CN102501477A - 一种超疏水玻璃及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种超疏水玻璃及其制作方法，所述超疏水玻璃包括玻璃基底以及设置在所述玻璃表面的微纳米结构层，在所述玻璃基底与所述微纳米结构层之间设有树脂层，以提高所述微纳米结构层与所述玻璃基底之间的结合力。该超疏水玻璃不仅具有优良的疏水性，而且能够长时间的保持其疏水性，从而使得超疏水玻璃向产业化迈进。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水玻璃及其制作方法。
背景技术
汽车的普及以及高层建筑的增多使得具有自清洁功能的玻璃得到市场的青睐。典型的自清洁玻璃是利用自清洁材料在玻璃表面制作一自清洁薄膜，借助自清洁薄膜来防止灰尘污染、雨雪粘接在玻璃表面，同时还可以抑制微生物粘附在玻璃表面。
常见的自清洁薄膜包括亲水性薄膜和疏水性薄膜。其中，亲水性薄膜要求与水的接触角小于10°，其亲水性能源自于薄膜的光催化生成的羟基。在制备亲水性薄膜时，需要进行高温烘烤工艺。疏水性薄膜要求与水的接触角大于90°，其疏水性能源自于微纳米结构以及低表面能的薄膜，微纳结构的薄膜可以形成较大的空气截留率，低表面能可以降低薄膜与水滴的粘附性。
与亲水薄膜相比，疏水薄膜具有以下优点：第一，在常温常压下即可获得疏水薄膜，从而可以避免高温烘烤可能对玻璃基体造成的不利影响；第二，耐污性突出，其疏水性可以尽量避免玻璃与强酸、强碱、氧化还原剂等腐蚀溶剂接触，从而可以减少强腐蚀溶液对玻璃可能造成的破坏。因此，具有疏水功能的自清洁玻璃应用前景广泛。
然而，现有的疏水薄膜的耐磨性较差，使用过程中的磨损极容易导致自清洁玻璃的疏水性降低，这使得疏水性的自清洁玻璃一直没有产业化。另外，薄膜的表面粗糙度对薄膜的透明性和疏水性的影响是相互制约的。表面粗糙度的增大必然增加光线在薄膜内传播过程中的散射。因此，一方面，薄膜疏水性由于表面粗糙度的增加而增强；另一方面，薄膜的透明性却随粗糙度的增加而降低。
发明内容
本发明提出了一种超疏水玻璃及其制作方法，该超疏水玻璃具有良好的耐磨性，从而可以使超疏水玻璃长时间的保持其疏水性。
为了达到上述目的，本发明提出了一种超疏水玻璃，包括玻璃基底以及设置在所述玻璃表面的微纳米结构层，在所述玻璃基底与所述微纳米结构层之间设有树脂层，以提高所述微纳米结构层与所述玻璃基底之间的结合力。
优选的，所述树脂层的材料组分包括重量百分比为60～95的透明树脂、重量百分比为1～30的固化剂以及重量百分比为0.05～2的偶联剂。
优选的，所述透明树脂为环氧树脂、不饱和树脂或酚醛树脂。
优选的，所述固化剂为脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类或尿素替代物。
优选的，所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH792，DL602，DL171、A-151。
优选的，所述树脂层的厚度为10～1000nm。
优选的，所述微纳米结构层为亚微米-纳米结构的二氧化硅团聚体，而且所述二氧化硅团聚体的粒径不大于400nm。
优选的，在所述微纳米结构层的表面还设有憎水修饰层，所述憎水修饰层采用三甲基氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷制作。
本发明还提供一种超疏水玻璃的制作方法，包括以下步骤：制作树脂溶液；将所述树脂溶液涂覆在玻璃基底表面形成树脂层；在所述树脂层的表面制作微纳米结构层；使所述树脂层固化，同时使所述微纳米结构层与所述玻璃粘接在一起。
优选的，所述树脂溶液是通过以下方式获得：即，将60～95重量份的透明树脂、1～30重量份的固化剂、0.05～2重量份的偶联剂加入100～1000重量份的溶剂中混合而成。
优选的，所述透明树脂采用环氧树脂、不饱和树脂或酚醛树脂中的一种。
优选的，所述固化剂采用脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类或尿素替代物中的一种。
优选的，所述偶联剂采用KH-550、KH-560、KH-570、KH792，DL602，DL171、A-151中的一种。
优选的，在所述玻璃基底表面涂覆的所述树脂层的厚度为10～1000nm，而且厚度差小于500nm。
