CN102510872B - 调色剂用粘结树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在木质素系化合物的存在下将羧酸成分与醇成分进行缩聚而获得的调色剂用粘结树脂、含有该调色剂用粘结树脂的电子照相用调色剂、以及包含在木质素系化合物的存在下将羧酸成分与醇成分进行缩聚的工序的调色剂用粘结树脂的制造方法。本发明的调色剂用粘结树脂例如优选用作在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中所用的调色剂的粘结树脂。

Description

调色剂用粘结树脂
技术领域
本发明涉及例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影中所用的调色剂用粘结树脂及其制造方法以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
背景技术
近年来，随着机器的高速化、节能化，要求低温定影性优异的调色剂。因而，作为针对低温定影性的尝试，作为调色剂用粘结树脂对聚酯作了大量的研究。
另一方面，对于从植物资源制成原料的木质素系化合物也进行了研究。
专利文献1中，以在廉价地获得自然色的茶色的同时、以耐环境性、灰雾作为课题，公开了一种彩色调色剂，其特征在于，其配合有具有苯基丙烷骨架的化合物。
专利文献2中，以定影时具有充分的耐偏移性、低温定影性、且不会发生在定影辊上的缠绕为课题，公开了一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，含有对木质素及纤维素进行了酯化处理或醚化处理而得到的树脂作为粘结剂成分。
专利文献3中，以不会降低图像品质、制造时及废弃时的环境负荷极低的电子照相用调色剂为课题，公开了一种电子照相用调色剂，其特征在于，其含有：由分解性聚合物构成的粘结树脂、由植物系天然蜡构成的脱模剂、由食品用色素构成的着色剂、及由天然矿物构成的带电控制剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-83069号公报
专利文献2：日本特开平5-216271号公报
专利文献3：日本特开2008-129188号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，对于应对机器高速化的调色剂，期望低温定影性及保存性、同时耐久性的进一步提高。
本发明涉及能够在维持调色剂的低温定影性及保存性的同时使耐久性提高的调色剂用粘结树脂及其制造方法、以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
用于解决技术问题的手段
本发明涉及：
(1)一种调色剂用粘结树脂，其是在木质素系化合物的存在下将羧酸成分和醇成分进行缩聚而获得的；
(2)一种电子照相用调色剂，其是含有上述(1)所记载的调色剂用粘结树脂而成的；以及
(3)一种调色剂用粘结树脂的制造方法，其包含在木质素系化合物的存在下将羧酸成分和醇成分进行缩聚的工序。
发明的效果
含有本发明的调色剂用粘结树脂的电子照相用调色剂发挥出调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性优异的效果。
具体实施方式
本发明的调色剂用粘结树脂是通过在木质素系化合物的存在下将羧酸成分和醇成分进行缩聚而获得的物质，可以在维持调色剂的低温定影性及保存性的同时提高耐久性。可以推测出，木质素系化合物如后所述是具有羟基、羧基等官能团的3维网眼结构的高分子化合物，能够与羧酸成分或醇成分部分地缩聚，利用该化合物使聚酯树脂高分子量化，因而调色剂的耐久性提高。另外，根据本发明的制造方法可以推测出，木质素系化合物还易于微分散在通过醇成分和羧酸成分的缩聚所生成的聚酯中，结果调色剂的硬度提高、调色剂的耐久性提高。
木质素是构成植物或木材等木质的3种成分(木质素、纤维素及半纤维素，将它们统称为木质纤维素)之一，是如式(I)或式(II)表示的以具有甲氧基的羟基苯基丙烷为基本骨架的结构单元缩合而成的高分子化合物：
(键合于碳原子的元素或取代基可以独立地为-H、-OH、-SO3H或＝O等，-C-C-和/或-C-C可以为不饱和键)。
本发明中使用的木质素系化合物表示以木质纤维素化合物为原料、以从其中将纤维素除去后的残渣部分等形态获得的化合物。纤维素没有必要从木质纤维素化合物中完全地被除去。这种木质素系化合物中，根据纤维素的除去方法及残渣的回收方法等的不同，木质素的形态有所变化，因而木质素系化合物中所含的由木质素得到的成分变得不同，但均具有上述木质素基本骨架。因而，木质素系化合物是含有木质素或由木质素得到的成分的化合物。此外，含有木质素的木质纤维素化合物可举出木粉、木屑、锯屑、废料、边角料、树皮等木质化合物，稻草、甘蔗渣、稻子、稻壳、甜菜渣等各种植物化合物。另外还可使用废纸等纸、纸浆类等。
本发明中使用的木质素系化合物中例如可举出木质素衍生物、木素酚衍生物、木质纤维素分解产物等木质素系化合物，但并非特别限定于这些。
木质素衍生物是通过将木质纤维素化合物浸提(蒸解)而获得的浸提木质素，根据浸提液的种类不同，可举出“硫酸盐木质素”、“木质素磺酸”、“利用钠法获得的浸提木质素”、“利用亚硫酸法获得的浸提木质素”、“醋酸浸提木质素”、“蒸煮爆裂木质素”、“溶剂型木质素”等。
“硫酸盐木质素”是将氢氧化钠和硫酸钠的混合水溶液作为浸提液、在高温下将木质纤维素化合物进行浸提而获得。“木质素磺酸”是在中性或弱碱性的亚硫酸盐溶液中在高温下将木质纤维素化合物进行浸提而获得。“利用钠法获得的浸提木质素”是将氢氧化钠的水溶液作为浸提液将木质纤维素化合物进行浸提而获得。“利用亚硫酸法获得的浸提木质素”是将亚硫酸液作为浸提液在高温下将木质纤维素化合物进行浸提而获得。“醋酸浸提木质素”是使用醋酸及盐酸将木质纤维素化合物进行高温蒸煮而获得。“蒸煮爆裂木质素”是用高压的饱和水蒸汽进行处理并瞬间地将压力释放而获得。另外，“溶剂型木质素”是使用醇类、醋酸乙酯、以醋酸为主的低分子有机酸、酚类、乙醇胺等有机溶剂进行浸提而获得的物质。
木素酚衍生物是在含有木质素的木质纤维素化合物中添加酚衍生物后添加浓酸而获得由酚衍生物相(有机相)和浓酸相(水相)形成的相分离体系，从该体系中的酚衍生物相获得木素酚衍生物。通过用酚衍生物对木质纤维素化合物进行处理，木质纤维素化合物中的木质素以木素酚衍生物的形式被抽提出来。对于制造这种木素酚衍生物的方法，在日本特开平9-278904号公报、日本特开2001-131201号公报等中有公开。
作为用于制造木素酚衍生物的原料的酚衍生物，可举出苯酚、甲酚、烷基苯酚、甲氧基苯酚、萘酚等一元酚类；儿茶酚、间苯二酚、氢醌等二元酚类；邻苯三酚等3元酚类等。另外，作为水溶性物质的抽提中所使用的浓酸，例如可举出浓度为65重量％以上的硫酸、浓度为85重量％以上的磷酸、浓度为38重量％以上的盐酸、对甲苯磺酸、三氟醋酸、三氯醋酸、甲酸等。
木质纤维素分解产物是指在酸催化剂或碱催化剂的存在下使用酚化合物、多元醇、环状酯等将含有木质素的木质纤维素化合物进行分解处理而获得的物质。或者是使用羟基羧酸、二羧酸、氨基醇等化合物将木质纤维素化合物进行分解处理而获得的物质。对于制造这样的木质纤维素分解产物的方法，在日本特开平4-106128号、日本特开2000-325921号、日本特开2001-354774号公报等中有公开。
