CN102509792A - 锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳纳米复合介孔微球的仿生合成方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳纳米复合介孔微球的仿生合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳纳米复合介孔微球材料的制备方法。利用廉价的绿藻细胞，先制得饥饿绿藻细胞溶液，再将钒离子的草酸溶液滴入，然后加入磷酸源和锂源，形成凝胶，干燥得到磷酸钒锂前驱体；将磷酸钒锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于450℃左右热处理，再升温到750℃左右保温，得到黑色粉末Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体。本发明制备的磷酸钒锂/碳纳米复合介孔微球材料作为锂电池正极材料，可用于制备便携式或动力锂离子电池。

Description

锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳纳米复合介孔微球的仿生合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种具有良好电化学性能的磷酸钒锂/碳(Li3V2(PO4)3/C)纳米复合介孔微球的仿生合成方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
(二)背景技术
磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)因具有原材料廉价丰富、结构稳定，放电平台(平均为4.0V)和理论能量密度(780Wh/Kg)较高，可逆性好，无记忆效应，自放电小，循环寿命长，污染小，而成为重要的锂离子电池正极材料。磷酸钒锂具有三个可以自由嵌入脱出的锂，使其最高理论容量达到197mAh/g，且高电压充电效率好。因此，磷酸钒锂引起了国内外人们极大的关注，被认为是极具应用潜力的锂离子电池。但是由于材料本身结构而导致的较低的离子和电子电导率，造成高倍率放电性能较差，限制了它用作动力锂离子电池正极材料的实际应用。
目前，现有技术制备Li3V2(PO4)3有多种方法，Burba等采用离子交换法合成Li3V2(PO4)3，参见：Burba C M，Frecg R.Vibrational spectroscopic studies of monoclinic and rhombohedralLi3V2(PO4)3[J].Solid State Ionics，2007，177：3445-3454.。该方法组分均匀、合成温度低、颗粒细，但存在合成过程复杂，周期长、不容易操作，产物批次质量稳定性差、成本高等缺点；Saidi等采用碳热还原法合成了磷酸钒锂，参见：
Figure BDA0000101180980000011
 M.Y.，Barker J.，Huang H.，SwoyerJ.L.and Adamson G..，Performance characteristics of lithium vanadium phosphate as a cathodematerial for lithium-ion batteries，Journal of Power Sources，2003，119-121，266-272。该方法可提高材料导电性，但存在反应时间过长，产物均匀性和堆积密度较差等缺点；Zhu等人利用溶胶-凝胶法合成磷酸钒锂，参见：Zhu X.J.，Liu Y.X.，Geng L.M.and Chen L.B.，Synthesisand performance of lithium vanadium phosphate as cathode materials for lithium ion batteries bya sol-gel method，Journal of Power Sources，2008，184(2)，578-582。该方法化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布窄、易于控制，但干燥收缩大、工业化生产困难、合成周期长。
另外，目前有关合成Li3V2(PO4)3材料也有一些专利文件公开，例如，CN1785798A公开了一种用溶胶凝胶法制备磷酸钒锂的方法，该方法利用有机配体可以与金属配位形成配合物的原理，使初始原料在分子级别下混合，制得的材料颗粒较小，放电容量较高；CN101106194A公开了一种纳米颗粒二次成型液相法合成磷酸钒锂基体外包覆碳正极材料的方法，该方法容易操作、降低成本而且得到的正极材料纯度高、放电容量高、循环稳定性好，缺点是操作步骤繁多，生产周期较长。
