛的应用。由碳材料担载的金属催化剂是催化加氢与氧化等反应的高效催化剂。如文献(J.Catal.2010，270，9-15)用活性碳或者纳米碳纤维担载纳米Pd颗粒用于催化取代苯的催化加氢反应。文献(Green Chem.2010，12，1007-1011)介绍了用碳纳米管担载纳米Pt颗粒并用于催化硝基苯还原反应。文献(Chem.Commun.2008，999-1001.)介绍了一种水热法合成的碳担载纳米Pd颗粒，并应用于苯酚加氢还原制备环己醇。文献(Science，2009，326，1250-1252.)介绍了一种用Pd/C与Lewis酸相结合催化还原苯酚制备环己酮的方法。文献(Chem.Commun.2003，1960-1961)合成了Ru/C，Rh/C，Pd/C，Pt/C等催化剂，并分别考察了这些催化剂在催化苯酚加氢反应中的活性与选择性。尽管用碳担载的贵金属催化剂应用十分广泛，但是这些催化剂也有其固有的弱点，如催化剂在空气中放置容易失活，在一些选择性反应中反应选择性不高(Chem.Commun.2003，1960-1961)，作为催化剂经常需要添加助催化剂(Science，2009，326，1250-1252.)等，这些问题限制了这类催化剂的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题提供一种新型介孔碳担载的双金属催化剂，其对醇氧化反应制备醛或酮具有高催化活性和高反应选择性，并且该催化剂对空气及水热稳定。

本发明同时还要提供一种苯甲醇类化合物催化氧化制备苯甲醛类化合物的方法，该方法选择性高。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种新型介孔碳担载的双金属催化剂，其由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，其中：金属粒子为选自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的任意二种，且二种金属的重量比为1∶0.01～100，金属粒子的平均粒径为1～100nm；介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，该杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400℃～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，该介孔碳材料中杂原子的含量为0.01wt％～80wt％。

优选地，所述金属催化剂由金属粒子0.1wt％～50wt％和所述介孔碳载体50wt％～99.9wt％组成。所述杂原子掺杂的介孔碳材料中杂原子的质量分数优选为0.1wt％～30wt％。

根据本发明，所述杂原子是指除碳氢氧之外的元素例如氮、硫、磷、硼、氟等，主要来源于离子液体。离子液体包括但不限于咪唑型离子液体、季铵型离子液体以及吡啶型离子液体等，离子液体可以是其中的任一种，也可以是同一类型的不同离子液体的组合，还可以是不同类型的多种离子液体的组合，没有特别限制。根据本发明的一个具体方面，所述离子液体优选为式(a)表示的阳离子与式(b)表示阴离子的任意组合：

(b)N(CN)₂ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，Cl^-，Br^-，F^-，PO₄ ^3-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，CF₃COO^-，EtOSO₃ ^-，MeOSO₃ ^-.

所述式(a)中，n为1～20之间的整数，优选为1～12之间的整数，更优选为1～6之间的整数。

典型的离子液体可以为例如1-戊氰基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、4-甲基-N-戊氰基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐等。这些提及的离子液体以及虽然没有具体提及但具有上述式(a)和式(b)的组合的结构的离子液体均可由本领域所属技术人员通过已知方法制备得到或者商购获得。

根据本发明，在制备杂原子掺杂的介孔碳材料过程中，使用的模板剂可以为适合的各种模板剂，其中优选为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶Ludox HS。模板剂一般可通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去。

根据本发明，所述的双金属具体可以为Au-Pd，Au-Pt，Ag-Pt，Ru-Pd，Au-Ni，Au-Co等。双金属催化剂可通过常规的担载方法来制备，常规的担载方法包括超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法等，其中优选采用较为简易的超声法。具体为：以杂原子掺杂的介孔碳材料和金属的氧化物、卤化物或硝酸盐为原料，在超声波的条件下搅拌混合均匀，然后用硼氢化钠溶液将金属还原，过滤，洗涤，烘干即得。

上述的双金属催化剂在催化醇氧化反应制备醛或酮中表现了优异的催化活性和选择性，并且催化剂本身对空气，水热均很稳定，因此，本发明还特别涉及上述双金属催化剂用于催化醇氧化反应制备醛或酮的用途。为此，本发明还特别提供一种使用上述的双金属催化剂催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的方法，所述苯甲醛类化合物包括苯甲醛和被一个或多个选自烷基，烷氧基，氰基及硝基的基团取代的苯甲醛，该方法使苯甲醇类化合物在本发明双金属催化剂存在下，与空气或氧气反应生成所述的苯甲醛类化合物，催化剂的用量为苯甲醇类化合物重量的0.01％～20％。

根据本发明的方法，所述双金属催化剂中，双金属优选为Au-Pd，Au-Pt，Ag-Pt或Ru-Pd。该反应可以不采用溶剂；或者，该反应可以采用选自水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、正己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及吡啶中的任一种作为溶剂；氧气或空气的压力一般为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～3MPa，反应的温度为0℃～250℃，优选为100℃～180℃。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：