作为分解处理中使用的酸催化剂，可举出硫酸、盐酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、氯化铝、氯化锌、三氟化硼等。作为碱催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钙等金属碳酸盐；氨、单乙醇胺等胺类等。
上述的木质素系化合物是在分子中具有酚性及醇性羟基、羧基等官能团的高分子化合物，可以用于缩聚反应的制造。
酚性羟基由于在与酚性羟基所键合的碳原子相邻的碳原子上键和有甲氧基，因而可以推测与通常情况相比反应性更高。
其中，作为优选的木质素系化合物，是上述通过将木质纤维素化合物进行浸提而获得的浸提木质素，例如作为木质素的市售品，可举出Lignosuper A(河野新素材开发株式会社制：利用钠法获得的浸提木质素)、Lignosuper D(河野新素材开发株式会社制：木质素磺酸)、VANILLEX RN、HW、N、2000N(日本制纸化学株式会社制：木质素磺酸)、PEARLLEX NP、DP(日本制纸化学株式会社制：木质素磺酸)、SAN-X P252(日本制纸化学株式会社制：木质素磺酸)、VANIOL NDP、ODP(日本制纸化学株式会社制：改性木质素磺酸)等。
从通过高分子量化提高调色剂耐久性的观点出发，木质素系化合物的重均分子量优选为1,000～500,000、更优选为2,000～200,000、进一步优选为3,000～100,000。
另一方面，从通过高分子量化提高调色剂耐久性的同时、提高木质素系化合物在通过醇成分与羧酸成分的缩聚而生成的聚酯中的分散性、使调色剂的带电性稳定的观点出发，木质素系化合物的重均分子量优选为300～500,000、更优选为300～200,000、进一步优选为300～100,000、更进一步优选为300～50,000、再进一步优选为500～50,000。
对于木质素系化合物的重均分子量，可以通过调节浸提的条件(温度、时间)等来进行适当的调整分子量。另外，还可以利用醇等有机溶剂从通过浸提获得的木质素系化合物中抽提出低分子量体。
作为本发明中使用的醇成分，优选含有双酚A的环氧烷烃加成物和/或脂肪族二醇。
双酚A的环氧烷烃加成物从调色剂保存性的观点出发是优选的。
双酚A的环氧烷烃加成物优选由式(III)表示的化合物：
(式中，R1O及OR1为氧化烯基，R1为亚乙基和/或亚丙基，x及y表示环氧烷烃的加成摩尔数、分别为正数，x与y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4)。作为由式(III)表示的双酚A的环氧烷烃加成物的具体例子，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧丙烷加成物及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧乙烷加成物等双酚A的环氧烷烃加成物等。
从调色剂的保存性的观点出发，所述双酚A的环氧烷烃加成物的含量在醇成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
脂肪族二醇、优选碳数为2～8、更优选碳数为2～6的脂肪族二醇从调色剂的低温定影性的观点出发是优选的。
作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。
其中，从调色剂的低温定影性和保存稳定性优异的观点出发，优选具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇。这样的脂肪族二醇从低温定影性和保存性的观点出发优选碳数为3～8、更优选碳数为3～6，作为具体的优选例子，可举出1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等。
从调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
作为其他的醇，还可使用甘油、季戊四醇及三羟甲基丙烷等3元以上的醇。
作为羧酸成分，优选芳香族二羧酸化合物和/或脂肪族二羧酸化合物。本发明中包括羧酸、酸酐、烷基(碳数为1～3)酯等衍生物等，将它们统称为羧酸化合物。
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物从调色剂的低温定影性、保存性及带电提升性的平衡的观点出发是优选的。
羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物的含量从调色剂的低温定影性及保存性的观点出发优选为20～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～80摩尔％。
作为脂肪族二羧酸化合物，可举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸及这些酸的酸酐、烷基(碳数为1～3)酯等，其中，从调色剂的低温定影性及保存性的观点出发，优选碳数为2～10、更优选碳数为2～8的二羧酸化合物，更优选富马酸化合物。此外，脂肪族二羧酸化合物如上所述是指脂肪族二羧酸、其酸酐及其烷基(碳数为1～3)酯，其中优选脂肪族二羧酸。
从调色剂的低温定影性的观点出发，羧酸成分中的脂肪族二羧酸化合物的含量优选为20～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～80摩尔％。
作为其他的羧酸化合物，可举出环己二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；松香；用富马酸、马来酸或丙烯酸等改性了的松香等。
本发明中，从提高分子量、提高调色剂的低温定影性及保存性的观点出发，羧酸成分优选含有3元以上的多元羧酸化合物、优选偏苯三酸化合物、更优选偏苯三酸酐。3元以上的多元羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。
此外，从分子量的调整或提高耐偏移性的观点出发，在醇成分中可适当含有1元醇、在羧酸成分中可适当含有1元羧酸化合物。
本发明的粘结树脂是在所述木质素系化合物的存在下将羧酸成分和醇成分进行缩聚而获得。
从调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，木质素系化合物的使用量相对于羧酸成分和醇成分的总量100重量份优选为5～200重量份、更优选为5～100重量份、进一步优选为10～100重量份、更进一步优选为10～80重量份、再进一步优选为15～40重量份。
另外，从调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，木质素系化合物相对于醇成分的使用量相对于醇成分100重量份优选为2～200重量份、更优选为5～150重量份、进一步优选为10～130重量份、更进一步优选为20～120重量份、再进一步优选为30～120重量份。
木质素系化合物可以在缩聚反应的开始时存在于反应体系中、也可在反应过程中添加于反应体系。例如，可以在使醇成分和羧酸成分缩聚后添加木质素系化合物使它们进一步发生缩聚反应，还可以在使醇成分和羧酸成分缩聚后添加木质素系化合物和3元以上的多元醇和/或3元以上的多元羧酸化合物，使它们进一步发生缩聚反应。