以上科技文献和专利文件集中在对已有合成方法的改进和磷酸钒锂的改性方面，主要通过掺杂、包覆碳等提高电导率，但是这些方法都存在着固有的缺点，如合成温度高、工艺复杂、周期长、条件苛刻、成本高以及合成的磷酸钒锂电化学性能不理想等缺点，磷酸钒锂材料的合成技术、性能方面未见有实质性突破。合成的磷酸钒锂因综合性能不理想而难以满足动力电池的需要。目前，国内外根据锂离子电池的市场需求，急需有新的合成技术以期进一步提高磷酸钒锂的综合性能，降低合成成本，从而满足新能源领域对锂离子电池正极材料的需要。
(三)发明内容
为了解决现有技术存在的磷酸钒锂电导率和传导率低的问题，本发明提供一种具有优良电化学综合性能的磷酸钒锂/碳(Li3V2(PO4)3/C)纳米复合介孔微球材料的仿生合成方法。所得磷酸钒锂/碳(Li3V2(PO4)3/C)纳米复合介孔微球材料作为锂离子电池正极材料
本发明是将生物技术与化学合成方法相结合实现本发明目的。
本发明的技术方案如下：
一种Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备绿藻细胞溶液
将绿藻藻液2～10ml置于50～100ml蒸馏水中，每3h换水一次，于25℃条件下处理1天，使绿藻细胞处于饥饿状态，并使溶液中细胞浓度为6×107个/ml～9×107个/ml，得到饥饿绿藻细胞溶液，记为A溶液。所述绿藻为绿球藻(chroococcus)或小球藻(Chlorella)藻体。
(2)制备钒离子溶液
将五价钒的氧化物与还原剂按1∶2～3摩尔比溶于蒸馏水中，并在70～90℃下进行充分搅拌0.5～1小时，得到0.05～2.5mol/L的钒离子溶液，记为B溶液。
(3)在搅拌条件下，按B溶液：A溶液＝1∶1～4体积比，将B溶液逐滴加入到A溶液中，并搅拌1～5小时，得到C溶胶溶液。
(4)按照Li3V2(PO4)3化学计量比，向C溶胶溶液中加入浓度为0.5mol/L的磷酸源，并充分搅拌1～5h，然后再加入浓度为0.8mol/L的锂源，并在60～90℃水浴条件下充分搅拌1～5h，得到D凝胶。
(5)将D凝胶于70～150℃下干燥12～72小时，得到磷酸钒锂前驱体。
(6)将上述磷酸钒锂前驱体，在氮气气氛条件下经400～500℃热处理3～5小时后再升温至500～900℃热处理6～12小时，得到Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体。
根据本发明，步骤(1)中的绿藻藻液为绿球藻(chroococcus)或小球藻(Chlorella)藻种按现有技术进行细胞培养，得到的处于指数生长期的藻液，也称为新鲜绿藻藻液。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所得溶液中细胞浓度为6.5×107个/ml。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述五价钒的氧化物是五氧化二钒；所述还原剂是草酸。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述五价钒的氧化物与还原剂的摩尔比为1∶2。
根据本发明，优选的，步骤(4)中的所述磷酸源(PO4 3-)选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸，其中特别优选磷酸二氢铵；所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或甲酸锂等，其中特别优选硝酸锂。
根据本发明，优选的，步骤(6)中磷酸钒锂前驱体在氮气气氛条件下经400℃热处理5h后再升温至750℃保温6.5h，得到电化学性能良好的Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体。
进一步优选的，一种Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球材料的制备方法，步骤如下：
1)取编号为FACHB-1227的小球藻(Chlorella)或编号为FACHB-193的绿球藻(chroococcus)藻种制备的新鲜绿藻藻液2ml，置于50ml蒸馏水中，每3h换水一次，于25℃条件下连续饥饿处理一天，而得饥饿绿藻细胞溶液，控制溶液中细胞浓度为6.5x107个/ml，记为A溶液；
2)按照1∶2摩尔比将分析纯五氧化二钒和草酸溶于水溶液中，在70℃水浴下加热搅拌约0.5h，制备1mol/L的钒离子溶液，得到B溶液；
3)按B溶液：A溶液＝1∶2体积比，将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5h，得到C溶胶溶液；
4)按照Li3V2(PO4)3化学计量比，向C溶胶溶液中加入0.5mol/L磷酸二氢铵，充分搅拌5h后，再加入0.8mol/L硝酸锂或者氢氧化锂，在70℃水浴条件下充分搅拌5h后，形成D凝胶；于80℃下干燥12h，得到磷酸钒锂前驱体；将磷酸钒锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于400℃热处理5h，再升温到750℃保温6.5h，得到黑色粉末Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体。
