CN102442906B - 以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺 - Google Patents
以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺,该工艺由酯化、脱醇、水洗、干燥、过滤、乙酰化、脱酸、水洗、干燥、过滤10个工序完成。本发明是解决传统浓硫酸作为催化剂,在合成柠檬酸三正丁酯的TBC和乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC时,副产物过多,颜色较深,产率较低,脱色多次后才能使色度降低的缺点,在反应中加入纯碱使硫酸转变为硫酸氢钠,然后再进行真空脱醇,在TBC的乙酰化完成后,直接减压蒸馏乙酸,再经水洗、干燥,即可得到符合质量要求的乙酰柠檬酸三正丁酯产品。该工艺可以实现廉价催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯在无需特种药剂和特种设备的条件下完成。
Description
技术领域
本发明涉及乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC及其同系物的合成方法,特别涉及以浓硫酸做催化剂合成环保型高纯度乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC的合成方法,属于环保增塑剂制造业。
背景技术
增塑剂又称塑化剂,它的主要作用是削弱聚合物分子之间的范德华力,从而增加了聚合物分子链的移动性,降低了聚合物分子链的结晶性,增加了聚合物的塑性,表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
传统的增塑剂DOP、DBP、DEHP等均有致癌性,又使人贫血、血尿、肝病、可能会造成小孩性别错乱、危害男性生殖能力,促使女性性早熟及白细胞降低等危害。2011年5月台湾的塑化剂风波将传统塑化剂的危害推向了顶峰。乙酰基柠檬酸三丁酯作为一种无毒增塑剂,经使用证明,完全能代替传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂,已被美国食品与药品管理局批准用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。ATBC作为主增塑剂,具有溶解性强,耐油性、耐光性好,并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性,主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面,随着DOP毒性资料的不断被发现,越来越多领域禁止使用DOP,而ATBC无毒、无味、透明性好、水抽出率低,经其增塑的塑料制品加工性能优良,热合性好,二次加工方便,特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面,ATBC无毒,可作为肉制品包装材料,而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味,不会引起食品异味,经其增塑的塑料制品透明,印刷性能好。在医用制品方面,ATBC无毒,水抽出率低,对人体没有潜在危害,经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。ATBC作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件,也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低,与含DBP的纤维素电影胶片相比,对金属有比较强的附着作用。中国是塑料产品出口大国,在全球大力发展绿色化工的时代,在国内及国际上有着非常广泛的应用前景,许多发达国家很早就加强了这方面的研究与生产应用,国内近年也加大了对其的研究,关键在于选择两步反应最合适的催化剂。
合成乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC,目前主要有以下几种催化剂合成的方法:1、浓硫酸做催化剂,主要是由于浓硫酸的强脱水性,导致反应过程中副产物较多,产率不高,产品色泽较深;2、超强固体酸催化法,由于固体酸的价格昂贵,用量大催化剂回收困难,成本高,在工业生产中不现实;3、对甲苯磺酸催化法,如专利申请号为200810025190.7中所提出的方法,当醇酸物质的量之比过大时,耗能多,设备利用率低;4、无机盐催化法,如专利申请号为200510050433.9中所提出的方法,催化剂使用量大,或者比较昂贵,不适应于工业生产;5、杂多酸催化法,缺点在于催化剂回收困难,用量大,催化剂昂贵,需要大量的设备参与反应;6、纳米氧化物催化法,缺点也是由于催化剂价格昂贵,用量大,难于回收利用等缺点阻碍应用;7、交换树脂法,该法易于分离,后处理简单,但是反应时间长,酯化率低;8、微波辐射法,特点是,反应速度快3-12倍,但是产率低。这些合成方法都有待进一步改进,其中使用浓硫酸法,成本最低,如果克服了副产物较多,产率不高,产品色泽较深等问题,对于工业生产具有很大的意义。
