CN102512995A - 一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法 - Google Patents

一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，以聚砜制成基膜，50-100纳米粒径的碳酸钙粒子与磺化聚砜共混，通过溶液涂覆法在基膜上制成复合膜。本发明提供的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜可应用于纳滤，本发明所制的复合膜在纳滤中相同压力下水通量比现有纳滤膜更大，而截留能力与现有纳滤膜相同，使纳滤效率提高。

Description

一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法
一、技术领域
本发明属膜制造技术领域，特别是膜改性技术领域
二、背景技术
磺化聚砜是聚砜经磺化反应，在聚砜分子上接上磺酸基的一种膜材料。国内外有关聚砜磺化的方法较多，以浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸为磺化试剂的聚砜磺化改性方法已较成熟，可工业化生产，其他的磺化改性方法尚处于研究阶段。虽然以浓硫酸，发烟硫酸，氯磺酸为磺化试剂的聚砜磺化反应所得磺化聚砜的磺化度不是很高，不超过35％(摩尔分数)，但生产成本较低，反应稳定。
复合膜的研制是一种膜制造的改性方法，国内外广泛应用。制造复合膜最常用的方法是溶液涂覆法，将配制完成的制膜液直接涂在基膜上，通过溶剂蒸发或相转化法制成复合膜。该方法技术成熟，制得的复合膜性能稳定，可大规模生产。其它的复合膜制造方法尚处研究阶段。
聚砜经磺化改性后，亲水性加强，是目前提高聚砜亲水性最有效的方法。目前国内外使用聚砜与磺化聚砜共同制膜的方法是将两种材料共混，通过两种材料均匀共混制成超滤膜。在聚砜中共混磺化聚砜可使制得的超滤膜孔径分布均匀且孔径较小，亲水性增强，截留率提高。
现有聚砜磺化的技术已成熟稳定，可工业化生产磺化聚砜。复合膜制造的方法也较成熟，溶液涂覆法可广泛应用。但磺化聚砜与聚砜两种材料合用制膜，现有的方法是将两者共混，共混后制造超滤膜。虽然得到的超滤膜在性能上比单纯聚砜或单纯磺化聚砜所制得的超滤膜有改善，但主要性质没有变化。
三、发明内容
本发明利用磺化聚砜与聚砜两种材料性能上的差异，发挥两者各自的优势，以聚砜制成基膜，磺化聚砜通过溶液涂覆法在基膜上制成复合膜。以复合膜为纳滤膜，可广泛应用于各种浓缩过程的膜处理，在制药，食品加工，化工生产等领域均有应用，与磺化聚砜和聚砜单独或两者共混制成的膜性质上有明显区别。为进一步提高本发明研制的复合膜应用于纳滤的优势，在磺化聚砜制膜时共混粒径为50-100纳米碳酸钙，通过共混改性，以提高所制复合膜的纳滤通量，增加膜处理效率。同时改善膜表面抗污染的性能，提高清洗效果，延长膜的使用时间。
本发明采用的技术方案是：
一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，所述磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜按以下方法制备得到：
(1)聚砜溶于二氯乙烷中，所述聚砜的质量用量以二氯乙烷的体积计为0.2g/mL，在40～50℃温度下，一边搅拌一边缓慢滴加发烟硫酸，滴加至反应液中不再有沉淀析出，停止滴加，过滤分离出成固相的磺化聚砜，用二氯乙烷洗涤固相后，即得磺化聚砜溶于异丙醇中，搅拌下滴加1.00mol/L的氢氧化钠溶液，使磺化聚砜由氢型转化为钠型，随着氢氧化钠的滴入，有固态沉淀逐渐析出，当滴入氢氧化钠溶液不再有沉淀析出时停止滴加，真空蒸馏回收异丙醇，剩余物用蒸馏水洗涤至中性，干燥得钠型磺化聚砜；
(2)碳酸钙纳米粒加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，所述碳酸钙纳米粒的质量用量以N，N-二甲基乙酰胺的体积计为0.03～0.06g/mL，充分搅拌使碳酸钙纳米粒均匀分散在溶剂中，再加入步骤(1)制得的钠型磺化聚砜，所述钠型磺化聚砜的质量用量以N，N-二甲基乙酰胺的体积计为0.15～0.25g/mL，70-80℃温度下充分搅拌使钠型磺化聚砜完全溶解，再于15-25℃温度下静置24-30小时脱去气泡，得磺化聚砜制膜液备用；