木质素系化合物由于在醇成分中的分散性高，因而从调色剂的耐久性的观点出发，优选将木质素系化合物和醇成分的混合物(具体地为混合分散物)与羧酸成分混合后使其缩聚，从反应性和处理性以及调色剂的耐久性的观点出发，更优选在木质素系化合物和醇成分的混合物中添加羧酸成分使其缩聚。
将木质素系化合物与醇成分的至少一部分混合即可，添加羧酸成分之前的木质素系化合物与醇成分的混合重量比(木质素系化合物/醇成分)优选为2/100～10/1、更优选为5/100～3/1、进一步优选为10/100～2/1、更进一步优选为20/100～1/1。
从木质素系化合物的分散性的观点出发，混合木质素系化合物和醇成分的温度优选为20～150℃、更优选为50～140℃。进行混合时优选实施搅拌。搅拌例如可使用锚定桨叶等通常使用的混合搅拌装置。在混合物中混合羧酸成分时的混合物的温度也优选为20～150℃、更优选为50～140℃。
从调色剂的低温定影性、保存性、耐久性的观点出发，羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.5～1.3、更优选为0.6～1.1。
缩聚反应优选在锡化合物、钛化合物等酯化催化剂的存在下、在不活泼性气体气氛中于优选160～250℃、更优选200～250℃的温度下进行。
作为锡化合物，例如已知***，本发明中，从使聚酯中的催化剂的分散性良好、使调色剂的带电稳定的观点出发，优选不具有Sn-C键的锡(II)化合物。
作为不具有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物等，从提高树脂的玻璃化转变温度、提高调色剂的保存性的观点出发，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。
作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可举出草酸锡(II)、醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)等具有碳数为2～28的羧酸基的羧酸锡(II)；辛氧基锡(II)、月桂氧基锡(II)、硬脂氧基锡(II)、油氧基锡(II)等具有碳数为2～28的烷氧基的烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等，作为具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物，可举出氯化锡(II)、溴化锡(II)等卤化锡(II)等，其中从调色剂的耐久性及催化能力的观点出发，优选由(R2COO)2Sn(这里R2表示碳数为5～19的烷基或链烯基)表示的脂肪酸锡(II)、由(R3O)2Sn(这里R3表示碳数为6～20的烷基或链烯基)表示的烷氧基锡(II)及由SnO表示的氧化锡(II)，更优选由(R2COO)2Sn表示的脂肪酸锡(II)及氧化锡(II)，进一步优选辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、硬脂酸锡(II)及氧化锡(II)。
作为钛化合物的具体例子，可举出二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2、〕二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二戊酯〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二乙酯〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二羟基辛酯〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二硬脂基酯〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、三乙醇胺钛酸三异丙酯〔Ti(C6H14O3N)(C3H7O)3〕、三(三乙醇胺)钛酸单丙酯〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)〕等，其中从抑制催化剂的分解性、提高酯缩聚的反应性、提高调色剂的耐久性的观点出发，优选二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯及二(三乙醇胺)钛酸二戊酯，它们例如还可作为Matsumoto交商株式会社的市售品获得。
作为其他的优选钛化合物的具体例子，可举出钛酸四正丁酯〔Ti(C4H9O)4〕、钛酸四丙酯〔Ti(C3H7O)4〕、钛酸四硬脂基酯〔Ti(C18H37O)4〕、钛酸四肉豆蔻基酯〔Ti(C14H29O)4〕、钛酸四辛酯〔Ti(C8H17O)4〕、钛酸二辛基二羟基辛酯〔Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2〕、钛酸二肉豆蔻基二辛酯〔Ti(C14H29O)2(C8H17O)2〕等，其中优选钛酸四硬脂基酯、钛酸四肉豆蔻基酯、钛酸四辛酯及钛酸二辛基二羟基辛酯。它们例如可通过使卤化钛与对应的醇反应而获得，或者还可作为Nisso公司等的市售品获得。
酯化催化剂的存在量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、进一步优选为0.2～1.0重量份。这里，酯化催化剂的存在量是指供于缩聚反应的催化剂的总配合量。
本发明中，从提高本发明中所用芳香族化合物的反应性、提高调色剂的保存性的观点出发，优选将具有键合于相互邻接的3个碳原子上的氢原子被羟基取代的苯环的邻苯三酚化合物作为辅助催化剂与酯化催化剂一起使用。
作为邻苯三酚化合物，可举出邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶酸衍生物等，其中从所得树脂的耐久性的观点出发，优选由式(IV)表示的化合物：
(式中，R4～R6各自独立地表示氢原子或-COOR7(R7表示氢原子或碳数为1～12的烃基、优选表示碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的链烯基))。式中，R7的烃基的碳数优选为1～8，从反应活性的观点出发更优选碳数为1～4。由式(IV)表示的化合物中，更优选R4及R6为氢原子、R5为氢原子或-COOR7的化合物。作为具体例子，可举出邻苯三酚(R4～R6：氢原子)、没食子酸(R4及R6：氢原子、R5：-COOH)、没食子酸乙酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC2H5)、没食子酸丙酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC3H7)、没食子酸丁酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC4H9)、没食子酸辛酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC8H17)、没食子酸月桂酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC12H25)等没食子酸酯等。从调色剂保存性的观点出发，优选没食子酸及没食子酸酯。