发明内容
本发明主要的创新点是解决了以浓硫酸为催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC的过程中,副产物较多,产率不高,产品色泽较深等问题。改进的工艺可以以浓硫酸为催化剂合成环保型高纯度乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC,提供了解决常见问题的方法。达到提高设备利用率和产品产率,减少副产物,降低产品色泽,降低成品成本的目的。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC的合成工艺包括以下步骤:
1.酯化:将正丁醇、柠檬酸、浓硫酸按照6-1∶1∶0.001-0.05的物质的量之比依次加入到反应釜中回流,进行酯化反应,升温到110-150℃时停止反应得到柠檬酸三正丁酯粗品;
2.脱醇:将柠檬酸三正丁酯粗品降温到50-100℃,加入质量为浓硫酸质量50-95%的碱,中和催化剂浓硫酸和剩余的柠檬酸,升温、抽真空进行脱醇,脱醇温度控制在90-160℃之间,最后充氮气除去残余的醇,控制氮气流量在0.5-50L/min之间;
3.水洗:将脱醇后的柠檬酸三正丁酯冷却到室温后,加水,加碱,加入质量为柠檬酸三正丁酯质量的2-5%的碱,中和残余的浓硫酸和柠檬酸,调节pH为7-13,控制水洗温度10-90℃,搅拌10-50min,静置分液,取柠檬酸三正丁酯的有机相,将分离出的柠檬酸三正丁酯进行干燥;
4.干燥和过滤:在干燥过程中,反应釜抽真空,充氮气,并且控制氮气流量0.5-50L/min,控制干燥最高温度90-190℃,过滤:干燥完成,控制物料余温在90-150℃,得到干燥的柠檬酸三正丁酯产品;
5.乙酰化:将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐按1∶1-1.35的物质的量之比加入乙酸酐,搅拌5-50min,加入质量为乙酸酐质量的1-2%的浓硫酸进行乙酰化反应,控制温度在50-130℃之间,保温1-3h,得到乙酰柠檬酸三正丁酯粗品;
6.脱酸:加入质量为酸酐质量的5-55%的水,逐渐升温,控制负压,氮气流量控制在10-50L/min,脱酸温度控制在100-180℃之间;
7.重复4的过程,得到纯度较高的乙酰柠檬酸三正丁酯。
其中,所述的酯化反应完成后,加入碱中和催化剂浓硫酸,避免浓硫酸将柠檬酸三正丁酯脱水碳化,可保证乙酰柠檬酸三正丁酯成品的色度,而且,所选用的碱为纯碱,其目的是为了避免中和反应的过快放热,增加反应安全性;柠檬酸三正丁酯水洗后的废水可回收,在下次洗涤时使用。该工艺同样适合于大于四个碳的长链饱和醇,CnH2nOH(n>4)如戊醇、己醇、辛醇等,也同样适合于大于二个碳的多碳酸酐,R-CO-O-CO-R,其中R为有机基团。
本发明可以实现廉价催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯在无需特种药剂和特种设备的条件下完成。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
先在6m3的反应釜中加入正丁醇2350kg,边搅拌,边投料柠檬酸1000kg。柠檬酸投料完成后,并加入浓硫酸55kg,开始持续升温,从升温到100℃开始计时,大约2小时内,控制温度在110-135℃。注意回流。当收集到水的体积达到理论值时,降温到80℃,打开反应釜盖,加入50kg纯碱,盖上反应釜盖,升温减压脱醇,控制温度在155℃以下,最后控制氮气流量为20L/min充氮气除去残留的醇。降温到室温加入水2吨,搅拌过程中,加入35kg纯碱,调节pH值在8左右,水洗掉未反应的柠檬酸和催化剂,以及没有蒸馏完全的正丁醇。分液后,脱水干燥,用板式压滤机过滤,可以得到色度为120号(铂钴比色法)左右的柠檬酸三正丁酯(TBC)产品。将TBC打入到乙酰化釜中,加入630kg乙酸酐,加入10kg浓硫酸,控制乙酰化温度65℃-105℃之间,保温2小时,然后加入35kg水,升温,开始脱酸,控制脱酸最高温度135℃,降温到室温后,加水,调pH为8左右,水洗1到2次,分液后,脱水干燥控制最高温度不高于125℃,然后热过滤,得到色度为80号(铂钴比色法)的乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)产品1901kg。收率:99.3%,气相色谱分析ATBC含量99.5%。