所述的绿藻藻液的制备按现有技术，例如：取小球藻(Chlorella)或绿球藻(chroococcus)藻种绿藻细胞，在GXZ智能型光照培养箱中进行培养，采用BG11培养基培养，BG11培养基配方：NaNO31.500g·L-1、K2HPO40.040g·L-1、MgSO4·7H2O 0.075g·L-1、CaCl2·2H2O0.036g·L-1、柠檬酸0.006g·L-1、柠檬酸铁铵0.006g·L-1、EDTANa20.001g·L-1、Na2CO30.020g·L-1、A5溶液*1mL；*A5溶液配方(g/L)：H3BO32.86，MnCl2·4H2O 1.86，ZnSO4·7H2O0.22，Na2MoO4·2H2O 0.39，CuSO4·5H2O 0.08，Co(NO3)2·6H2O 0.05。光照强度2000lx，培养温度25℃，光暗比12∶12，盐度21.6，pH8.16，每天定时人工摇动6次，取指数生长期的藻液作为绿藻藻液，备用。
本发明的技术特点是将生物技术与溶胶凝胶法相结合，将钒源、磷酸源、锂源与饥饿绿藻细胞溶液混合，由于细胞是在无养分的环境下连续处理1天所得的处于饥饿状态的绿藻细胞，所以使离子更容易吸附沉积到绿藻球形细胞上(见图2b)。热处理后形成20～50nm的Li3V2(PO4)3颗粒和15～-30nm的碳颗粒(见图3d)，Li3V2(PO4)3颗粒和碳颗粒原位纳米复合堆积成稳定的介孔微球结构(见图3c)，从而实现磷酸钒锂的仿生合成。绿藻细胞在仿生合成过程中，不仅起到了形成介孔微球结构模板作用(见图2a)，而且也为制备Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球提供了导电碳源和纳米颗粒粘结剂，从而提高了磷酸钒锂/碳纳米复合材料的堆积密度、导电性和比容量。
本发明方法所制备的Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粒径为2～6微米，是由15～50nm的球形颗粒堆积而成，其介孔孔径约为2～26nm，孔隙率为10～13％，含碳量为7～12％，堆积密度可达1.20～1.60g/cm3，导电性为6.500～7.500×10-3S/cm；充放电电压分别为3.0～-4.3V、3.0～4.8V时，0.1C倍率首次放电比容量分别可达124～127mAh/g和179～185mAh/g，其放电保持率分别为94～96％和88～93％。循环40周后的比容量分别为111～117mAh/g和137～141mAh/g，其保持率分别为86～89％和73～78％。
本发明与现有技术比较，其优势在于利用廉价的绿藻细胞为介孔微球结构模板和导电碳源及纳米颗粒粘结剂，采用简单的绿藻细胞-溶胶凝胶合成工艺，仿生合成了电化学性能优异的磷酸钒锂/碳纳米复合介孔微球锂离子电池正极材料。本发明制备的Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体作为正极材料可用于制备便携式或动力锂离子电池。
(四)附图说明
图1是实施例1～3合成粉体的XRD谱图；其中a是实施例1合成粉体的XRD分析；b是实施例2合成粉体的XRD分析；c是实施例3合成粉体的XRD分析
图2是实施例1中绿球藻细胞的结构示意图(a)和离子吸附沉积到绿球藻细胞上的显微镜图片(b)
图3是实施例1合成样品的不同放大倍数的透射电镜图片(a)和(b)
图4是实施例1合成样品的氮气吸附脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
按现有技术制备新鲜绿藻藻液：
实施例中所用绿藻门藻种由中科院水生生物研究所淡水藻种库(FACHB-Collection)提供。提供的普通小球藻(Chlorella)保藏编号为FACHB-1227，来源：武昌东湖；绿球藻(chroococcus)保藏编号为FACHB-193，来源：武昌东湖。绿藻细胞培养在GXZ智能型光照培养箱中进行，采用BG11培养基培养，BG11培养基配方：NaNO31.500g·L-1、K2HPO40.040g·L-1、MgSO4·7H2O 0.075g·L-1、CaCl2·2H2O 0.036g·L-1、柠檬酸0.006g·L-1、柠檬酸铁铵0.006g·L-1、EDTANa20.001g·L-1、Na2CO30.020g·L-1、A5溶液*1mL；*A5溶液配方(g/L)：H3BO32.86，MnCl2·4H2O 1.86，ZnSO4·7H2O 0.22，Na2MoO4·2H2O 0.39，CuSO4·5H2O 0.08，Co(NO3)2·6H2O 0.05。光照强度2000lx，培养温度25℃，光暗比12∶12，盐度21.6，pH8.16，每天定时人工摇动6次，取指数生长期的藻液，在实施例中通称称为新鲜绿藻藻液，备用。
实施例1、
取编号为FACHB-1227的小球藻(Chlorella)藻种制备的新鲜绿藻藻液2ml，置于50ml蒸馏水中，每3h换水一次，于25℃条件下连续饥饿处理一天，而得饥饿绿藻细胞溶液，控制溶液中细胞浓度为6.5×107个/ml，记为A溶液。