从调色剂的保存性的观点出发，缩聚反应中的邻苯三酚化合物的存在量相对于供于缩聚反应的醇成分与羧酸成分的共计100重量份优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份。这里，邻苯三酚系化合物的存在量是指供于缩聚反应的邻苯三酚系化合物的总配合量。
可以认为邻苯三酚化合物是作为酯化催化剂的辅助催化剂发挥作用。作为与邻苯三酚化合物一起使用的酯化催化剂，优选选自锡化合物、钛化合物、三氧化锑、醋酸锌及二氧化锗中的至少1种金属催化剂。
从调色剂的保存性的观点出发，邻苯三酚化合物与酯化催化剂的重量比(邻苯三酚化合物/酯化催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、进一步优选为0.05～0.2。
本发明的粘结树脂是含有通过醇成分与羧酸成分的缩聚而获得的聚酯和木质素系化合物的树脂，木质素系化合物微分散于聚酯中，且部分地与聚酯发生缩聚。
此外，聚酯也可以是以实质上不会损害其特性的程度进行了改性的聚酯。
作为聚酯改性树脂，例如可举出聚酯-聚酰胺、聚酯用尿烷键进行了改性的尿烷改性聚酯、聚酯用环氧键进行了改性的环氧改性聚酯、及具有含有聚酯成分和乙烯基系树脂成分的2种以上树脂成分的复合树脂等。
具有聚酯成分和乙烯基系树脂成分的复合树脂可以是通过以下方法的任一种方法制造的物质：在根据需要使用的引发剂等的存在下将各个树脂熔融混炼的方法；将各个树脂溶解于溶剂中进行混合的方法；使各个树脂的原料单体混合物聚合的方法等。优选是通过使用所述聚酯成分的原料单体及乙烯基系树脂成分的原料单体进行缩聚反应和加聚反应的方法所获得的树脂(日本特开平7-98518号公报)。具体地说，优选是除了缩聚系树脂的原料单体和加聚系树脂的原料单体之外还使用与缩聚系树脂的原料单体及加聚系树脂的原料单体的任一种均能反应的化合物(双重反应性单体)而获得的掺混树脂(缩聚系树脂和加聚系树脂部分地通过双重反应性单体键合而成的树脂)。作为双重反应性单体，优选分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1种官能团、优选具有羟基和/或羧基、更优选具有羧基和烯键性不饱和键的化合物，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸及富马酸。
作为乙烯基系树脂成分的原料单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物；乙烯、丙烯等烯键性不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸的烷基(碳数为1～18)酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等烯键性一元羧酸的酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等亚乙烯卤化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。从反应性、粉碎性及带电稳定性的观点出发，优选苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸的烷基酯在乙烯基系树脂成分中优选含有50重量％以上、更优选为80～100重量％。
此外，在使乙烯基系树脂成分的原料单体聚合时，还可根据需要使用聚合引发剂、交联剂等。
从通过聚酯成分形成连续相的观点出发，聚酯成分的原料单体相对于乙烯基系树脂成分的原料单体的重量比(聚酯成分的原料单体/乙烯基系树脂成分的原料单体)优选为55/45～95/5、更优选为60/40～95/5、进一步优选为70/30～90/10。此外，双重反应性单体是作为聚酯成分的原料单体。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，本发明的粘结树脂的软化点优选为90～160℃、更优选为100～150℃、进一步优选为105～145℃。
从调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的观点出发，优选将本发明的粘结树脂用作软化点高的树脂(高软化点树脂)和软化点低的树脂(低软化点树脂)这两者、即将木质素系化合物用于软化点高的树脂和软化点低的树脂；从耐久性的观点出发，优选至少高软化点树脂使用木质素系化合物。
优选高软化点树脂与低软化点树脂的软化点之差优选为10℃以上、更优选为10～70℃、进一步优选为20～60℃。
高软化点树脂的软化点优选为125～160℃、更优选为130～150℃，低软化点树脂的软化点优选为90℃以上且小于125℃、更优选为90～110℃。高软化点树脂相对于低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)优选为1/3～3/1、更优选为1/2～2/1。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选为45～85℃、更优选为50～80℃。
从带电提升性的观点出发，酸值优选为5～90mgKOH/g、更优选为10～80mgKOH/g、进一步优选为10～70mgKOH/g，羟值优选为1～80mgKOH/g、更优选为8～60mgKOH/g、进一步优选为8～55mgKOH/g。
通过使用本发明的粘结树脂，可以获得在维持调色剂的低温定影性和保存性的同时耐久性也优异的电子照相用调色剂。
本发明的调色剂中，在不损害本发明效果的范围内还可并用公知的粘结树脂、例如苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其他的树脂，本发明的聚酯系树脂的含量在粘结树脂中优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、更进一步优选实质上为100重量％。
本发明的调色剂中还可适当含有着色剂、脱模剂、带电控制剂、带电控制树脂、磁性粉、流动性提高剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、洁净性提高剂等添加剂。
作为着色剂，可以使用用作调色剂用着色剂的染料、颜料等所有物质，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、坚牢亮猩红、颜料绿B、罗丹明B色基、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以是黑调色剂、彩色调色剂的任一种。着色剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～40重量份、更优选为2～10重量份。
作为脱模剂，可举出聚烯烃蜡、石蜡、硅氧烷类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物系蜡；蜜蜡等动物系蜡；褐煤蜡、天然地蜡、精制地蜡、微晶蜡、费托蜡等矿物-石油系蜡等蜡，它们可单独使用或混合2种以上使用。
从调色剂的低温定影性和耐偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～160℃、更优选为60～150℃。
从在粘结树脂中的分散性的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份、进一步优选为1.5～7重量份。
带电控制剂并无特别限定，可以含有带正电性带电控制剂及带负电性带电控制剂的任一种。