1、本发明的催化剂的载体采用由含有杂原子的离子液体为单体制成的杂原子掺杂的介孔碳材料，使得可以通过杂原子的掺杂调控金属的价态以及金属在载体表面的沉积与分散获得纳米级金属粒子，从而有利于增强其催化活性。

2、本发明的催化剂为双金属催化剂，申请人意外的发现，将该含有二种金属的双金属催化剂用于催化醇氧化反应制备醛或酮时，其表现出来的催化活性并不是担载单一金属表现出来的催化活性的简单叠加，而具有显著的协同作用。以催化苯甲醇氧化反应制备苯甲醛为例，使用本发明的双金属催化剂，可获得大于98％的选择性，某些双金属催化剂对该反应的选择性能达到99.5％以上。

3、本发明的催化剂的制备简单，且对水、空气及热稳定。如将该催化剂在水中浸泡1个星期，催化剂未见明显的发泡现象，并且在苯甲醇的氧化反应中活性不减；在空气中存放5个月后其催化苯甲醇氧化活性不减；在空气中加热到550度，催化剂未见明显分解。

4、本发明的苯甲醛类化合物的制备方法，其原料转化率高，且反应选择性好，催化剂可回收利用，成本较低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种氮掺杂的介孔碳担载的Au-Pd催化剂，其通过如下步骤制备：

(1)、将1g 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐与1.5g模板剂SBA-15在室温下混合均匀，然后升温到900℃煅烧3小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉SBA-15，得到氮掺杂的介孔碳材料0.7g，元素分析表明氮含量为11.8％，其比表面积在150～1200m²/g。

(2)、取0.1g氮掺杂的介孔碳材料加入到50ml乙醇中，超声10分钟，分别加入1ml浓度为1mg/ml的氯金酸和氯化钯的乙醇溶液，继续超声10分钟后加入10mg硼氢化钠还原，抽滤水洗多次，干燥后得到氮掺杂的介孔碳担载的Au-Pd催化剂。

实施例2

本实施例提供一种氮和磷共掺杂的介孔碳担载的Au-Pd催化剂，其通过如下步骤制备：

(1)、将1g 1-戊氰基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与1.5g模板剂Ludox HS40在室温下混合均匀，然后升温到900℃煅烧2小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉Ludox HS 40，得到氮和磷共掺杂的介孔碳材料0.6g，元素分析表明氮含量为11.3％，磷含量为0.1％，其比表面积在150～1200m²/g。

(2)、取0.1g上述氮和磷共掺杂的介孔碳材料加入到50ml乙醇中，超声10分钟，分别加入浓度为1mg/ml的氯金酸和氯化钯的乙醇溶液1ml，继续超声10分钟后加入10mg硼氢化钠还原，抽滤水洗多次，干燥后得到氮和磷共掺杂的介孔碳担载的Au-Pd催化剂。

实施例3

本实施例提供一种氮和硫共掺杂的介孔碳担载的Au-Pd催化剂，其通过如下步骤制备：

(1)、将1g 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐与2.5g模板剂Ludox HS 40在室温下混合均匀，然后升温到900℃煅烧2小时，冷却到室温后用氟化氢铵分解掉Ludox HS 40，得到氮和硫共掺杂的介孔碳材料0.7g，元素分析表明氮含量为11.6％，硫的含量为0.3％，其比表面积在150～1200m2/g。

(2)、取0.1g上述氮和硫共掺杂的介孔碳材料加入到50ml去离子水中，超声10分钟，分别加入浓度为1mg/ml的氯金酸和氯化钯的水溶液1ml，继续超声10分钟后加入10mg硼氢化钠还原，抽滤水洗多次，干燥后得到氮和硫共掺杂的介孔碳担载的Au-Pd催化剂。

实施例4

本实施例提供一种氮掺杂的介孔碳担载的Au-Pt催化剂，其通过如下步骤制备：取0.1g实施例1制备的氮掺杂的介孔碳材料，加入到50ml去离子水中，超声10分钟，分别加入浓度为1mg/ml的氯金酸和氯铂酸的水溶液1ml，继续超声10分钟后加入10mg硼氢化钠还原，抽滤水洗多次，干燥后得到氮掺杂的介孔碳担载的Au-Pt催化剂。

实施例5

本实施例提供一种氮掺杂的介孔碳担载的Ag-Pd催化剂，其通过如下步骤制备：取0.1g实施例1制备的氮掺杂的介孔碳材料，加入到50ml去离子水中，超声10分钟，分别加入浓度为1mg/ml的硝酸银和二氯化钯的水溶液1.5ml，继续超声10分钟后加入11mg硼氢化钠还原，抽滤水洗多次，干燥后得到氮掺杂的介孔碳担载的Ag-Pd催化剂。

实施例6

本实施例提供一种氮掺杂的介孔碳担载的Rh-Pd催化剂，其通过如下步骤制备：取0.1g实施例1制备的氮掺杂的介孔碳材料，加入到50ml去离子水中，超声10分钟，分别加入浓度为1mg/ml的三氯化铑和二氯化钯的水溶液1ml，继续超声10分钟后加入12mg硼氢化钠还原，抽滤水洗多次，干燥后得到氮掺杂的介孔碳担载的Rh-Pd催化剂。