优选的，在所述树脂层的表面制作微纳米结构层的步骤包括：通过硅脂水解形成包含粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶，以及包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的第二溶胶；向所述第一溶胶和第二溶胶中分别添加偶联剂，以使所述第一溶胶和第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；调节所述第一溶胶和第二溶胶的pH值为2～4；将所述第一溶胶和第二溶胶混合，获得亚微米-纳米结构的团聚体；将所述团聚体涂覆在所述树脂层的表面。
优选的，由所述硅脂水解获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的所述第一溶胶的步骤包括：将碱液和有机溶剂混合，并在20～80℃的温度下搅拌获得溶液；用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述溶液中，同时使所述溶液的温度保持在20～80℃，所述硅脂与所述碱液中的碱的摩尔比为：0.5～3；以20～300转/分钟的速度搅拌所述溶液20～200分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶。
优选的，由所述硅脂水解获得包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的所述第二溶胶的步骤包括：将碱液和有机溶剂混合，并在20～80℃的温度下搅拌获得溶液；用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述溶液中，同时将温度保持在20～80℃，所述硅脂与所述碱液中的碱的摩尔比为：0.5～3；以20～300转/分钟的速度搅拌所述溶液20～200分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶；将碱液、第一溶胶以及有机溶剂在20～80℃的温度下混合成C溶液；用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述C溶液中，以20～300转/分钟的速度搅拌所述溶液20～200分钟，以使所述二氧化硅颗粒长大，从而获得包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的所述第二溶胶。
优选的，所述硅脂为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。
优选的，所述碱液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。
优选的，所述树脂层是在20～180℃的温度下保温30～450分钟固化形成树脂层。
优选的，所述微纳米结构层的厚度小于或等于600nm。
与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：
本发明提供的超疏水玻璃在玻璃基底与微纳米结构层之间设置树脂层，树脂层可以提高微纳米结构层与玻璃基底的结合力，从而提高微纳米结构层的耐磨性，从而使超疏水玻璃能够长时间的保持其疏水性。因此，该超疏水玻璃不仅具有优良的疏水性，而且能够长时间的保持其疏水性，从而使得超疏水玻璃向产业化迈进。
作为本发明的一个优选实施例，超疏水玻璃中的微纳米结构层的尺寸不大于可见光的波长，即即小于或等于400nm，这可以减小可见光在透过微纳米结构层时的散射率，从而使微纳米结构层的表面粗糙度与可见光透光率获得良好的平衡，进而使超疏水玻璃的接触角大于150°，滚动角小于10°，可见光的透光率可以达到85％以上。
类似地，本发明提供的超疏水玻璃的制作方法是在玻璃基底上首先制作树脂层，然后在树脂层上“栽种”微纳米结构层，借助树脂层可以提高微纳米结构层与玻璃基底的结合力，从而提高微纳米结构层的耐磨性，进而使超疏水玻璃能够长时间的保持其疏水性能。因此，该超疏水玻璃不仅具有优良的疏水性和耐磨性，而且能够长时间的保持其疏水性，从而使得超疏水玻璃向产业化迈进。
