CN102501529B - 一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜由两个聚乳酸层和设在两个聚乳酸层中间的阻隔层组成，所述聚乳酸层包含以下重量百分比的成分：结晶性聚乳酸75%-100%，熔体增强剂0%-5%，增韧剂0%-5%，抗静电剂0%-5%，抗氧剂0%-5%，爽滑剂0%-5%，抗粘连剂0%-5%；所述阻隔层为全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物，其制备方法采用多层共挤逐次或同步双轴拉伸工艺。该复合薄膜完全可生物降解，具有极好的对氧气、二氧化碳、湿气的阻隔性，并具有较高抗拉强度、抗穿刺强度、高挺度，可用于食品、化妆品、电子产品、化学药品等的包装。

Description

一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜及制备方法。

背景技术

许多传统型包装膜（如PP、PE、PVC、PET），它们有很好的热封性、印刷性、镀金属性、气体阻隔性以及可控的摩擦系数，但这些材料均不具备生物降解性能，污染环境。

随着全生物降解材料的开发，生物降解材料逐渐应用到包装膜中，如聚乳酸膜（BOPLA膜），但是聚乳酸本身的阻隔性较差，不能单独做为阻隔材料使用。

中国专利200980108671.7公开了一种生物降解复合氧阻隔膜，是由至少两个支撑层和设在所述每两个支撑层之间的阻隔层组成，该复合氧阻隔膜有利于延长食品和药物等的保质期、货架寿命；同时可以防止造成白色污染的优点，但是其采用的是多层共挤的方法来制备，薄膜的机械性能较差，使用范围受到限制。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有较好阻隔性且具有较好机械性能的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜及其该复合薄膜的制备方法。

本发明所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，其特征在于，由两个聚乳酸层和设在两个聚乳酸层中间的阻隔层组成，所述聚乳酸层包含以下重量百分比的成分：结晶性聚乳酸75%-100%，熔体增强剂0%-5%，增韧剂0%-5%，抗静电剂0%-5%，抗氧剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗粘连剂0%-5%；所述阻隔层为全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物。

在上述阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜的结构中，所述聚乳酸层为薄膜的力学支撑层，所用聚乳酸为结晶性聚乳酸，是由乳酸的两种光学异构体：D-乳酸或L-乳酸为原料合成的结晶性的均聚物，该类聚乳酸熔点高，耐热性好。本发明优先选择10万-30万分子量的聚乳酸，如果分量较小，几乎不显机械性或耐热性等实用物性，如果太大，熔体粘度会变高，成形加工性差。另外由于聚乳酸是一种极性聚合物，容易吸水，使用之前需要干燥，需保持水分低于0.02%。

在聚乳酸层还可以添加一些功能助剂如熔体增强剂、熔体增韧剂、抗静电剂、抗粘连剂、抗氧剂、爽滑剂等。

聚乳酸熔体增强剂里有微量的扩链剂可在一定程度上使聚乳酸接枝扩链，提高其热稳定性，较好保持分子量；熔体增韧剂可增加聚乳酸抗冲击强度，降低聚乳酸膜的硬度，增加横拉宽度等，如聚乳酸专用丙烯酸共聚物；抗静电剂降低薄膜的表面电阻率，能够防尘、改善薄膜的放卷性能和薄膜的使用性能，抗静电剂可采用现行一般常用的抗静电剂，其主要是胺类、酯类或两者复配的；抗粘连剂防止薄膜粘连，抗粘连剂可使用现行一般塑料薄膜上常用的，例如二氧化硅，碳酸钙、碳酸镁、滑石、二氧化钛、高岭土和氧化铝，聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃珠等的任一种；抗氧剂可以防止聚合物因氧化而引起变质，抗氧剂可使用现行一般塑料薄膜上常用的，例如受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸双酯等；爽滑剂可以使薄膜表面具有爽滑特性，可降低薄膜的摩擦系数，避免薄膜发生粘合，爽滑剂可采用现行常用的爽滑剂，如油酸酰胺、芥酸酰胺。

本发明所述阻隔层为全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物。可以选二氧化碳环氧丙烷共聚物或二氧化碳环氧乙烷共聚物，优选二氧化碳环氧丙烷共聚物即碳酸亚丙酯（PPC）。PPC是以二氧化碳和环氧丙烷原料，采用稀土三元催化剂合成的一种新型完全生物可降解的环保材料。该材料分子链段柔软，易分解，生物相容性好，且具有极低氧气、二氧化碳透过率，可广泛用于包装材料。