实施例7

本实施例提供一种氮掺杂的介孔碳担载的Rh-Au催化剂，其通过如下步骤制备：取0.1g实施例1制备的氮掺杂的介孔碳材料加入到50ml去离子水中，超声10分钟，分别加入浓度为1mg/ml的三氯化铑和氯金酸的水溶液1ml，继续超声10分钟后加入9mg硼氢化钠还原，抽滤水洗多次，干燥后得到氮掺杂的介孔碳担载的Rh-Au催化剂。

实施例8

本实施例提供一种使用实施例1的催化剂催化苯甲醇氧化反应制备苯甲醛的方法，具体实施如下：将40g苯甲醇，20mg实施例1的催化剂加入到100mL三口烧瓶中，于100℃油浴加热，机械搅拌，通氧气(或空气)反应12小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，用甲苯作内标，检测得到苯甲醇的转化率为100％，苯甲醛的选择性大于95％。在相同的反应条件下，用普通的活性碳担载的金属Au-Pd催化剂，苯甲醇的转化率为70％，苯甲醛的选择性仅为45％。

实施例9

本实施例提供一种使用实施例2的催化剂催化环己醇氧化反应制备环己酮的方法，具体如下：将40g环己醇，15mg实施例2的催化剂加入到100mL三口烧瓶中，于80℃油浴加热，机械搅拌，通氧气(或空气)反应12小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，用甲苯作内标，检测得到环己醇的转化率为100％，环己酮的选择性大于98％。

实施例10

本实施例提供一种使用实施例3的催化剂催化苯乙醇氧化反应制备苯乙醛的方法，具体如下：将40g苯乙醇，15mg实施例3的催化剂加入到100mL三口烧瓶中，于80℃油浴加热，机械搅拌，通氧气(或空气)反应12小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，用甲苯作内标，检测得到苯乙醇的转化率为100％，苯乙醛的选择性大于97％。

实施例11～26

实施例11～26为使用本发明催化剂催化苯甲醇氧化反应制备苯甲醛的实施例，实施例11～26的操作步骤同实施例8。表1中给出了各实施例的反应条件以及对应的反应转化率和苯甲醛选择性。

表1实施例11～26的反应条件以及结果

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种介孔碳担载的双金属催化剂，其由金属粒子0.01wt％～90wt％和介孔碳载体10wt％～99.99wt％组成，其特征在于：

所述金属粒子为选自Pd、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti以及Ta中的任意二种，且二种金属的重量比为1∶0.01～100，所述金属粒子的平均粒径为1～100nm；

所述介孔碳载体由杂原子掺杂的介孔碳材料制成，所述杂原子掺杂的介孔碳材料是以含有杂原子的离子液体为单体，与模板剂在室温下混合，然后在400℃～1000℃下煅烧1～6小时，冷却至室温，最后除去模板剂制得，所述介孔碳材料中杂原子的含量为0.01 wt％～80wt％；

所述的杂原子是指除碳氢氧之外的元素。

2.根据权利要求1所述的介孔碳担载的双金属催化剂，其特征在于：所述双金属催化剂由金属粒子0.1wt％～50wt％和所述介孔碳载体50wt％～99.9wt％组成。

3.根据权利要求1所述的介孔碳担载的双金属催化剂，其特征在于：所述杂原子掺杂的介孔碳材料中杂原子的含量为0.1 wt％～30wt％。

4.根据权利要求1或2所述的介孔碳担载的双金属催化剂，其特征在于：所述的离子液体为选自咪唑型离子液体、季铵型离子液体以及吡啶型离子液体中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的介孔碳担载的双金属催化剂，其特征在于：所述离子液体为式(a)表示的阳离子与式(b)表示阴离子的任意组合：

所述式(a)中，n为1～20之间的整数。

6.根据权利要求1或2所述的介孔碳担载的双金属催化剂，其特征在于：所述的模板剂为分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或者硅溶胶Ludox HS，且最后通过用氟化氢铵或氢氧化钠处理除去。

7.权利要求1所述的介孔碳担载的双金属催化剂用于催化醇氧化反应制备醛或酮的用途。

8.一种苯甲醇类化合物催化氧化制备苯甲醛类化合物的方法，所述苯甲醛类化合物包括苯甲醛和被一个或多个选自烷基，烷氧基，氰基及硝基的基团取代的苯甲醛，所述方法使所述苯甲醇类化合物在催化剂存在下，与空气或氧气反应生成所述的苯甲醛类化合物，其特征在于：所述催化剂为权利要求1至6中任一项权利要求所述的介孔碳担载的双金属催化剂，且所述催化剂的用量为所述苯甲醇类化合物重量的0.01％～20％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述双金属催化剂中，双金属为Au-Pd，Au-Pt，Ag-Pt或Ru-Pd。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反应不采用溶剂；或者，所述反应采用选自水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、正己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及吡啶中的任一种作为溶剂；所述氧气或空气的压力为0.1MPa～10Mpa，所述反应的温度为0℃～250℃。