作为本发明的一个优选实施例，通过本发明提供的二氧化硅颗粒的制作方法，制备出亚微米-纳米结构的、团聚状的二氧化硅颗粒，并使二氧化硅颗粒的粒径小于400nm，从而可以减少光线在微纳米结构层中传播时的散射，进而提高超疏水玻璃的透明性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的超疏水玻璃的截面图，以及
图2为本发明提供的超疏水玻璃制作方法的流程图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提出的超疏水玻璃及其制作方法进行详细描述。
图1为本发明提供的超疏水玻璃的截面图。请参阅图1，本实施例提供的超疏水玻璃包括玻璃基底1、树脂层2、微纳结构层3以及憎水修饰层4，树脂层2、微纳结构层3以及憎水修饰层4自玻璃基底1依次叠置在玻璃基底1表面。
树脂层2的厚度为10～1000nm，优选100～400nm。树脂层2的材料组分包括重量百分比为60～95的透明树脂、重量百分比为1～30的固化剂以及重量百分比为0.05～2的偶联剂。其中，
透明树脂可以采用环氧树脂、不饱和树脂或酚醛树脂。固化剂可以采用脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类或尿素替代物。偶联剂可以采用KH-550、KH-560、KH-570、KH792，DL602，DL171或A-151。
微纳米结构层3为二氧化硅微纳米结构层，而且，二氧化硅微纳米结构的尺寸不大于可见光波长，即小于或等于400nm，这可以减小可见光在透过微纳米结构层3时的散射率，从而使微纳米结构层3的表面粗糙度与可见光透光率获得良好的平衡，进而使超疏水玻璃的接触角大于150°，滚动角小于10°，可见光的透光率可以达到85％以上。微纳米结构层3的厚度不超过600nm，优选400～500nm。
憎水修饰层4采用三甲基氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷材料制作。
本实施例提供的超疏水玻璃在玻璃基底与微纳米结构层之间设置树脂层，以提高微纳米结构层的耐磨性，从而使超疏水玻璃能够长时间的保持其疏水性。因此，该超疏水玻璃不仅具有优良的疏水性和耐磨性，而且能够长时间的保持其疏水性，从而使得超疏水玻璃向产业化迈进。
本实施例还提供一种超疏水玻璃的制作方法。图2为本发明提供的超疏水玻璃制作方法的流程图。请参阅图2，超疏水玻璃的制作方法包括以下步骤：
步骤s10，制作树脂溶液。
树脂溶液是将60～95重量份的透明树脂、1～30重量份的固化剂、0.05～2重量份的偶联剂加入100～1000重量份的溶剂中混合而成。其中，透明树脂采用环氧树脂、不饱和树脂或酚醛树脂中的一种。固化剂采用脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类或尿素替代物中的一种。偶联剂采用KH-550、KH-560、KH-570、KH792，DL602，DL171、A-151中的一种。溶剂采用二甲基甲酰胺、三氧乙烯、乙二醇苯醚、二甲苯中的一种。
步骤s20，将树脂溶液涂覆在玻璃基底的表面以形成树脂层。
采用手工刮涂、机械刮涂、高频筛抖涂覆等现有的工艺，将通过步骤s10制作的树脂溶液涂覆在玻璃基底的表面以形成树脂层。在玻璃基底表面涂覆的树脂层的厚度为10～1000nm，而且厚度差小于500nm。
步骤s30，在树脂层的表面制作微纳米结构层。
微纳米结构层的制作过程包括以下步骤：
步骤s31，通过硅脂水解形成包含粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶，以及包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的第二溶胶。
其中，第一溶胶的制作方法如下：
步骤s311，将碱液和有机溶剂混合，并在20～80℃的温度下搅拌获得A溶液。
碱液可以采用重量浓度为30％的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液，有机溶剂可以采用无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮。碱液与有机溶剂的体积比为1∶10～20。