按照1∶2摩尔比将分析纯五氧化二钒和草酸溶于水溶液中，在70℃水浴下加热搅拌约0.5h，制备1mol/L的钒离子溶液，得到B溶液。
按B溶液：A溶液＝1∶2体积比，将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5h，得到C溶胶溶液。
按照Li3V2(PO4)3化学计量比，向C溶胶溶液中加入0.5mol/L磷酸二氢铵，充分搅拌5h后，再加入0.8mol/L硝酸锂(锂源)，在70℃水浴条件下充分搅拌5h后，形成D凝胶；于80℃下干燥12h，得到磷酸钒锂前驱体。将磷酸钒锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于400℃热处理5h，再升温到750℃保温6.5h，得到黑色粉末Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球。经X射线衍射分析为单斜晶型Li3V2(PO4)3与C的复合体，如图1a所示；图3a TEM照片显示，Li3V2(PO4)3/C复合粉体颗粒呈介孔结构，颗粒粒径为2～6微米，颗粒结构是由20-50nm的球形Li3V2(PO4)3颗粒和15-30nm的球形碳颗粒堆积而成，如图3b所示；由吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线分析可知，合成样品中含具有两种介孔结构，其瓶口孔孔径约为2～10nm，开气孔孔径约为18～26nm，如图4ab所示；合成复合粉体其孔隙率为11％，含碳量为7.9％，堆积密度可达1.56g/cm3，导电性为6.793×10-3S/cm；充放电电压分别为3.0～4.3V、3.0～4.8V时，0.1C倍率首次放电比容量分别可达127mAh/g和185mAh/g，其放电保持率分别为96％和93％。循环40周后的比容量分别为117mAh/g和141mAh/g，其保持率分别为89％和78％。
实施例2、
如实施例1所述，所不同的是将硝酸锂锂源更换为氢氧化锂，其他条件同实施例1。所得黑色粉末Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球，产物经XRD分析，表明均为单斜晶型Li3V2(PO4)3与C的复合体，如图1b所示。合成复合粉体其堆积密度可达1.51g/cm3，导电性为6.507×10-3S/cm，充放电电压分别为3.0～4.3V、3.0～4.8V时，0.1C倍率首次放电比容量分别可达124mAh/g和183mAh/g，其放电保持率分别为95％和91％。循环40周后的比容量分别为115mAh/g和140mAh/g，其保持率分别为88％和76％。
实施例3、
如实施例1所述，所不同的是将硝酸锂锂源更换为醋酸锂，其他条件同实施例1。所得黑色粉末Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球，产物经XRD分析，表明均为单斜晶型Li3V2(PO4)3与C的复合体，如图1c所示。合成复合粉体其堆积密度可达1.35g/cm3，导电性为1.915×10-4S/cm，充放电电压分别为3.0～4.3V、3.0～4.8V时，0.1C倍率首次放电比容量分别可达104mAh/g和173mAh/g，其放电保持率分别为92％和89％。循环40周后的比容量分别为97mAh/g和139mAh/g，其保持率分别为86％和75％。
实施例4、
如实施例1所述，所不同的是按B溶液：A溶液＝1∶4体积比，将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5h，得到C溶胶溶液。其他操作条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为单斜晶型Li3V2(PO4)3与C的复合体。合成复合粉体其堆积密度可达1.31g/cm3，导电性为7.403×10-3S/cm，充放电电压分别为3.0～4.3V、3.0～4.8V时，0.1C倍率首次放电比容量分别可达126mAh/g和179mAh/g，其放电保持率分别为94％和88％。循环40周后的比容量分别为111mAh/g和137mAh/g，其保持率分别为86％和73％。
实施例5、
如实施例1所述，所不同的是将藻液更换为编号为FACHB-193的绿球藻(chroococcus)藻种制备的新鲜绿藻藻液。其他条件同实施例1。Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球，产物经XRD分析，表明均为单斜晶型Li3V2(PO4)3与C的复合体。合成复合粉体其堆积密度可达1.55g/cm3，导电性为5.503×10-3S/cm，充放电电压分别为3.0～4.3V、3.0～4.8V时，0.1C倍率首次放电比容量分别可达126mAh/g和182mAh/g，其放电保持率分别为96％和90％。循环40周后的比容量分别为113mAh/g和138mAh/g，其保持率分别为89％和75％。
实施例6、