作为带正电性带电控制剂，可举出苯胺黑染料、例如“Nigrosine BaseEX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BONTRON N-01”、“BONTRONN-04”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上为Orient化学工业公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、例如“BONTRON P-51”(Orient化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Hoechst公司制)等；聚胺树脂、例如“AFP-B”(Orient化学工业公司制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成公司制)等。
另外，作为带负电性的带电控制剂，可举出含金属偶氮染料、例如“VARIFAST BLACK 3804”、“BONTRON S-31”(以上为Orient化学工业公司制)、“T-77”(保土谷化学工业公司制)、“BONTRON S-32”、“BONTRONS-34”、“BONTRON S-36”(以上为Orient化学工业公司制)、“AIZEN SPILONBLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等；二苯基乙醇酸化合物的金属化合物、例如“LR-147”、“LR-297”(以上为日本Carlit公司制)；水杨酸化合物的金属化合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-88”、“E-304”(以上为Orient化学工业公司制)、“TN-105”(保土谷化学工业公司制)；铜酞菁染料；季铵盐、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Hoechst公司制)；硝基咪唑衍生物；有机金属化合物、例如“TN105”(保土谷化学工业公司制)等。
从调色剂的带电提升性的观点出发，带电控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.3～3重量份、更进一步优选为0.5～3重量份、再进一步优选为1～2重量份。
本发明中，为了提高带电性，优选含有带电控制树脂。作为带电控制树脂，优选苯乙烯系树脂，从调色剂表现带正电性的观点出发，优选含季铵盐基的苯乙烯系树脂，从调色剂表现带负电性的观点出发，优选含磺酸基的苯乙烯系树脂。
作为含季铵盐基的苯乙烯系树脂，更优选通过含有由式(Va)表示的单体、由式(Vb)表示的单体、及由式(Vc)表示的单体或其季化物的单体混合物的聚合而获得的含季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系树脂：
(式中，R8表示氢原子或甲基)
(式中，R9表示氢原子或甲基、R10表示碳数为1～12的烷基)
(式中，R11表示氢原子或甲基、R12及R13各自独立地表示碳数为1～4的烷基)。可以预先将单体季化，也可在聚合后进行季化。作为季化剂，可举出氯甲烷、碘甲烷等卤代烷、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等。
作为由式(Va)表示的单体，优选R8为氢原子的苯乙烯；作为由式(Vb)表示的单体，R9优选为氢原子、R10优选是碳数为1～6、更优选是碳数为1～4的烷基。作为由式(Vb)表示的单体的具体例子，可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为由式(Vc)表示的单体，优选R11为甲基、R12及R13为甲基或乙基的单体，更优选R11、R12及R13为甲基的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
含季铵盐基的苯乙烯系树脂中，优选的是，单体混合物中的由式(Va)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，由式(Vb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，由式(Vc)表示的单体或其季化物的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。
作为使用由式(Va)～(Vc)表示的单体获得的含季铵盐基的苯乙烯系树脂的具体例子，可举出丙烯酸丁酯/N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基铵/苯乙烯共聚物等。
作为含磺酸基的苯乙烯系树脂，优选通过将含有上述由式(Va)表示的单体、由式(Vb)表示的单体及含磺酸基的单体的单体混合物进行聚合而获得的含磺酸基的苯乙烯系树脂。
作为含磺酸基的单体，可举出(甲基)丙烯磺酸(也称为甲代烯丙基磺酸)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸。具体地可举出丙烯酸2-乙基己酯/2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸/苯乙烯共聚物等。
含磺酸基的苯乙烯系树脂中，优选的是，单体混合物中的由式(Va)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，由式(Vb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，含磺酸基的单体的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。
对于含季铵盐基的苯乙烯系树脂及含磺酸基的苯乙烯系树脂的任一种，单体混合物的聚合都可以例如通过在偶氮双二甲基戊腈等聚合引发剂的存在下、在不活泼性气体气氛下将单体混合物加热至50～100℃来进行。此外，作为聚合法，可以是溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的任一种，优选溶液聚合。
从调色剂的低温定影性的观点出发，苯乙烯系树脂的软化点优选为100～140℃、更优选为110～130℃。
从调色剂表现带电性的观点出发，作为带电控制树脂含有的苯乙烯系树脂的使用量相对于粘结树脂100重量份优选为3～40重量份、更优选为4～30重量份、进一步优选为5～20重量份。
本发明的调色剂可以是通过熔融混炼法、乳化相变法、聚合法等以往公知的任一种方法获得的调色剂，但从生产率或着色剂的分散性的观点出发，优选利用熔融混炼法获得的粉碎调色剂。在为利用熔融混炼法获得的粉碎调色剂时，例如可以利用亨舍尔混合机等混合机将粘结树脂、着色剂、带电控制剂等原料均匀地混合后，利用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等进行熔融混炼，并实施冷却、粉碎、分级来进行制造。而从调色剂的小粒径化的观点出发，优选利用聚合法获得的调色剂。
本发明的调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm、更优选为3～10μm。此外，本说明书中，体积中值粒径(D50)是指利用体积分率算出的累积体积频率从粒径小者开始计算达到50％时的粒径。