步骤s312，用有机溶剂将硅脂稀释后加入A溶液中，同时将温度保持在20～80℃，硅脂与碱液中的碱的摩尔比为：0.5～3。
用有机溶剂(如无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮)将硅脂稀释，然后加入步骤s311获得的A溶液，同时将A溶液的温度保持在20～80℃，硅脂与碱液中的碱的摩尔比为0.5～3。
步骤s313，以20～300转/分钟的速度搅拌A溶液20～200分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶。
搅拌A溶液，搅拌速度为20～300转/分钟，搅拌时间为20～200分钟，从而获得第一溶胶。在第一溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为10～100nm。
第二溶胶的制作方法如下：
第二溶胶是对第一溶胶进一步加工获得的，即在第一溶胶的基础上获得。因此，第二溶胶的步骤s311、步骤s312以及步骤s313与第一溶胶制作步骤中的步骤s311、步骤s312以及步骤s313相同。
步骤s314，将碱液、第一溶胶以及有机溶剂在20～80℃的温度下混合成C溶液。
取质量浓度为30％的碱液(如氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液)、第一溶胶以及有机溶剂(无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮)在20～80℃的温度下搅拌混合成C溶液。碱液中的碱与第一溶胶中的二氧化硅的摩尔比为0.5～3。
步骤s315，用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述C溶液中，以20～300转/分钟的速度搅拌所述溶液20～200分钟，以使二氧化硅颗粒长大，从而获得包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的第二溶胶。
用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述C溶液中，硅脂与第一溶胶中的二氧化硅颗粒的摩尔比为0.5～2，然后搅拌使二氧化硅颗粒长大到200～400nm，从而获得第二溶胶。
步骤s32，向所述第一溶胶和第二溶胶中分别添加偶联剂，以使所述第一溶胶和第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结。
分别向第一溶胶和第二溶胶中加入偶联剂，偶联剂的加入量占整个体系的质量百分比为0.1～1，以使第一溶胶和第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结。偶联剂可以是KH-550、KH-560、KH-570、KH792，DL602，DL171、A-151中的一种。
步骤s33，将第一溶胶和第二溶胶的pH值调节为2～4。
加入无水酸，如冰醋酸、发烟硝酸或磷酸，以将第一溶胶和第二溶胶的pH值调节为2～4。
步骤s34，将第一溶胶和第二溶胶混合，获得小粒径二氧化硅颗粒包围大粒径二氧化硅颗粒的团聚体。
将第一溶胶和第二溶胶混合，第一溶胶和第二溶胶混合的质量比为1～10，通过自组装作用使第一溶胶中的小粒径二氧化硅颗粒与包围第二溶胶中的大粒径二氧化硅颗粒，从而形成亚微米-纳米结构的、且类似于乳突状的团聚体。团聚体的粒径小于可见光波长范围。
步骤s35，将团聚体涂覆在树脂层的表面。
通过提拉或喷涂等手段将团聚体涂覆在树脂层的表面，以使二氧化硅颗粒类似于“栽种”在玻璃基底上，从而形成微纳米结构层。微纳米结构层厚度小于或等于超过600nm。
步骤s40，使所述树脂层固化形成树脂层，同时使所述微纳米结构层与所述玻璃粘接在一起。
将涂覆有树脂层和微纳米结构层的玻璃放置在20～180℃的温度下保温30～450分钟固化形成树脂层。
步骤s50，在微纳米结构层的表面制作憎水修饰层。
步骤s51，将憎水修饰剂与溶剂混合，获得质量浓度为0.1～5％的憎水修饰剂溶液。
将憎水修饰剂与溶剂混合，并将憎水修饰剂的质量浓度控制在0.1～5％。憎水修饰剂可以采用三甲基氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟烷基氯硅烷、全氟烷基烷氧基硅烷中的一种或几种的混合。溶剂可以采用无水乙醇、环己烷或异丙醇。