为了提高PPC的热稳定性和流动性，可以用马来酸酐接枝PPC改性；可以添加天然无机或有机填料共混改性，例如淀粉、天然纤维、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土和蛭石等；也可以添加生物降解聚合物共混改性，如聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯（PCL）、聚羟基烷酸酯（PHA）等。

本发明所述的阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，总厚度在20μm-120μm，外层厚度在2μm-118μm，阻隔层厚度2μm-116μm。

本发明所述的阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜还可以在聚乳酸层外再添加热封层，也可以再添加金属接受层，金属接受层外可添加镀铝层等。

上述热封层、金属接受层所用聚乳酸为非结晶性聚乳酸，是以D-乳酸和L-乳酸为原料，两者比例在80:20～20:80之间合成的无规共聚物，该类聚乳酸熔点低，耐热性较差，适用于薄膜的热封层、金属接受层。

在热封层和金属接受层也可以添加一些功能助剂如熔体增强剂、熔体增韧剂、抗静电剂、抗粘连剂、抗氧剂等。

本发明所提供的复合薄膜的所使用的全部材料均是完全可生物降解的，有效防止了白色污染，避免有毒溶剂污染环境，是一种高性能的环保产品；具有高效阻隔性的二氧化碳共聚物作为阻隔层，使该复合薄膜具有极好的对氧气、二氧化碳、湿气的阻隔性。

一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜的制备方法，由以下步骤组成：

a. 配料：两个聚乳酸层包含以下重量百分比的成分：结晶性聚乳酸75%-100%，熔体增强剂0%-5%，增韧剂0%-5%，抗静电剂0%-5%，抗氧剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗粘连剂0%-5%；阻隔层：全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物 100%；

b. 塑化：将配料分别加入相应的挤出机在150℃-230℃之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均匀分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度在160℃-230℃之间；

c. 铸片：熔体膜在15℃-50℃之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；

d. 逐次拉伸：膜片在40℃-90℃之间预热后，在40℃-90℃之间纵向拉伸，在20℃-90℃之间热定型；拉伸倍数为1-5倍；纵向拉伸后的薄膜在40℃-120℃之间预热后，在40℃-120℃之间横向拉伸，在50℃-160℃之间热定型，拉伸倍数为2-7倍；

g. 电晕或火焰处理；

h. 收卷。

本发明还提供了另外一种制备方法，该方法依次由以下步骤组成：

a. 配料：其中两个聚乳酸层包含以下重量百分比的成分:结晶性聚乳酸75%-100%，熔体增强剂0%-5%，增韧剂0%-5%，抗静电剂0%-5%，抗氧剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗粘连剂0%-5%；阻隔层为全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物100%；

b. 塑化：将配料分别加入相应的挤出机在150℃-230℃之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均匀分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度在160℃-230℃之间；

c. 铸片：熔体膜在15℃-50℃之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；

d.同步拉伸：膜片在40℃-120℃之间预热后，在40℃-120℃之间同时进行纵、横向拉伸，在50℃-160℃之间热定型，总拉伸倍数为6-25倍；

e. 电晕或火焰处理；

f. 收卷。

本发明所述的复合薄膜制备方法采用的是多层共挤逐次或同向双轴拉伸工艺。配料分别由不同挤出机于150-230℃之间进行熔融、塑化，熔体流经T型或衣架型模头成熔体膜；熔体膜在铸片辊上冷却形成膜片，为了保证膜片与铸片辊有均匀致密地接触，可以使用静电吸附装置，根据不同产品的需求，冷却温度可在15℃-50℃之间设置。

本发明可采用逐次双轴拉伸方法或者同步双轴拉伸方法，在逐次双轴拉伸制备膜中，膜片先经导辊进入纵向拉伸装置，纵向拉伸装置由预热辊筒、拉伸辊筒、定型辊筒、穿片***、加热***、转动***等组成。膜片在40-90℃之间的范围内均匀预热，让膜片软化，达到拉伸温度，在一组或多组不同速率的拉伸辊上进行纵向拉伸，拉伸温度在40-90℃之间；在20-90℃之间冷却，增加薄膜尺寸稳定性。然后膜片经导向辊进入横向拉伸装置，横向装置包括预热、拉伸、定型和冷却四段。膜片借助2条同向、同步的链夹运动，在40-120℃之间预热，在40-120℃之间横向拉伸，在50-160℃之间热定型，热定型主要是消除内应力，增加结晶度，增加薄膜尺寸稳定性。