实施例2
先在6m3的反应釜中加入正丁醇2150kg,边搅拌,边投料柠檬酸1000kg。柠檬酸投料完成后,并加入浓硫酸45kg,开始持续升温,从升温到100℃开始计时,大约2小时内,控制温度在120-130℃。注意回流。到收集到水的体积达到理论值时,降温到60℃,打开反应釜盖,加入30kg纯碱,盖上反应釜盖,升温减压脱醇,控制温度在150℃以下,最后氮气流量为30L/min充氮气除去残留的醇。降温到室温加入水2.5吨,搅拌过程中,加入30kg纯碱,调节pH值在8左右,水洗掉催化剂和未反应的柠檬酸,以及没有蒸馏完全的正丁醇。分液后,脱水干燥,用板式压滤机过滤,可以得到色度为80号(铂钴比色法)左右的柠檬酸三正丁酯(TBC)产品。将TBC打入到乙酰化釜中,加入630kg乙酸酐,加入10kg浓硫酸,控制乙酰化温度65℃-90℃之间,保温2.5小时,然后加入55kg水,升温,开始脱酸,控制脱酸最高温度140℃,降温到室温后,加水,调pH为8左右,水洗1到2次,分液后,脱水干燥控制最高温度不高于125℃,然后热过滤,得到色度为60号(铂钴比色法)的乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)产品1890kg。收率:98.7%,气相色谱分析ATBC含量99.1%。
实施例3
先在6m3的反应釜中加入正丁醇2000kg,边搅拌,边投料柠檬酸1000kg。柠檬酸投料完成后,并加入浓硫酸45kg,开始持续升温,从升温到100℃开始计时,大约2小时内,控制温度在125-140℃。注意回流。到收集到水的体积达到理论值时,降温到55℃,打开反应釜盖,加入40kg纯碱,盖上反应釜盖,升温减压脱醇,控制温度在155℃以下,最后氮气流量为15L/min充氮气除去残留的醇。降温到室温加入水2.5吨,搅拌过程中,加入32kg纯碱,调节pH值在8左右,水洗掉催化剂和未反应的柠檬酸,以及没有蒸馏完全的正丁醇。分液后,脱水干燥,用板式压滤机过滤,得到色度为100号(铂钴比色法)左右的柠檬酸三正丁酯(TBC)产品。将TBC打入到乙酰化釜中,加入600kg乙酸酐,加入12kg浓硫酸,控制乙酰化温度85℃-110℃之间,保温3.5小时,然后加入65kg水,升温,开始脱酸,控制脱酸最高温度130℃,降温到室温后,加水,调pH为8左右,水洗1到2次,分液后,脱水干燥控制最高温度不高于125℃,然后热过滤,得到色度为80号(铂钴比色法)的乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)产品1851kg。收率:96.7%,气相色谱分析ATBC含量98.2%。
实施例4
先在6m3的反应釜中加入正丁醇2150kg,边搅拌,边投料柠檬酸1000kg。柠檬酸投料完成后,并加入浓硫酸40kg,开始持续升温,从升温到100℃开始计时,大约2小时内,控制温度在115-140℃。注意回流。到收集到水的体积达到理论值时,降温到70℃,打开反应釜盖,加入30kg纯碱,盖上反应釜盖,升温减压脱醇,控制温度在140℃以下,最氮气流量为40L/min后充氮气除去残留的醇。降温到室温加入水2.5吨,搅拌过程中,加入28kg纯碱,调节pH值在8左右,水洗掉未反应的柠檬酸和催化剂,以及没有蒸馏完全的正丁醇。分液后,脱水干燥,用板式压滤机过滤,可以得到色度为100号(铂钴比色法)左右的TBC产品。将柠檬酸三正丁酯(TBC)打入到乙酰化釜中,加入610kg乙酸酐,加入6kg浓硫酸,控制乙酰化温度65℃-95℃之间,保温2小时,然后加入65kg水,升温,开始脱酸,控制脱酸最高温度140℃,降温到室温后,加水,调pH为8左右,水洗1到2次,分液后,脱水干燥控制最高温度不高于130℃,然后热过滤,得到色度为60号(铂钴比色法)的乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)产品1863kg。收率:97.3%,气相色谱分析ATBC含量98.6%。
实施例5
先在5m3的反应釜中加入正丁醇2150kg,边搅拌,边投料柠檬酸1200kg。柠檬酸投料完成后,并加入浓硫酸50kg,开始持续升温,从升温到100℃开始计时,大约2小时内,控制温度在110-130℃。注意回流。到收集到水的体积达到理论值时,降温到65℃,打开反应釜盖,加入30kg纯碱,盖上反应釜盖,升温减压脱醇,控制温度在140℃以下,最后氮气流量为35L/min充氮气除去残留的醇。降温到室温加入水2.5吨,搅拌过程中,加入25kg纯碱,调节pH值在8左右,水洗掉未反应的柠檬酸和催化剂,以及没有蒸馏完全的正丁醇。分液后,脱水干燥,用板式压滤机过滤,可以得到色度为80号(铂钴比色法)左右的柠檬酸三正丁酯(TBC)产品。将TBC打入到乙酰化釜中,加入670kg乙酸酐,加入12kg浓硫酸,控制乙酰化温度65℃-90℃之间,保温2.5小时,然后加入80kg水,升温,开始脱酸,控制脱酸最高温度138℃,降温到室温后,加水,调pH为8左右,水洗1到2次,分液后,脱水干燥控制最高温度不高于130℃,然后热过滤,得到色度为60号(铂钴比色法)的乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)产品2215kg。收率:96.4%,气相色谱分析ATBC含量97.9%。