(3)在无纺布上制成200～350微米厚的聚砜膜作为底膜，步骤(2)所得的磺化聚砜制膜液均匀涂布在聚砜膜上，刮成总厚度为400-700微米的复合膜，将制成的复合膜置于恒温20-30℃的水中，静置浸泡30-45分钟，取出即制得所述磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜。
本发明所述碳酸钙纳米粒的粒径为50-100纳米。
所述步骤(3)中，所述在无纺布上制成200～350微米厚的聚砜膜作为底膜是按以下步骤操作：选用N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入聚砜，所述聚砜的质量用量以N-甲基-2-吡咯烷酮的体积计为0.15～0.22g/mL(优选0.16g/mL)，控制溶液温度60-80℃(优选70℃)，高速机械搅拌使聚砜溶解，然后在15-30℃(优选20℃)，0.1-0.6大气压下(优选0.3大气压下)脱泡12-24小时，真空脱泡后的制膜液加热至25-45℃(优选40℃)，均匀涂布在无纺布上，在无纺布上刮成200-350微米厚的膜，将制成的膜置于20-40℃的水中，浸泡30-60分钟，取出即为聚砜膜。
这是本领域技术人员公知的制备聚砜膜的方法。
所述步骤(1)中，用二氯乙烷洗涤固相后，可将洗涤后的固相蒸馏回收溶剂，得到即得磺化聚砜。
所述步骤(1)中，所述滴加发烟硫酸的速度通常控制为为0.05～0.2mL/min。所述发烟硫酸为中国国家标准化学纯试剂。
所述步骤(1)中，所得磺化聚砜溶于异丙醇中，所述异丙醇的用量通常以聚砜的质量计为8～12mL/g。
本发明步骤(1)制得的钠型磺化聚砜的磺化度通常为20-30％之间(摩尔分数)，磺化度可按以下方法测定：
取钠型磺化聚砜样品0.5g，准确称量后放到底部有玻璃砂滤板和活塞的样品管内，加1.00mol/L HCl水溶液30.0mL，浸泡过夜(摇动几次)，然后滤去酸液，水洗至中性，滤干，加入1.00mol/L NaCl水溶液30.0mL，多次摇动，再浸泡过夜。取两份10.0mL溶液，用酚酞作为指示剂，用0.0500mol/L标准NaOH溶液滴定。按下式计算：
离子交换容量(IEC)(meg/g干聚合物)＝3NV/W
式中，V：消耗的NaOH标准溶液体积(ml)；N：NaOH标准溶液的当量浓度；W：磺化聚砜重量(g)。
磺化聚砜磺化度可以从其离子交换容量换算出来，换算公式如下：
磺化度(摩尔％)＝(IEC×442/1000)×100
式中442是聚砜单元分子量。
所述步骤(1)中干燥可在60℃下真空干燥。
所述步骤(2)中，所述搅拌的速度通常为100～150转/分。
本发明提供的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜可应用于作为纳滤膜。
本发明利用磺化聚砜与聚砜性能上的不同，将两种材料制成复合膜。该复合膜为纳滤膜，适用于各种浓缩工艺。与现有将磺化聚砜与聚砜共混制成的超滤膜，以及两种材料单独制成超滤膜相比，开拓了新的制膜技术与新膜种类。
由于磺化聚砜的亲水性强，并在复合膜中作表层膜，聚砜作底膜，因而，本发明所制的复合膜在纳滤中相同压力下水通量比现有纳滤膜更大，而截留能力与现有纳滤膜相同，使纳滤效率提高。
本发明以50-100纳米粒径的碳酸钙粒子与磺化聚砜共混，以改善磺化聚砜作为膜材料的性能，并进一步提高所制复合膜的性能。磺化聚砜在复合膜中是表层膜，通过碳酸钙纳米粒共混后，磺化聚砜膜层的水通量进一步加大，膜表面抗污染，抑制微生物生长的性能提高，膜的机械强度增强，耐酸碱能力提高，从而使制成的复合膜相关性能相应提高，膜耐清洗，使用寿命延长，在食品加工中应用卫生状况有改进。
四.具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
产品磺化度的测定方法：取钠型磺化聚砜样品0.5g，准确称量后放到底部有玻璃砂滤板和活塞的样品管内，加1.00mol/L HCl水溶液30.0mL，浸泡过夜(摇动几次)，然后滤去酸液，水洗至中性，滤干，加入1.00mol/L NaCl水溶液30.0mL，多次摇动，再浸泡过夜。取两份10.0mL溶液，用酚酞作为指示剂，用0.0500mol/L标准NaOH溶液滴定。按下式计算：
离子交换容量(IEC)(meg/g干聚合物)＝3NV/W
式中，V：消耗的NaOH标准溶液体积(ml)；N：NaOH标准溶液的当量浓度；W：磺化聚砜重量(g)。
磺化聚砜磺化度可以从其离子交换容量换算出来，换算公式如下：
磺化度(摩尔％)＝(IEC×442/1000)×100
式中442是聚砜单元分子量。
实施例1：