步骤s52，将憎水修饰剂涂覆在微纳米结构层的表面。
采用提拉法、喷涂法或刮涂法将憎水修饰剂均匀地涂覆在微纳米结构层的表面。
步骤s53，在常温下放置5～72小时，获得憎水修饰层。
将憎水修饰层在常温下放置5～72小时使其固化，以提高憎水修饰层的粘结强度。
下面以实施例方式详细介绍超疏水玻璃的制作过程。
实施例一
将60重量份的环氧树脂、1重量份的脂肪族胺类、0.05重量份的KH-550加入100重量份的二甲基甲酰胺中混合获得树脂溶液。通过机械刮涂方式在玻璃基底表面涂覆10nm的树脂溶液。
将1mL质量浓度为30％的氨水与20mL的无水乙醇混合，在20～80℃的温度下搅拌获得A溶液。用无水乙醇将1mL分析纯正硅酸乙酯稀释后加入A溶液中，正硅酸乙酯与碱液中的碱的摩尔比为0.5，将A溶液的温度保持在20～80℃，在20转/分钟搅拌200分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶；向第一溶胶中加入KH-550，以使第一溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第一溶胶的pH值调整为2。
取1mL质量浓度为30％的氨水、0.5mL的第一溶胶以及20mL无水乙醇在20℃的温度下混合成C溶液；用无水乙醇将0.8mL的正硅酸乙酯稀释后加入C溶液中，使二氧化硅颗粒长大到200～400nm，从而获得第二溶胶；向第二溶胶中加入KH-550，KH-550的加入量占第一溶胶和第二溶胶总重量的0.1％，以使第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第二溶胶的pH值调整为2。
将第一溶胶和第二溶胶混合，第一溶胶和第二溶胶混合的质量比为1，使第一溶胶中的小粒径二氧化硅颗粒与第二溶胶中的大粒径二氧化硅颗粒自组装，形成团聚体。
通过提拉方式将团聚体涂覆在树脂层的表面，从而形成微纳米结构层，微纳米结构层的厚度为500nm。
将涂覆有树脂层和微纳米结构层的玻璃在20℃的温度下保温450分钟以使树脂层固化。
将用无水乙醇将三甲基氯硅烷稀释成质量浓度为0.1％的三甲基氯硅烷溶液，用提拉法将三甲基氯硅烷涂覆在微纳米结构的表面，然后在常温下放置5小时，从而获得憎水修饰层。
实施例二
将70重量份的环氧树脂、5重量份的脂肪族胺类、0.1重量份的KH-550加入100重量份的二甲基甲酰胺中混合获得树脂溶液。通过机械刮涂方式在玻璃基底表面涂覆100nm的树脂溶液。
将1mL质量浓度为30％的氨水与15mL的无水乙醇混合，在20～80℃的温度下搅拌获得A溶液。用无水乙醇将1mL分析纯正硅酸乙酯稀释后加入A溶液中，正硅酸乙酯与碱液中的碱的摩尔比为1，将A溶液的温度保持在20～80℃，在50转/分钟搅拌100分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶；向第一溶胶中加入KH-550，以使第一溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第一溶胶的pH值调整为3。
取1mL质量浓度为30％的氨水、0.5mL的第一溶胶以及20mL无水乙醇在40℃的温度下混合成C溶液；用无水乙醇将0.8mL的正硅酸乙酯稀释后加入C溶液中，碱液中的碱与第一溶胶中的二氧化硅的摩尔比为1，使二氧化硅颗粒长大到200～400nm，从而获得第二溶胶；向第二溶胶中加入KH-550，KH-550的加入量占第一溶胶和第二溶胶总重量的0.5％，以使第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第二溶胶的pH值调整为3。
将第一溶胶和第二溶胶混合，第一溶胶和第二溶胶混合的质量比为3，使第一溶胶中的小粒径二氧化硅颗粒与第二溶胶中的大粒径二氧化硅颗粒自组装，形成团聚体。
通过提拉方式将团聚体涂覆在树脂层的表面，从而形成微纳米结构层，微纳米结构层的厚度为400nm。
将涂覆有树脂层和微纳米结构层的玻璃在50℃的温度下保温350分钟以使树脂层固化。
将用无水乙醇将三甲基氯硅烷稀释成质量浓度为0.5％的三甲基氯硅烷溶液，用提拉法将三甲基氯硅烷涂覆在微纳米结构的表面，然后在常温下放置20小时，从而获得憎水修饰层。