Claims (6)
1.以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺,其特征在于,它包括以下步骤:
A.酯化:将正丁醇,柠檬酸,浓硫酸按照6-1∶1∶0.001-0.05的物质的量之比依次加入到反应釜中回流,进行酯化反应,升温到110-150℃时停止反应得到柠檬酸三正丁酯粗品,
B.脱醇:将柠檬酸三正丁酯粗品降温到50-100℃,加入质量为浓硫酸质量50-95%的碱,中和催化剂浓硫酸和未反应的柠檬酸,然后升温、抽真空,进行脱醇,脱醇温度控制在90-160℃之间,最后充氮气除去残余的醇,控制氮气流量在0.5-50L/min之间,
C.水洗、干燥和过滤:将脱醇后的冷却到室温后,加水,加入质量为柠檬酸三正丁酯质量2-5%的碱,中和残余的浓硫酸和柠檬酸,调节pH为7-13,控制水洗温度10-90℃,搅拌10-50min,静置分液,取含有柠檬酸三正丁酯的有机相;将分离出的柠檬酸三正丁酯进行干燥,在干燥过程中,反应釜抽真空,充氮气,并且控制氮气流量0.5-50L/min,控制干燥温度在90℃-190℃,最后用板式压滤机过滤,得到干燥的柠檬酸三正丁酯产品,
D.乙酰化:将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐按1∶1-2的物质的量之比加入乙酸酐,搅拌5-50min,加入质量为乙酸酐质量1-5%的浓硫酸进行乙酰化反应,控制温度30-130℃之间,保温2-4h,得到乙酰柠檬酸三正丁酯粗品,
E.脱酸:加入质量为酸酐质量的5-55%的水,逐渐升温,控制负压,控制氮气流量在0.5-50L/min之间,脱酸温度控制在100-180℃之间,
F.重复C的过程,得到纯度较高的乙酰柠檬酸三正丁酯,
所述B和C步骤中所加的碱为固体纯碱。
2.根据权利要求1所述以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺,其特征在于,所述A步骤是将正丁醇、柠檬酸、浓硫酸按6-1∶1∶0.001-0.03的物质的量之比依次投料,缓慢升温,温度升至100℃后开始计时,在110-140℃内保温2h。
3.根据权利要求1所述以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺,其特征在于,所述C步骤中的pH值范围在7-11之间,水洗温度在30-90℃之间,搅拌时间在20-50min之间。
4.根据权利要求1所述以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺,其特征在于,所述C步骤中的氮气流量在5-50L/min之间,干燥温度在90-150℃之间。
5.根据权利要求1所述以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺,其特征在于,所述D步骤是将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐按1∶1-1.35物质的量之比依次投料,搅拌15-50min,加入质量为乙酸酐质量1-3%的浓硫酸,控制温度在50℃-130℃之间,保温1.5-4h。
6.根据权利要求1所述以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺,其特征在于,所述E步骤中加入的水的质量为酸酐质量的20-55%,脱酸温度在100-165℃之间,氮气流量控制在10-50L/min之间。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101402571A (zh) * | 2008-11-06 | 2009-04-08 | 河南庆安化工高科技股份有限公司 | 一种乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺 |
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乙酰基柠檬酸三丁酯的生产与应用;郑根武等;《安徽化工》;20021231(第1期);第22-23页 * |
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