在同步双轴拉伸制备膜中，膜片将由拉伸装置中的链夹夹住运动，经过预热、拉伸、定型、热处理四区，先进行纵向和横向同时拉伸，两个方向的拉伸比率相近，然后经热定型和热处理。拉伸温度在40℃-120℃之间，热定型在50℃-160℃之间，此工艺制备的膜有较好的均衡性。

作为拉伸条件，可沿着纵向拉伸1-5倍，横向拉伸2-7倍，另外从薄膜的强度以及厚度精度方面考虑，需综合考虑纵向拉伸倍数和横向拉伸倍数，一般优选拉伸总倍数为6-25倍。

另外，在双轴拉伸工艺中，拉伸温度和拉伸倍数不在设置范围内时，所得到的薄膜厚度精度显著降低，特别是在拉伸后进行热处理的薄膜中，该倾向更为显著。在薄膜印刷或与其他薄膜复合二次加工中，产品厚度的严重不均会产生皱纹、波形等外观缺陷。

电晕处理装置或火焰处理装置是牵引收卷区域的一部分，电晕处理主要是提高薄膜表面的润湿张力，有利于薄膜表面上的印刷、热封等下游加工。

将上述加工好的复合薄膜经过牵引后，按照生产要求收卷到卷取设备上，即可制备得到阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜。

本发明所述的复合薄膜的制备方法，生产工艺简单，节约了成本；采用逐次双轴拉伸方法或者同步双轴拉伸方法，控制拉伸温度和拉伸倍数在特定范围内，使制备得到的复合薄膜具有较高抗拉强度、抗穿刺强度、高挺度，还具有较好的扭结保持性和润湿张力持久性，并且其厚度均匀，厚度精度较高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明，但以下实施方式并非对本发明的限定。

实施例 1

一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，包括两个聚乳酸层和设在两个聚乳酸层中间的阻隔层，总薄膜厚度为40μm，聚乳酸层厚度为15 μm，阻隔层厚度为10 μm。该薄膜各层按重量百分比包括以下成分，两个聚乳酸层：结晶性聚乳酸 85%，熔体增强剂3%，增韧剂2%，抗静电剂2%，抗氧剂2%，爽滑剂 3%，抗粘连剂3%； 阻隔层：聚碳酸亚丙酯无机改性物100%。

该聚乳酸复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将经在线干燥的三层配料分别放置在各自相应的三台挤出机的料斗里，设置适宜的温度（聚乳酸设置温度不超过230℃，聚碳酸亚丙酯改性物设置温度不超过180℃），聚合物进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在模头（T型或衣架型）里汇流，均匀分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度设置在160℃-230℃之间；

熔体膜在15℃-50℃的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；

然后将膜片进行逐次或同步拉伸工艺：在逐次双轴拉伸工艺中，膜片先纵向拉伸，预热温度设定在40℃-90之间，拉伸温度设定在40℃-90℃之间，热定型设定在20℃-90℃之间，拉伸倍数为1-5倍；然后进行横向拉伸，预热温度设定在40℃-120℃，拉伸温度设定在40-120℃，热定型温度设定在50℃-160℃，拉伸倍数为2-7倍；在同步双轴拉伸工艺中，膜片预热温度设定在40℃-120℃之间，在40℃-120℃之间同时进行纵、横向拉伸，在50℃-160℃之间进行热定型，纵、横向拉伸总倍数为6-25倍；

薄膜进行电晕处理、牵引、收卷。

采用本实施例制造出来的薄膜，具有极好的对氧气和二氧化碳阻隔性，具有较高抗拉强度、抗穿刺强度、高挺度，还具有较好的扭结保持性和润湿张力持久性。

实施例 2

一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，包括四层结构，依次由热封层、聚乳酸层、阻隔层和聚乳酸层组成，总薄膜厚度为50μm，热封层为3μm，聚乳酸层为18μm，阻隔层为11 μm。该薄膜各层按重量百分比包括以下成分，两个聚乳酸层：结晶性聚乳酸 86%，熔体增强剂2%，增韧剂3%，抗静电剂2%，抗氧剂3%，爽滑剂 1%，抗粘连剂3%；阻隔层：聚碳酸亚丙酯无机改性物 100%；热封层：非结晶聚乳酸 95%，抗粘附剂3%，抗氧剂2%。

