CN102504340B - 一种无毒钙锌热稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无毒钙锌热稳定剂，含有以下物质：主钙锌稳定剂、二酮、多元醇、外润滑剂、内润滑剂、抗氧剂。本发明与现有技术相比，采用一锅法的化学混合合成钙锌盐较物理混合，因为其是在分子水平上的混合，协同效应更佳，在一种阴离子硬脂酸的基础上又引入另一阴离子苯甲酸，使得稳定剂的润滑性，透明性，相容性等加工性能有了很大的提高，混合物中无任何有毒的成分，真正做到了无毒环保，所制的热稳定剂具有优良的静态性、动态性和持色性，在180℃下，刚果红时间大于120min，两辊压片的白度差ΔE＜2。生产工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于热稳定剂，特别属于用于聚氯乙烯的无毒钙锌热稳定剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上通用的五大合成树脂之一，用量最大，其具有优越的性能广泛应用于建筑业、农业、日用品等各个领域。由于PVC高温时加工热稳定性差，在其成型加工时必须加入热稳定剂以维持其性能，常用的热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、稀土类和金属皂类等稳定剂。铅盐稳定剂价格低廉、热稳定效果好，用量比较大，但其毒性大，严重危害人体健康并污染环境，近二十年，随着环保的要求，西方国家禁止热稳定剂中含铅、镉等有毒金属，并且颁布指令要求从2006年7月1日起禁止在欧盟市场销售含有铅、汞、镉、铬、多溴联苯及多溴二苯醚6种有害物质的设备；因此，无毒、无污染、复合和高效已成为PVC热稳定剂的发展主题，无毒Ca/Zn热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，具有极广阔的发展空间。Zn皂稳定剂对PVC的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且容易出现“锌烧”(主要是产生的ZnCl2为强路易斯酸，具有催化脱HCl的作用)现象，但具有初期着色性优良、耐候性强等优点。Ca皂热稳定剂属于长效热稳定剂，稳定性较差，着色性强，但无毒，具有优良的润滑性。Ca/Zn复合热稳定剂就是利用两者具有的协同效应，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的研究领域，像刘迪强等人在专利《一种环保pvc钙锌稳定剂》中提及了硬脂酸钙锌盐的复配，芜湖海螺公司李剑，王杨林等人在专利中公开了一种钙锌复合稳定剂，涉及硬脂酸钙锌盐的配方，很好的取代了传统的有毒稳定剂。本专利进一步结合苯甲酸根和硬脂酸根的各自性能特点，再结合钙锌的长短期稳定特点，用一锅法反应，简便易操作，性能优越，打破传统的单纯硬脂酸盐的性能单一的束缚。在分子级别上每种物质发挥各自的特点，同作用的无毒钙锌热稳定剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的无毒钙锌稳定剂，实现了稳定剂各组分之间的协同效应，解决了稳定剂加工性差和稳定性能单一的缺点，延长了稳定时间。
本发明解决技术问题的技术方案为：一种无毒钙锌热稳定剂，含有以下重量份的物质：
为了进一步增强性能和研究更有利配方，可以加入如下一种或几种；
亚磷酸酯 5～10
环氧化合物 10～20
水滑石 5～15
所述的主钙锌稳定剂通过以下方法制备：
a)将硬脂酸和苯甲酸加入反应容器中，升温至80～90℃，直至完全融化，得到混合溶液A；
b)将重量浓度为15％-25％的氢氧化钠溶液滴加到a)工序所制备的混合溶液A中，滴完后，再搅拌0.5-1小时；升温至95℃，再滴加锌盐和钙盐，滴完后，再搅拌1-1.5小时，冷却至室温，将产物用水洗涤，抽滤，于60-80℃烘干至恒重；硬脂酸、苯甲酸、氢氧化钠、锌盐、钙盐的摩尔比为1-2∶1-2∶2-4∶0.5-1∶0.5-1；
所述的锌盐为硫酸锌，氯化锌，均工业级。
所述的钙盐为硫酸钙，氯化钙，均工业级。
所述的二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷，异丁酰基苯甲酰甲烷和二苯甲酰基甲烷。
所述的多元醇为季戊四醇，山梨醇；
所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯，三磷酸三异辛酯，亚磷酸苯二异辛酯；
所述的环氧化合物为环氧大豆油；
所述的外润滑剂为三乙醇胺硬脂酸酯；
所述的内润滑剂为PE蜡；
所述的抗氧剂为受阻酚类；
当锌皂作为热稳定剂时，由于金属元素zn的电负性较大，吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键，而使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，缓解了PVC脱除HCl发生降解反应的反应速率，所以一般具有较好的初期色相。但在发生取代反应的同时会有ZnCI2生成。ZnCl2作为一种路易斯酸，造成‘锌烧”现象。当锌皂和钙皂协同作用作为热稳定剂时，ZnCl2，的氯原子可与钙皂配位体之间发生交换，重新生成锌皂和不能促进脱HCl的CaCl2，延缓PVC母体中ZnCl2，的出现，抑制“锌烧”。另外，钙皂本身作为一种长效型热稳定剂，在反应后期还可以起到吸除HCl的作用，使长期热稳定性得到提高。
本发明与现有技术相比，采用一锅法的化学混合合成钙锌盐较物理混合，因为其是在分子水平上的混合，协同效应更佳，在一种阴离子硬脂酸的基础上又引入另一阴离子苯甲酸，使得稳定剂的润滑性，透明性，相容性等加工性能有了很大的提高，混合物中无任何有毒的成分，真正做到了无毒环保，所制的热稳定剂具有优良的静态性、动态性和持色性，在180℃下，刚果红时间大于120min，两辊压片的白度差ΔE＜2。生产工艺简单，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1：
主稳定剂的制备；
a)将0.05mol的硬脂酸和0.05mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至70℃，直至完全融化。
b)将0.1mol的氢氧化钠(稍过量)溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。