在250mL的反应器中加入150mL二氯乙烷(杭州高晶精细化工有限公司产)，再加入30.0克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)搅拌使聚砜溶解，形成均匀溶液。保持温度45℃，将10.0mL发烟硫酸在1.5小时内边搅拌边滴入反应液中，滴加至反应液中不再有沉淀析出，停止滴加，滴加完毕即磺化反应结束，过滤分离出成固相的磺化聚砜，固相用二氯乙烷洗涤3次，然后蒸馏回收二氯乙烷，将所制的磺化聚砜溶于300mL异丙醇(上海青析化工科技有限公司产)中，边搅拌边滴加1.00mol/L的氢氧化钠溶液，将磺化聚砜由氢型转化为钠型。随着NaOH的滴入，钠型磺化聚砜逐渐从溶液中析出，当滴入NaOH不再有磺化聚砜析出时，停止滴加NaOH，真空蒸馏回收异丙醇，用蒸馏水将磺化聚砜洗至中性，60℃真空干燥得钠型磺化聚砜32.5g。摩尔磺化度为26.7％。
在250mL的反应器中加入100mL的N，N-二甲基乙酰胺(上海青析化工科技有限公司产)，再加入5.0克粒径50-100纳米的碳酸钙颗粒(杭州万景新材料有限公司)，以150转/分搅拌使碳酸钙颗粒均匀分散在有机溶剂中。将所制的钠型磺化聚砜称20.0克，加入溶剂中，保持温度为70℃搅拌3小时，使钠型磺化聚砜完全溶解，在20℃下静置24小时脱去溶液中的气泡，得磺化聚砜制膜液备用。
在250mL反应器中加入100mL N，N-二甲基乙酰胺，再加入16克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)，保持反应器温度达70℃，以200转/分高速机械搅拌使聚砜溶解，待完全溶解。将溶液放在0.3大气压的真空箱内，温度为20℃下放置24小时脱泡，经真空脱泡的溶液加热至40℃，保温状态下将溶液均匀的涂布在无纺布上，刮成300微米厚的膜。将制成的膜置于水中，保持水温30℃，在水中浸泡30分钟，取出即为300微米厚的聚砜底膜。
将磺化聚砜制膜液均匀涂刮在聚砜底膜上，刮成总厚度为550微米的复合膜。将涂刮完成的膜置于保温25℃的去离子水中，静置45分钟，取出即为本发明所制的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜。
应用本发明所制的复合膜纳滤1mg/mLMgCl2溶液，在0.3Mpa压力下，膜通量达55L/M2.h，对Mg离子的截留率为78.2％。
根据天津工业大学环国兰等报道于2006年11月《水处理技术》32卷11期12-15页“纳滤复合膜的研制”文章中的复合聚砜纳滤膜制造方法，按文章中的最适条件制造平板膜，在0.3Mpa压力下，纳滤1mg/mLMgCl2溶液，膜通量为23L/M2.h，对Mg离子的截留率为72.6％。
实施例2：
在250mL的反应器中加入150mL二氯乙烷(杭州高晶精细化工有限公司产)，再加入30.0克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)搅拌使聚砜溶解，形成均匀溶液。保持温度40℃，将15.0mL发烟硫酸在2.5小时内边搅拌边滴入反应液中，滴加至反应液中不再有沉淀析出，停止滴加，滴加完毕即磺化反应结束，过滤分离出成固相的磺化聚砜，固相用二氯乙烷洗涤3次，蒸馏回收二氯乙烷，将所制的磺化聚砜溶于300mL异丙醇(上海青析化工科技有限公司产)中，边搅拌边滴加1.00mol/L的氢氧化钠溶液，将磺化聚砜由氢型转化为钠型。随着NaOH的滴入，钠型磺化聚砜逐渐从溶液中析出，当滴入NaOH不再有磺化聚砜析出时，停止滴加NaOH，真空蒸馏回收异丙醇，用蒸馏水将磺化聚砜洗至中性，60℃真空干燥得钠型磺化聚砜32.8g。摩尔磺化度为23.5％。
在250mL的反应器中加入100mL的N，N-二甲基乙酰胺(上海青析化工科技有限公司产)，再加入3.0克粒径50-100纳米的碳酸钙颗粒(杭州万景新材料有限公司)，以100转/分搅拌使碳酸钙颗粒均匀分散在有机溶剂中。将所制的钠型磺化聚砜称15.0克，加入溶剂中，保持温度为80℃搅拌2小时，使钠型磺化聚砜完全溶解，在15℃下静置30小时脱去溶液中的气泡，得磺化聚砜制膜液备用。
在250mL反应器中加入100mL N，N-二甲基乙酰胺，再加入16克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)，保持反应器温度达70℃，以200转/分高速机械搅拌使聚砜溶解，待完全溶解。将溶液放在0.3大气压的真空箱内，温度为20℃下放置24小时脱泡，经真空脱泡的溶液加热至40℃，保温状态下将溶液均匀的涂布在无纺布上，刮成200微米厚的膜。将制成的膜置于水中，保持水温30℃，在水中浸泡30分钟，取出即为200微米厚的聚砜底膜。