实施例三
将85重量份的环氧树脂、15重量份的脂肪族胺类、1重量份的KH-550加入100重量份的二甲基甲酰胺中混合获得树脂溶液。通过机械刮涂方式在玻璃基底表面涂覆500nm的树脂溶液。
将1mL质量浓度为30％的氨水与20mL的无水乙醇混合，在20～80℃的温度下搅拌获得A溶液。用无水乙醇将1mL分析纯正硅酸乙酯稀释后加入A溶液中，正硅酸乙酯与碱液中的碱的摩尔比为2，将A溶液的温度保持在20～80℃，在100转/分钟搅拌50分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶；向第一溶胶中加入KH-550，以使第一溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第一溶胶的pH值调整为4。
取1mL质量浓度为30％的氨水、0.5mL的第一溶胶以及20mL无水乙醇在40℃的温度下混合成C溶液；用无水乙醇将0.8mL的正硅酸乙酯稀释后加入C溶液中，碱液中的碱与第一溶胶中的二氧化硅的摩尔比为2.5，使二氧化硅颗粒长大到200～400nm，从而获得第二溶胶；向第二溶胶中加入KH-550，KH-550的加入量占第一溶胶和第二溶胶总重量的0.8％，以使第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第二溶胶的pH值调整为4。
将第一溶胶和第二溶胶混合，第一溶胶和第二溶胶混合的质量比为6，使第一溶胶中的小粒径二氧化硅颗粒与第二溶胶中的大粒径二氧化硅颗粒自组装，形成团聚体。
通过提拉方式将团聚体涂覆在树脂层的表面，从而形成微纳米结构层，微纳米结构层的厚度为450nm。
将涂覆有树脂层和微纳米结构层的玻璃在100℃的温度下保温200分钟以使树脂层固化。
将用无水乙醇将三甲基氯硅烷稀释成质量浓度为2％的三甲基氯硅烷溶液，用提拉法将三甲基氯硅烷涂覆在微纳米结构的表面，然后在常温下放置50小时，从而获得憎水修饰层。
实施例四
将90重量份的环氧树脂、25重量份的脂肪族胺类、1.5重量份的KH-550加入100重量份的二甲基甲酰胺中混合获得树脂溶液。通过机械刮涂方式在玻璃基底表面涂覆550nm的树脂溶液。
将1mL质量浓度为30％的氨水与18mL的无水乙醇混合，在20～80℃的温度下搅拌获得A溶液。用无水乙醇将1mL分析纯正硅酸乙酯稀释后加入A溶液中，正硅酸乙酯与碱液中的碱的摩尔比为2.5，将A溶液的温度保持在20～80℃，在200转/分钟搅拌20分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶；向第一溶胶中加入KH-550，以使第一溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第一溶胶的pH值调整为3.5。
取1mL质量浓度为30％的氨水、0.5mL的第一溶胶以及20mL无水乙醇在70℃的温度下混合成C溶液；用无水乙醇将0.8mL的正硅酸乙酯稀释后加入C溶液中，碱液中的碱与第一溶胶中的二氧化硅的摩尔比为3，使二氧化硅颗粒长大到200～400nm，从而获得第二溶胶；向第二溶胶中加入KH-550，KH-550的加入量占第一溶胶和第二溶胶总重量的1％，以使第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第二溶胶的pH值调整为3.5。
将第一溶胶和第二溶胶混合，第一溶胶和第二溶胶混合的质量比为8，使第一溶胶中的小粒径二氧化硅颗粒与第二溶胶中的大粒径二氧化硅颗粒自组装，形成团聚体。
通过提拉方式将团聚体涂覆在树脂层的表面，从而形成微纳米结构层，微纳米结构层的厚度为550nm。
将涂覆有树脂层和微纳米结构层的玻璃在150℃的温度下保温50分钟以使树脂层固化。
将用无水乙醇将三甲基氯硅烷稀释成质量浓度为4％的三甲基氯硅烷溶液，用提拉法将三甲基氯硅烷涂覆在微纳米结构的表面，然后在常温下放置60小时，从而获得憎水修饰层。
实施例五
将95重量份的环氧树脂、30重量份的脂肪族胺类、2重量份的KH-550加入100重量份的二甲基甲酰胺中混合获得树脂溶液。通过机械刮涂方式在玻璃基底表面涂覆1000nm的树脂溶液。