c)将温度升至85℃，然后称取0.025mol的七水合硫酸锌和0.025mol氯化钙加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别同时加入硫酸锌和氯化钙，半个小时滴完，维持此反应1小时。
e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。
实施例2
主稳定剂的制备：
a)将0.05mol的硬脂酸和0.05mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至80～90℃，直至完全融化。
b)将0.1mol的氢氧化钠(稍过量)溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。
c)将温度升至95℃，然后称取0.025mol的氯化锌完全溶解用滴液漏斗先加入烧瓶中，接着称取0.025mol氯化钙加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别加入，半个小时滴完，最后维持此反应1小时。
e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。
实施例3
主稳定剂的制备：
a)将0.05mol的硬脂酸和0.1mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至80～90℃，直至完全融化。
b)将0.15mol的氢氧化钠(稍过量)溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。
c)将温度升至95℃，然后称取0.03mol的氯化钙完全溶解用滴液漏斗先加入烧瓶中，接着称取0.03mol七水合硫酸锌加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别加入，分别控制半个小时滴完，最后维持此反应1小时。
e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。
实施例4
主稳定剂的制备：
a)将0.1mol的硬脂酸和0.05mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至80～90℃，直至完全融化。
b)将0.15mol的氢氧化钠溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。
c)将温度升至95℃，然后称取0.03mol的七水合硫酸锌和0.03mol，碳酸氢钙加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别同时加入硫酸锌和碳酸氢钙，半个小时滴完，最后维持此反应0.5小时，最后加入0.05mol氢氧化钠，反应维持1小时；
e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。
实施例5
本发明的亚磷酸酯由南京米兰化工有限公司生产。
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
上述专利所述外润滑剂为三乙醇胺硬脂酸酯，内润滑剂PE蜡，抗氧剂为受阻酚类(由金海雅宝公司生产。
将50g pvc、钛白1g、新型稳定剂(实施例5-11)2g、轻钙20g、邻苯二甲酸二辛酯20ml，投入搅拌器中，充分搅拌十分钟，然后进行动态热稳定试，此动态热稳定剂试验在180℃±5℃的双辊炼塑机(上海东方威尔电机公司)进行压片，辊直径110cm，恒定辊温度连续开炼，自抱辊后开始取样，此后每隔五分钟取一个样，最后取第一个五分钟的压片进行静态稳定试验。
其结果如表1所示：
压片各时段的实例白度值
上述结果显示实例5的白度最佳，结合成本，实例7，实例9配方的稳定剂协同效应好，动态效果最佳。在基础配方的情况下加入不同的辅助稳定剂和不同的重量份，其稳定性能也不一样。
静态刚果红测试在180℃油浴中，按照国家标准GB2917-82进行检测。其结果如表2所示：
表2：
| 样品 | 实施例9 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例10 | 实施例6 | 实施例5 | 实施例11 |
| min | 124 | 133 | 131 | 118 | 134 | 156 | 120 |
上述结果显示：实例5的配方静态稳定性能由于主稳定剂含量多，效果最好，但其他实施例稳定时间也远远高于单纯的硬脂酸盐的静态刚果红测试时间。
Claims (6)
1.一种无毒钙锌热稳定剂，含有以下重量份的物质：
所述的主钙锌稳定剂通过以下方法制备：
a）将硬脂酸和苯甲酸加入反应容器中，升温至80～90℃，直至完全融化，得到混合溶液A；
b）将重量浓度为15%-25%的氢氧化钠溶液滴加到a）工序所制备的混合溶液A中，滴完后，再搅拌0.5-1小时；升温至95℃，再滴加锌盐和钙盐，滴完后，再搅拌1-1.5小时，冷却至室温，将产物用水洗涤，抽滤，于60-80℃烘干至恒重；硬脂酸、苯甲酸、氢氧化钠、锌盐、钙盐的摩尔比为1-2：1-2：2-4：0.5-1:0.5-1。
2.根据权利要求1所述的一种无毒钙锌热稳定剂，其特征在于：还可以加入如下一种或几种重量份的物质：
亚磷酸酯5~10
环氧化合物10~20
水滑石5~15。
3.根据权利要求1所述的一种无毒钙锌热稳定剂，其特征在于：
所述的二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷，异丁酰基苯甲酰甲烷或二苯甲酰基甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种无毒钙锌热稳定剂，其特征在于：
所述的多元醇为季戊四或山梨醇。
5.根据权利要求2所述的一种无毒钙锌热稳定剂，其特征在于：
所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯或亚磷酸苯二异辛酯。
6.根据权利要求2所述的一种无毒钙锌热稳定剂，其特征在于：
所述的环氧化合物为环氧大豆油。
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