取编号为FACHB-193的绿球藻(chroococcus)藻种制备的新鲜绿藻藻液5ml，置于70ml蒸馏水中，每3h换水一次，于25℃条件下连续饥饿处理一天，得饥饿绿藻细胞溶液，控制溶液中细胞浓度为7×107个/ml，记为A溶液。其他条件同实施例1。Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球，产物经XRD分析，表明均为单斜晶型Li3V2(PO4)3与C的复合体。合成复合粉体其堆积密度可达1.40g/cm3，导电性为4.517×10-3S/cm，充放电电压分别为3.0～4.3V、3.0～4.8V时，0.1C倍率首次放电比容量分别可达125mAh/g和182mAh/g，其放电保持率分别为91％和89％。循环40周后的比容量分别为105mAh/g和137mAh/g，其保持率分别为87％和77％。

Claims (8)

1.一种Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备绿藻细胞溶液
将2～10ml绿藻藻液置于50～100ml蒸馏水中，每3h换水一次，于25℃条件下连续饥饿处理1天，并使溶液中细胞浓度为6×107个/ml～9×107个/ml，得到饥饿绿藻细胞溶液，记为A溶液；所述绿藻为绿球藻(chroococcus)或小球藻(Chlorella)藻体；
(2)制备钒离子溶液
将五价钒的氧化物与还原剂按1∶2～3摩尔比溶于蒸馏水中，并在70～90℃下进行充分搅拌0.5～1小时，得到0.05～2.5mol/L的钒离子溶液，记为B溶液；
(3)在搅拌条件下，按B溶液：A溶液＝1∶1～4体积比，将B溶液逐滴加入到A溶液中，并搅拌1～5小时，得到C溶胶溶液；
(4)按照Li3V2(PO4)3化学计量比，向C溶胶溶液中加入浓度为0.5mol/L的磷酸源，并充分搅拌1～5h，然后再加入浓度为0.8mol/L的锂源，并在60～90℃水浴条件下充分搅拌1～5h，得到D凝胶；
(5)将D凝胶于70～150℃下干燥12～72小时，得到磷酸钒锂前驱体；
(6)将上述磷酸钒锂前驱体，在氮气气氛条件下经400～500℃热处理3～5小时后再升温至500～900℃热处理6～12小时，得到Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中的绿藻藻液为绿球藻(chroococcus)或小球藻(Chlorella)藻种按现有技术进行细胞培养得到的处于指数生长期的藻液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所得溶液中细胞浓度为6.5×107个/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述五价钒的氧化物是五氧化二钒；所述还原剂是草酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述五价钒的氧化物与还原剂的摩尔比为1∶2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(4)中的所述磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸，其中优选磷酸二氢铵；所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或甲酸锂，其中优选硝酸锂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(6)中磷酸钒锂前驱体在氮气气氛条件下经400℃热处理5h后再升温至750℃保温6.5h，得到电化学性能良好的Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤如下：
取编号为FACHB-1227的小球藻(Chlorella)或编号为FACHB-193的绿球藻(chroococcus)藻种制备的新鲜绿藻藻液2ml，置于50ml蒸馏水中，每3h换水一次，于25℃条件下连续饥饿处理一天，得饥饿绿藻细胞溶液，控制溶液中细胞浓度为6.5×107个/ml，记为A溶液；
按照1∶2摩尔比将分析纯五氧化二钒和草酸溶于水溶液中，在70℃水浴下加热搅拌约0.5h，制备1mol/L的钒离子溶液，得到B溶液；
按B溶液：A溶液＝1∶2体积比，将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌5h，得到C溶胶溶液；
按照Li3V2(PO4)3化学计量比，向C溶胶溶液中加入0.5mol/L磷酸二氢铵，充分搅拌5h后，再加入0.8mol/L硝酸锂或者氢氧化锂，在70℃水浴条件下充分搅拌5h后，形成D凝胶；于80℃下干燥12h，得到磷酸钒锂前驱体；将磷酸钒锂前驱体研磨后在氮气气氛保护下于400℃热处理5h，再升温到750℃保温6.5h，得到黑色粉末Li3V2(PO4)3/C纳米复合介孔微球粉体。
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