将1mL质量浓度为30％的氨水与18mL的无水乙醇混合，在20～80℃的温度下搅拌获得A溶液。用无水乙醇将1mL分析纯正硅酸乙酯稀释后加入A溶液中，正硅酸乙酯与碱液中的碱的摩尔比为3，将A溶液的温度保持在20～80℃，在300转/分钟搅拌50分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶；向第一溶胶中加入KH-550，以使第一溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第一溶胶的pH值调整为4。
取1mL质量浓度为30％的氨水、0.5mL的第一溶胶以及20mL无水乙醇在80℃的温度下混合成C溶液；用无水乙醇将0.8mL的正硅酸乙酯稀释后加入C溶液中，碱液中的碱与第一溶胶中的二氧化硅的摩尔比为3，使二氧化硅颗粒长大到200～400nm，从而获得第二溶胶；向第二溶胶中加入KH-550，KH-550的加入量占第一溶胶和第二溶胶总重量的0.6％，以使第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；用无水的冰醋酸将第二溶胶的pH值调整为1.5。
将第一溶胶和第二溶胶混合，第一溶胶和第二溶胶混合的质量比为10，使第一溶胶中的小粒径二氧化硅颗粒与第二溶胶中的大粒径二氧化硅颗粒自组装，形成团聚体。
通过提拉方式将团聚体涂覆在树脂层的表面，从而形成微纳米结构层，微纳米结构层的厚度为50nm。
将涂覆有树脂层和微纳米结构层的玻璃在180℃的温度下保温30分钟以使树脂层固化。
将用无水乙醇将三甲基氯硅烷稀释成质量浓度为5％的三甲基氯硅烷溶液，用提拉法将三甲基氯硅烷涂覆在微纳米结构的表面，然后在常温下放置72小时，从而获得憎水修饰层。
本发明提供的超疏水玻璃的制作方法是在玻璃基底上首先制作树脂层，然后在树脂层上“栽种”微纳米结构层，借助树脂层可以提高微纳米结构层与玻璃基底的结合力，从而提高微纳米结构层的耐磨性，进而使超疏水玻璃能够长时间的保持其疏水性能。因此，该超疏水玻璃不仅具有优良的疏水性和耐磨性，而且能够长时间的保持其疏水性，从而使得超疏水玻璃向产业化迈进。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种超疏水玻璃，包括玻璃基底以及设置在所述玻璃表面的微纳米结构层，其特征在于，在所述玻璃基底与所述微纳米结构层之间设有树脂层，以提高所述微纳米结构层与所述玻璃基底之间的结合力。
2.如权利要求1所述的超疏水玻璃，其特征在于，所述树脂层的材料组分包括重量百分比为60～95的透明树脂、重量百分比为1～30的固化剂以及重量百分比为0.05～2的偶联剂。
3.如权利要求2所述的超疏水玻璃，其特征在于，所述透明树脂为环氧树脂、不饱和树脂或酚醛树脂。
4.如权利要求2所述的超疏水玻璃，其特征在于，所述固化剂为脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类或尿素替代物。
5.如权利要求2所述的超疏水玻璃，其特征在于，所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH792，DL602，DL171、A-151。
6.如权利要求1所述的超疏水玻璃，其特征在于，所述树脂层的厚度为10～1000nm。
7.如权利要求1所述的超疏水玻璃，其特征在于，所述微纳米结构层为亚微米-纳米结构的二氧化硅团聚体，而且所述二氧化硅团聚体的粒径不大于400nm。
8.如权利要求7所述的超疏水玻璃，其特征在于，在所述微纳米结构层的表面还设有憎水修饰层，所述憎水修饰层采用三甲基氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟烷基氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷制作。
9.一种超疏水玻璃的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
制作树脂溶液；
将所述树脂溶液涂覆在玻璃基底表面形成树脂层；
在所述树脂层的表面制作微纳米结构层；
使所述树脂层固化，同时使所述微纳米结构层与所述玻璃粘接在一起。
10.如权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述树脂溶液是通过以下方式获得：即，将60～95重量份的透明树脂、1～30重量份的固化剂、0.05～2重量份的偶联剂加入100～1000重量份的溶剂中混合而成。