本发明的调色剂中，为了提高转印性，优选使用无机微粒作为外添加剂。具体地说，可优选地举出选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡及氧化锌中的1种以上，其中优选二氧化硅，从防止埋入的观点出发，更优选含有比重小的二氧化硅。
从调色剂的转印性的观点出发，二氧化硅优选经过疏水化处理的疏水性二氧化硅。
作为对二氧化硅进行疏水化的方法，优选用优选碳数为1～12的烷基甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基、己基甲硅烷基等)等疏水基对二氧化硅粒子表面的硅烷醇基进行修饰、或者利用疏水性树脂将表面被覆。
作为用于对二氧化硅粒子的表面进行疏水化的疏水化处理剂，可举出有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氨烷、环状有机聚硅氨烷、线状有机聚硅氧烷等，具体地可举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、有机硅油、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷等，其中优选六甲基二硅氮烷及二甲基二氯硅烷。
从调色剂的带电性或流动性、转印性的观点出发，外添加剂的平均粒径优选为10～250nm、更优选为10～200nm、进一步优选为15～90nm。
外添加剂的含量相对于用外添加剂进行处理之前的调色剂粒子100重量份优选为0.05～5重量份、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.3～3重量份。
本发明的调色剂可作为单成分显影用调色剂使用、或者与载体相混合作为双成分显影剂使用。
实施例
以下利用实施例对本发明的方式进行进一步记载和公开。该实施例仅为本发明的示例，并不具有任何限定。
〔木质素系化合物的重均分子量(Mw)〕
利用以下方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定分子量分布，求出重均分子量。
<试样溶液的制备>
在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)10ml中溶解木质素系化合物20mg。接着，使用孔大小为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制、FP-200)将该溶液进行过滤而除去不溶解成分，制成试样溶液。
<测定条件>
使用下述测定装置和分析柱，作为洗脱液，使添加有60mmol/L H3PO4和50mmol/L LiBr的N，N-二甲基甲酰胺以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使色谱柱稳定。向其中注入试样溶液100μl进行测定。试样的分子量根据预先制作的标准曲线进行计算。此时的标准曲线使用以数种单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制的A-500(5.0×102)、F-10(9.64×104)、F-850(8.42×106)、Pressure Chemical公司制(4.0×103、3.0×104、9.29×105))作为标准试样而制成的曲线。
测定装置：HLC-8120GPC(Tosoh公司制)
分析柱：α-M+α-M(Tosoh公司制)
〔树脂的软化点〕
使用流动试验仪(岛津制作所、CFT-500D)，以6℃/分钟的升温速度一边加热1g的试样，一边利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出。将流动试验仪的柱塞下降量对温度作图，将试样的一半量流出时的温度作为软化点。
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用示差扫描热量计(精工电子工业公司制、DSC210)，将试样0.01～0.02g称量至铝盘中，升温至200℃，将从此温度开始以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃后的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温，将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示峰的竖起部分至峰顶点的最大斜率的切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
〔树脂的酸值〕
根据JIS K0070的方法进行测定。其中仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变成丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
〔树脂的羟值〕
根据JIS K0070的方法进行测定。
〔脱模剂的熔点〕
使用示差扫描热量计(精工电子工业公司制、DSC210)升温至200℃，将从此温度开始以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃后的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温，将熔解热的最大峰值温度作为熔点。
〔外添加剂的平均粒径〕
平均粒径是指个数平均粒径，是由外添加剂的扫描型电子显微镜(SEM)照片测出的500个粒子的粒径的平均值。在有长径和短径时是指长径。
〔调色剂的体积中值粒径(D50)〕
测定仪：库尔特粒度分析计数仪II(Beckman Coulter公司制)
孔径：50μm
分析软件：库尔特粒度分析计数仪AccuComp版本1.19(BeckmanCoulter公司制)
电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制)
分散液：EMULGEN 109P(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)5％电解液
分散条件：在分散液5ml中添加测定试样10mg，使用超声波分散机分散1分钟，之后添加电解液25ml，然后使用超声波分散机分散1分钟。
测定条件：在烧杯中加入电解液100ml和分散液，在能够用20秒钟测定3万个粒子的粒径的浓度下测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
树脂制造例1〔树脂A1～A8、A15〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中混合并搅拌表1、2所示的醇成分和木质素系化合物，在120℃下分散木质素系化合物1小时后，在相同温度下放入对苯二甲酸及酯化催化剂，在氮气气氛下升温，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，之后在230℃下进行缩聚反应10小时。然后，添加表1、2所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表1、2所记载的软化点，获得聚酯。
树脂制造例2〔树脂A9、A10〕