该聚乳酸复合薄膜的制备方法与实施例1相比，除多出一台挤出机用于熔融、塑化多出的热封层配料外，其余步骤同实施例1。

与实施例1相比，薄膜添加了热封层，使薄膜具有起封温度低、热封强度高的性能。

实施例 3

一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，包括五层结构，依次由热封层、聚乳酸层、阻隔层、金属接受层和镀铝层组成。总薄膜厚度在60μm，热封层为3 μm，外层为35μm，阻隔层为20μm，金属接受层2μm。该薄膜各层按重量百分比包括以下成分，外层：结晶性聚乳酸75%，熔体增强剂5%，增韧剂5%，抗静电4%，抗氧剂4%，爽滑剂 3%，抗粘连剂4%；阻隔层：聚碳酸亚丙酯无机改性物 100%；热封层：非结晶性聚乳酸 96%，抗粘附剂2%，抗氧剂2%；金属接受层：非结晶性聚乳酸 95%，抗粘附剂3%，抗氧剂2%。

该聚乳酸复合薄膜的制备方法除多出一台挤出机用于熔融、塑化多出的金属接受层配料外，其余步骤同实施例2，另外，镀铝时，真空压力设置在10 ⁻³ mbar，厚度在300-500埃。

与实施例2相比，薄膜添加了镀铝层，使薄膜具有极其优异的阻隔水蒸气、氧气、二氧化碳的性能。

Claims (7)

1.一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，其特征在于，由两个聚乳酸层和设在两个聚乳酸层中间的阻隔层组成，所述聚乳酸层包含以下重量百分比的成分：结晶性聚乳酸75%-100%，熔体增强剂0%-5%，增韧剂0%-5%，抗静电剂0%-5%，抗氧剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗粘连剂0%-5%；所述阻隔层为全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物；所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜的制备方法，依次由以下步骤组成：

a. 配料：其中两个聚乳酸层包含以下重量百分比的成分:结晶性聚乳酸75%-100%，熔体增强剂0%-5%，增韧剂0%-5%，抗静电剂0%-5%，抗氧剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗粘连剂0%-5%；阻隔层为全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物100%；

b. 塑化：将配料分别加入相应的挤出机在150℃-230℃之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均匀分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度在160℃-230℃之间；

c. 铸片：熔体膜在15℃-50℃之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；

d.同步拉伸：膜片在40℃-120℃之间预热后，在40℃-120℃之间同时进行纵、横向拉伸，在50℃-160℃之间热定型，总拉伸倍数为6-25倍；

e. 电晕或火焰处理；

f. 收卷。

2.根据权利要求1所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，其特征在于，所述结晶性聚乳酸的分子量为10万-30万，含水量＜0.02%。

3.根据权利要求1所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，其特征在于，所述全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物为碳酸亚丙酯PPC。

4.根据权利要求1所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的聚乳酸层外可添加热封层和/或金属接受层。

5.根据权利要求4所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，其特征在于，所述金属接受层外可添加镀铝层。

6.根据权利要求1所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的总厚度为20μm-120μm，外层厚度为2μm-118μm，阻隔层厚度为2μm-116μm。

7.根据权利要求1所述的一种阻隔性的双轴拉伸聚乳酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法依次由以下步骤组成：

a. 配料：其中两个聚乳酸层包含以下重量百分比的成分:结晶性聚乳酸75%-100%，熔体增强剂0%-5%，增韧剂0%-5%，抗静电剂0%-5%，抗氧剂0%-5%，爽滑剂 0%-5%，抗粘连剂0%-5%；阻隔层为全生物降解并具有气体阻隔性的二氧化碳共聚物100%；

b. 塑化：将配料分别加入相应的挤出机在150℃-230℃之间进行熔融、塑化，熔体经过滤和计量，在T型或衣架型模头里汇流，均匀分配到膜唇各点，形成熔体膜，模头温度在160℃-230℃之间；

c. 铸片：熔体膜在15℃-50℃之间的激冷辊表面进行冷却，形成膜片；

d.同步拉伸：膜片在40℃-120℃之间预热后，在40℃-120℃之间同时进行纵、横向拉伸，在50℃-160℃之间热定型，总拉伸倍数为6-25倍；

e. 电晕或火焰处理；

f. 收卷。