11.如权利要求10所述的制作方法，其特征在于，所述透明树脂采用环氧树脂、不饱和树脂或酚醛树脂中的一种。
12.如权利要求10所述的制作方法，其特征在于，所述固化剂采用脂肪族胺类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类或尿素替代物中的一种。
13.如权利要求10所述的制作方法，其特征在于，所述偶联剂采用KH-550、KH-560、KH-570、KH792，DL602，DL171、A-151中的一种。
14.如权利要求9所述的制作方法，其特征在于，在所述玻璃基底表面涂覆的所述树脂层的厚度为10～1000nm，而且厚度差小于500nm。
15.如权利要求9所述的制作方法，其特征在于，在所述树脂层的表面制作微纳米结构层的步骤包括：
通过硅脂水解形成包含粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶，以及包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的第二溶胶；
向所述第一溶胶和第二溶胶中分别添加偶联剂，以使所述第一溶胶和第二溶胶中的二氧化硅颗粒相互粘结；
调节所述第一溶胶和第二溶胶的pH值为2～4；
将所述第一溶胶和第二溶胶混合，获得亚微米-纳米结构的团聚体；
将所述团聚体涂覆在所述树脂层的表面。
16.如权利要求15所述的制作方法，其特征在于，由所述硅脂水解获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的所述第一溶胶的步骤包括：
将碱液和有机溶剂混合，并在20～80℃的温度下搅拌获得溶液；
用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述溶液中，同时使所述溶液的温度保持在20～80℃，所述硅脂与所述碱液中的碱的摩尔比为：0.5～3；
以20～300转/分钟的速度搅拌所述溶液20～200分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶。
17.如权利要求15所述的制作方法，其特征在于，由所述硅脂水解获得包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的所述第二溶胶的步骤包括：
将碱液和有机溶剂混合，并在20～80℃的温度下搅拌获得溶液；
用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述溶液中，同时将温度保持在20～80℃，所述硅脂与所述碱液中的碱的摩尔比为：0.5～3；
以20～300转/分钟的速度搅拌所述溶液20～200分钟，从而获得包含有粒径为10～100nm的二氧化硅颗粒的第一溶胶；
将碱液、第一溶胶以及有机溶剂在20～80℃的温度下混合成C溶液；
用有机溶剂将所述硅脂稀释后加入所述C溶液中，以20～300转/分钟的速度搅拌所述溶液20～200分钟，以使所述二氧化硅颗粒长大，从而获得包含有粒径为200～400nm的二氧化硅颗粒的所述第二溶胶。
18.如权利要求15所述的制作方法，其特征在于，所述硅脂为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。
19.如权利要求15所述的制作方法，其特征在于，所述碱液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
20.如权利要求15所述的制作方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。
21.如权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述树脂层是在20～180℃的温度下保温30～450分钟固化形成树脂层。
22.如权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述微纳米结构层的厚度小于或等于600nm。
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