在装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中混合并搅拌表2所示的醇成分和木质素系化合物，在120℃下分散木质素系化合物1小时后，在相同温度下放入对苯二甲酸及酯化催化剂，在氮气气氛下于230℃下进行缩聚反应10小时，然后在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。进而添加表2所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2所记载的软化点，获得聚酯。
树脂制造例3〔树脂A11、A12〕
将表2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体及酯化催化剂放入装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，然后在230℃下进行缩聚反应10小时。进而添加表2所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2所记载的软化点，获得聚酯。
树脂制造例4〔树脂A13〕
将表2所示的偏苯三酸酐以外的原料及酯化催化剂放入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。然后添加表2所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2所记载的软化点，获得聚酯。
树脂制造例5〔树脂H1〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中混合并搅拌表3所示的醇成分和木质素系化合物，在120℃下分散木质素系化合物1小时后，在相同温度下放入偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体及酯化催化剂，在氮气气氛下升温至160℃。之后，利用滴液漏斗用1小时的时间滴加表中所示的双重反应性单体(丙烯酸)、苯乙烯系树脂的原料单体及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持在160℃的状态下直接使加聚反应熟化1小时，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。然后添加表3所示的偏苯三酸酐，以200℃、10kPa进行反应直至达到表3所记载的软化点，获得掺混树脂。
树脂制造例6〔树脂H2〕
在装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中混合并搅拌表3所示的醇成分和木质素系化合物，在120℃下分散木质素系化合物1小时后，在相同温度下放入偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体及酯化催化剂，在氮气气氛下升温至160℃。之后，利用滴液漏斗用1小时的时间滴加表中所示的双重反应性单体(丙烯酸)、苯乙烯系树脂的原料单体及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持在160℃的状态下直接使加聚反应熟化1小时，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而以230℃、8.0kPa进行1小时反应。然后添加表3所示的偏苯三酸酐，以200℃、10kPa进行反应直至达到表3所记载的软化点，获得掺混树脂。
树脂制造例7〔树脂A14〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中装入表2所示的偏苯三酸酐和木质素系化合物以外的原料单体，在氮气气氛下升温，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，之后在230℃下进行缩聚反应10小时。然后冷却至180℃，投入表2所示的木质素系化合物，在180℃下搅拌1小时。之后添加表2所示的偏苯三酸酐，升温至200℃，在200℃、常压下反应1小时后，以10kPa进行反应直至达到表2所记载的软化点，获得聚酯。
表3
1)聚环氧丙烷(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
2)聚环氧乙烷(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
3)聚合引发剂的重量比表示相对于乙烯基系树脂的原料单体100重量份的重量比。
4)木质素系化合物的重量比表示相对于聚酯的原料单体100重量份的重量比。
〔木质素系化合物〕
Lignosuper A：河野新素材开发株式会社制、Mw：15,000
Lignosuper D：河野新素材开发株式会社制、Mw：15,000
VANILLEX RN：日本制纸化学株式会社制、Mw：25,000
PEARLLEX NP：日本制纸化学株式会社制、Mw：17,000
Lignosuper A抽提物：Mw：900
〔上述Lignosuper A抽提物的抽提方法〕
在甲醇100g中添加10g的Lignosuper A，在25℃下搅拌2小时。将该分散液过滤(滤纸：ADVANTEC 5C)，使用旋转蒸发仪将滤液中的甲醇除去。该Lignosuper A抽提物的重均分子量为900。
实施例1～22及比较例1～3
使用亨舍尔混合机混合表4所示的粘结树脂100重量份、着色剂、带电控制剂、脱模剂、带电控制树脂(仅实施例19)及其他的添加剂(仅比较例3)。利用双螺杆挤出机将所得混合物进行熔融混炼，冷却后使用锤击式粉碎机粗粉碎至1mm左右。利用喷气方式的粉碎机(IDS-2型、日本Pneumatic株式会社制)将所得粗粉碎物进行微粉碎后实施分级，获得体积中值粒径(D50)为7.5μm的调色剂粒子。
在所得调色剂粒子100重量份中添加表4所示的外添加剂，使用亨舍尔混合机进行混合，从而获得调色剂。
表4所记载的原料如下。
〔着色剂〕
A：黑色颜料“Regal 330R”(Cabot公司制)、炭黑
B：黄色颜料“Paliotol Yellow D1155”(BASF公司制)、颜料黄185
C：品红色颜料“Super Magenta R”(大日本油墨化学工业公司制)、颜料红122
D：青色颜料“Toner Cyan BG”(Clariant公司制)、颜料蓝15:3
〔带电控制剂〕
A：带负电性带电控制剂“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制、偶氮金属化合物)
B：带正电性带电控制剂“BONTRON N-04”(Orient化学工业公司制)
〔脱模剂〕
A：聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学公司制)、熔点：140℃
〔带电控制树脂〕
A：“FCA-701PT”(藤仓化成公司制)、带正电性带电控制树脂、含季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系共聚物、软化点：123℃
〔其他的添加剂〕
A：“Lignosuper A”(河野新素材开发株式会社制)、Mw：15,000
〔外添加剂〕
A：“Aerosil R-972”(日本Aerosil株式会社制)、平均粒径：16nm、疏水化处理剂：DMDS