将磺化聚砜制膜液均匀涂刮在聚砜底膜上，刮成总厚度为400微米的复合膜。将涂刮完成的膜置于保温20℃的去离子水中，静置40分钟，取出即为本发明所制的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜。应用该膜纳滤1mg/mLMgCl2溶液，在0.3Mpa压力下，膜通量达58L/M2.h，对Mg离子的截留率为76.3％。
实施例3：
在250mL的反应器中加入150mL二氯乙烷(杭州高晶精细化工有限公司产)，再加入30.0克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)搅拌使聚砜溶解，形成均匀溶液。保持温度50℃，将12.0mL发烟硫酸在2小时内边搅拌边滴入反应液中，滴加至反应液中不再有沉淀析出，停止滴加，滴加完毕即磺化反应结束，过滤分离出成固相的磺化聚砜，固相用二氯乙烷洗涤3次，蒸馏回收二氯乙烷，将所制的磺化聚砜溶于300mL异丙醇(上海青析化工科技有限公司产)中，边搅拌边滴加1.00mol/L的氢氧化钠溶液，将磺化聚砜由氢型转化为钠型。随着NaOH的滴入，钠型磺化聚砜逐渐从溶液中析出，当滴入NaOH不再有磺化聚砜析出时，停止滴加NaOH，真空蒸馏回收异丙醇，用蒸馏水将磺化聚砜洗至中性，60℃真空干燥得钠型磺化聚砜31.7g。摩尔磺化度为28.2％。
在250mL的反应器中加入100mL的N，N-二甲基乙酰胺(上海青析化工科技有限公司产)，再加入6.0克粒径50-100纳米的碳酸钙颗粒(杭州万景新材料有限公司)，以130转/分搅拌使碳酸钙颗粒均匀分散在有机溶剂中。将所制的钠型磺化聚砜称25.0克，加入溶剂中，保持温度为80℃搅拌3小时，使钠型磺化聚砜完全溶解，在25℃下静置26小时脱去溶液中的气泡，得磺化聚砜制膜液备用。
在250mL反应器中加入100mL N，N-二甲基乙酰胺，再加入16克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)，保持反应器温度达70℃，以200转/分高速机械搅拌使聚砜溶解，待完全溶解。将溶液放在0.3大气压的真空箱内，温度为20℃下放置24小时脱泡，经真空脱泡的溶液加热至40℃，保温状态下将溶液均匀的涂布在无纺布上，刮成3500微米厚的膜。将制成的膜置于水中，保持水温30℃，在水中浸泡30分钟，取出即为350微米厚的聚砜底膜。
将磺化聚砜制膜液均匀涂刮在聚砜底膜上，制成总厚度为700微米的复合膜。将涂刮完成的膜置于保温30℃的去离子水中，静置30分钟，取出即为本发明所制的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜。应用该膜纳滤1mg/mLMgCl2溶液，在0.3Mpa压力下，膜通量达50L/M2.h，对Mg离子的截留率为79.6％。
实施例4：
在250mL的反应器中加入150mL二氯乙烷(杭州高晶精细化工有限公司产)，再加入30.0克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)搅拌使聚砜溶解，形成均匀溶液，滴加至反应液中不再有沉淀析出，停止滴加，保持温度45℃，将10.0mL发烟硫酸在1小时内边搅拌边滴入反应液中。滴加完毕即磺化反应结束，过滤分离出成固相的磺化聚砜，固相用二氯乙烷洗涤3次，蒸馏回收二氯乙烷，将所制的磺化聚砜溶于300mL异丙醇(上海青析化工科技有限公司产)中，边搅拌边滴加1.00mol/L的氢氧化钠溶液，将磺化聚砜由氢型转化为钠型。随着NaOH的滴入，钠型磺化聚砜逐渐从溶液中析出，当滴入NaOH不再有磺化聚砜析出时，停止滴加NaOH，真空蒸馏回收异丙醇，用蒸馏水将磺化聚砜洗至中性，60℃真空干燥得钠型磺化聚砜33.2g。摩尔磺化度为21.8％。
在250mL的反应器中加入100mL的N，N-二甲基乙酰胺(上海青析化工科技有限公司产)，再加入4.0克粒径50-100纳米的碳酸钙颗粒(杭州万景新材料有限公司)，以120转/分搅拌使碳酸钙颗粒均匀分散在有机溶剂中。将所制的钠型磺化聚砜称18.0克，加入溶剂中，保持温度为70℃搅拌2.5小时，使钠型磺化聚砜完全溶解，在20℃下静置28小时脱去溶液中的气泡，得磺化聚砜制膜液备用。
在250mL反应器中加入100mL N，N-二甲基乙酰胺，再加入16克聚砜颗粒(美国苏威集团生产，型号P-3500)，保持反应器温度达70℃，以200转/分高速机械搅拌使聚砜溶解，待完全溶解。将溶液放在0.3大气压的真空箱内，温度为20℃下放置24小时脱泡，经真空脱泡的溶液加热至40℃，保温状态下将溶液均匀的涂布在无纺布上，刮成250微米厚的膜。将制成的膜置于水中，保持水温30℃，在水中浸泡30分钟，取出即为250微米厚的聚砜底膜。
将磺化聚砜制膜液均匀涂刮在聚砜底膜上，制成总厚度为600微米的复合膜。将涂刮完成的膜置于保温20℃的去离子水中，静置40分钟，取出即为本发明所制的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜。应用该膜纳滤1mg/mLMgCl2溶液，在0.3Mpa压力下，膜通量达54L/M2.h，对Mg离子的截留率为78.7％。

Claims (6)

1.一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，其特征在于所述磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜按以下方法制备得到：
(1)聚砜溶于二氯乙烷中，所述聚砜的质量用量以二氯乙烷的体积计为0.2g/mL，在40～50℃温度下，一边搅拌一边缓慢滴加发烟硫酸，滴加至反应液中不再有沉淀析出，停止滴加，过滤取固相，用二氯乙烷洗涤固相后，即得磺化聚砜溶于异丙醇中，搅拌下滴加1.00mol/L的氢氧化钠溶液，使磺化聚砜由氢型转化为钠型，随着氢氧化钠的滴入，有固态沉淀逐渐析出，当滴入氢氧化钠溶液不再有沉淀析出时停止滴加，真空蒸馏回收异丙醇，剩余物用蒸馏水洗涤至中性，干燥得钠型磺化聚砜；
(2)碳酸钙纳米粒加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，所述碳酸钙纳米粒的质量用量以N，N-二甲基乙酰胺的体积计为0.03～0.06g/mL，充分搅拌使碳酸钙纳米粒均匀分散在溶剂中，再加入步骤(1)制得的钠型磺化聚砜，所述钠型磺化聚砜的质量用量以N，N-二甲基乙酰胺的体积计为0.15～0.25g/mL，70-80℃温度下充分搅拌使钠型磺化聚砜完全溶解，再于15-25℃温度下静置24-30小时脱去气泡，得磺化聚砜制膜液备用；
(3)在无纺布上制成200～350微米厚的聚砜膜作为底膜，步骤(2)所得的磺化聚砜制膜液均匀涂布在聚砜膜上，刮成总厚度为400-700微米的复合膜，将制成的复合膜置于恒温20-30℃的水中，静置浸泡30-45分钟，取出即制得所述磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜。
2.如权利要求1所述的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，其特征在于所述碳酸钙纳米粒的粒径为50-100纳米。
3.如权利要求1所述的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，其特征在于所述在无纺布上制成200～350微米厚的聚砜膜作为底膜是按以下步骤操作：选用N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入聚砜，所述聚砜的质量用量以N-甲基-2-吡咯烷酮的体积计为0.15～0.22g/mL，控制溶液温度60-80℃，高速机械搅拌使聚砜溶解，然后在15-30℃，0.1-0.6大气压下脱泡12-24小时，真空脱泡后的制膜液加热至25-45℃，均匀涂布在无纺布上，在无纺布上刮成200-350微米厚的膜，将制成的膜置于20-40℃的水中，浸泡30-60分钟，取出即为聚砜膜。
4.如权利要求1所述的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，其特征在于所述步骤(1)中，所述滴加发烟硫酸的速度为0.05～0.2mL/min。
5.如权利要求1所述的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜，其特征在于所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为100～150转/分。
6.如权利要求1所述的磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜应用作为纳滤膜。
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