B：疏水性二氧化硅“TG-C243”(Cabot公司制)、平均粒径：100nm、疏水化处理剂：OTES+HMDS)
试验例1〔低温定影性〕
将复印机“AR-505”(夏普株式会社制)的定影机改良成可在装置外进行定影(但对于实施例19的评价，是改造了非磁性单成分显影方式打印机“HL-2040”(Brother工业公司制)的装置)，利用调节至总定影压力达到40kgf的定影机(定影速度为390mm/sec)，一边从100℃每次10℃地依次上升至240℃，一边在各温度下进行未定影图像的定影试验。在定影图像上粘贴“UNICEF Cellophane”(三菱铅笔公司、宽：18mm、JISZ-1522)，使其通过设定为30℃的定影辊后，将胶带剥离。使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制)测定粘贴胶带前和剥离胶带后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/粘贴前)首次超过90％时的定影辊的温度作为最低定影温度，根据以下的评价基准来评价低温定影性。将结果示于表4。此外，定影试验中使用的纸是夏普株式会社制的CopyBond SF-70NA(75g/m2)。
〔评价基准〕
A：最低定影温度低于150℃。
B：最低定影温度为150℃以上但低于170℃。
C：最低定影温度为170℃以上。
试验例2〔保存性〕
将调色剂4g在温度为55℃、湿度为60％的环境下放置72小时。放置后，目视观察调色剂凝聚的发生程度，由以下的评价基准评价保存性。将结果示于表4。
〔评价基准〕
A：48小时后及72小时后完全看不到凝聚。
B：48小时后未见凝聚、但72小时后稍见凝聚。
C：48小时后未见凝聚、但72小时后明显可见凝聚。
试验例3〔耐久性〕
在“PAGEPRESTO N-4”(卡西欧计算机公司制、定影：接触定影方式、显影：非磁性单成分显影方式、显影辊直径：2.3cm)上安装调色剂，在温度为32℃、湿度为85％的环境下连续印刷黑化率为5.5％的斜条纹图案。在过程中，每隔500张印刷黑色实地图像，确认图像上有无线条。印刷在当图像上产生线条时中止，最多进行至5000张。将到在图像上目视观察到线条时为止的印刷张数作为由于调色剂熔融粘接固定在显影辊上而产生线条的张数，根据以下的评价基准来评价耐久性。即，未产生线条的张数越多，则可判断调色剂的耐久性越高。将结果示于表4。
〔评价基准〕
A：5000张的印刷中未产生线条
B：2000张以上但少于5000张的印刷中产生线条
C：少于2000张的印刷中产生线条
由以上的结果可知，含有在木质素系化合物的存在下使醇成分与羧酸成分缩聚而获得的粘结树脂的实施例1～22的调色剂与比较例1～3的调色剂相比，调色剂的低温定影性、保存性及耐久性均更为良好。
产业上的可利用性
本发明的调色剂用粘结树脂例如优选用作电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中使用的调色剂的粘结树脂。

Claims (22)

1.一种电子照相用调色剂，其是含有调色剂用粘结树脂、着色剂及脱模剂而成的，所述调色剂用粘结树脂含有在木质素系化合物的存在下将羧酸成分与醇成分进行缩聚而获得的聚酯，其中所述木质素系化合物部分地与聚酯发生缩聚。
2.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，木质素系化合物的重均分子量为300～500,000。
3.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，木质素系化合物的重均分子量为300～50,000。
4.根据权利要求1～3任一项所述的电子照相用调色剂，其中，木质素系化合物为浸提木质素。
5.根据权利要求1～3任一项所述的电子照相用调色剂，其中，木质素系化合物为木质素磺酸。
6.根据权利要求1～3任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于羧酸成分和醇成分的总量100重量份，木质素系化合物的使用量为5～200重量份。
7.根据权利要求1～3任一项所述的电子照相用调色剂，其中，醇成分含有双酚A的环氧烷烃加成物和/或脂肪族二醇。
8.根据权利要求7所述的电子照相用调色剂，其中，双酚A的环氧烷烃加成物的含量在醇成分中为20～100摩尔％。
9.根据权利要求7所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二醇的含量在醇成分中为20～100摩尔％。
10.根据权利要求7所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二醇是碳数为2～8的脂肪族二醇。
11.根据权利要求7所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二醇是具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇。
12.根据权利要求1～3任一项所述的电子照相用调色剂，其中，羧酸成分含有芳香族二羧酸化合物和/或脂肪族二羧酸化合物。
13.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂，其中，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中为20～100摩尔％。
14.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中为20～100摩尔％。
15.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂，其中，脂肪族二羧酸化合物是碳数为2～8的脂肪族二羧酸化合物。
16.根据权利要求1～3任一项所述的电子照相用调色剂，其中，木质素系化合物的使用量相对于醇成分100重量份为10～130重量份。
17.根据权利要求1～3任一项所述的电子照相用调色剂，其中，缩聚反应在酯化催化剂的存在下进行。
18.一种电子照相用调色剂的制造方法，其包含在木质素系化合物的存在下将羧酸成分与醇成分进行缩聚而获得聚酯的工序，其中，所述电子照相用调色剂含有调色剂用粘结树脂、着色剂及脱模剂，所述调色剂用粘结树脂中所述木质素系化合物部分地与聚酯发生缩聚。
19.根据权利要求18所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，将木质素系化合物和醇成分的混合物与羧酸成分混合后进行缩聚。
20.根据权利要求19所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，混合物中木质素系化合物与醇成分的混合重量比、即木质素系化合物/醇成分的重量比为2/100～10/1。
21.根据权利要求19或20所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，混合物是将木质素系化合物和醇成分在20～150℃下进行搅拌而获得的。
22.根据权利要求18～20任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，缩聚反应在酯化催化剂的存在下进行。
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